JP4264280B2 - 高炉用高反応性成型コークスの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉の燃料比を低減させ、生産性を向上させて高炉操業を実施可能とする高炉用高反応性コークスの製造方法に関し、特に、石炭を成型した後、乾留してコークスを製造する高炉用高反応性成型コークスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の高炉においては、炉頂から鉄鉱石及び／または焼結鉱（以下、鉱石等とする）と通常の高炉用コークスを層状に装入し、この鉄鉱石を高炉内で還元して、溶融状態にある銑鉄を製造している。
【０００３】
ところで、高炉には、熱保存帯と呼ばれる温度が１０００℃程度でほぼ一定の領域があり、この温度は通常の高炉用コークスのガス化温度に相当する。すなわち、高炉内でＣ＋ＣＯ２＝２ＣＯで表されるコークスのガス化反応が起こるためには、約１０００℃以上の温度が必要となる。鉄鉱石等の還元は、その約７０％が熱保存帯より高温領域で生じるが、温度が高くなるに伴い、還元平衡ガス組成が高ＣＯ濃度側になり、還元反応を進めるためには、より高いＣＯ濃度組成のガスが必要となる。さらに、約１１００℃以上で鉄鉱石等の融液生成が見られ、その結果として鉄鉱石等の中への還元ガスの浸透が抑制されてしまう。このため、熱保存帯温度が高いとＣＯガスによる鉄鉱石等の間接還元を有効に活用できず、還元効率もある値以上には向上しない。
【０００４】
一方、従来から上記コークスのガス化反応性を高める高炉用高反応性コークスが提案されており、このようなコークスでは、高炉内のＣＯ２がコークス表面に接した際、Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯの反応がより低温から活発に行われる。また、その結果として、炉内に生じたＣＯガスが鉄鉱石等と有効に反応して、還元反応が促進される。
【０００５】
Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯの反応は吸熱反応であり、高炉における熱保存帯温度を低下させる効果がある。すなわち通常の高炉用コークス使用時は、１０００℃程度の熱保存帯が生成し、その温度が殆ど変化しないのに対し、高炉用高反応性コークスを使用することによって熱保存帯温度を９００〜９５０℃に低下させることが可能となる。その結果還元平衡ガス組成が低ＣＯ濃度側となり、還元平衡到達点に余裕ができるため還元がより進行することになり、還元効率が向上する。このため、高炉用高反応性コークスを通常の高炉用コークスの一部、或いは全量と置換して使用することができれば、高炉の還元効率が向上し、コークス比も低減できる。
【０００６】
従来、このような高炉用高反応性コークスを室式コークス炉で製造する方法として、コークスのガス化反応性が高くなるものの、一般には高炉用コークスの製造に適さない、非微粘結炭や一般炭を原料炭に配合するか（例えば、特許文献１参照）、或いはコークスのガス化反応を促進する触媒、すなわち、炭素とニ酸化炭素とから一酸化炭素を生成する反応を活性化させる物質、としての役割を持つアルカリや鉄などの遷移金属を配合する方法があった（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、非微粘結炭や一般炭の配合による方法では、非微粘結炭や一般炭の配合比が小さいと反応性向上効果が小さく、高炉の還元効率を向上させることがでず、また、非微粘結炭や一般炭の配合比が大きいとコークス強度が著しく低下し、高炉の炉頂から装入する時に粉化してしまい、高炉の通気性が悪化するため、高炉で実際に使用することが困難であった。
【０００８】
また、アルカリ類を石炭に配合する高炉用高反応性コークスの製造方法は、高炉の炉壁煉瓦損傷や付着物生成を促進し、高炉安定操業および寿命延長の面から好ましくない。さらに、鉄分を石炭と混合して室式コークス炉で乾留すると、炉壁の高温領域で珪石煉瓦と鉄分が反応し、炉壁を損傷するため好ましくない。
【０００９】
このような点を改善した高炉用高反応性コークスの製造方法として、石炭に、石灰石、消石灰、ドロマイトなどのアルカリ土類金属化合物を混合し、室式コークス炉で乾留する方法がある（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、この方法では、高反応性コークスは得られるものの、コークスのドラム強度は、現状レベルの８２〜８３にとどまっており、それ以上の強度を得ることが困難であり、また、反応性をさらに高めたコークにしようとすると、コークス強度が低下してしまうという問題がある。これは、石炭にアルカリ土類金属化合物などの触媒を配合して室式コークス炉で乾留する場合は、触媒は石炭に比べて膨張・収縮性が非常小さく石炭との接着性が低いため、生成コークス内の触媒粒子の周囲に亀裂が生じ、触媒粒子を起点にコークスが破壊しやすくなるためである。
【００１１】
ところで、配合炭中に比較的安価な非微粘結炭を多量に使用してコークスを製造する方法として、石炭をブリケットに成型し、これを竪型シャフト炉で加熱し乾留する、いわゆる成型コークスの製造方法がある（例えば、特許文献４参照）。これは、比較的安価な非微粘結炭を多量に使用しても高炉の使用に耐える強度をもつコークスを製造できる上で経済的にも優れたものである。
【００１２】
しかし、一方で成型コークス製造方法において非微粘結炭だけでなく、強粘結炭を自在に使用できるようにして原料炭手配の自由度を拡げることも求められており、その観点から、上記の方法において強粘結炭の配合比率を増やそうとすると、乾留時に成型炭の膨れや軟化融着現象を起こし、シャフト炉の操業が困難になるとともに、成型コークスの変形やわれなどの品質低下を招く。
【００１３】
このため、上記の方法を採用するには膨れや軟化融着現象の抑制手段を講じることが必要となり、強粘結炭の配合度を高めて成型コークスを製造しようとする際の障害となっていた。これを解決するために、強粘結炭に鉄鉱石の微粉を添加して成型し、竪型シャフト炉で乾留する方法がある（例えば、特許文献５参照）。
【００１４】
この方法により、強粘結炭を多量に使用する場合でも乾留時の膨れや軟化融着現象を抑制し成型コークスを得ることは可能となったが、配合炭中に粒径が１．０ｍｍ以下の鉄鉱石粉を１５〜４０％添加する必要があり、成型コークスの製造において非微粘結炭と強粘結炭の双方を自由に使用しうる技術とはなっていない。
【００１５】
また、十分な強度を有する成型コークスを安定して得ることが困難であった。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−１８７８８７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１３７９８９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４８５７６号公報
【特許文献４】
特開昭５２−２３１０７号公報
【特許文献５】
特開平６−６５５７９号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点を解決し、強度が高くかつ、反応性に優れた高反応性の成型コークスを安定して得る方法を提供するものである。同時に、成型コークスの製造における粘結炭、非微粘結炭などの石炭の配合自由度を広げることができる製造方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
（１）粘結力指数が８０％以上である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜２０質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（２）粘結力指数が６５％以上、８０％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１５質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（３）粘結力指数が５０％以上、６５％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１２質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（４）粘結力指数が８０％以上である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜３０質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（５）粘結力指数が６５％以上、８０％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜２０質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（６）粘結力指数が５０％以上、６５％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜１５質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
発明者らは、反応性が高く、かつドラム強度の高いコークスを得ることが出来ると共に、成型コークスの製造に原料選択の自由度を拡大することが出来る方法を検討した。
【００２０】
従来の成型コークスの製造において、非微粘結炭を多量に配合した場合に高強度のコークスが得られなかった理由は、鉄鉱石粉の添加物及びその量の選択が不適切であったため、粘結性が低下しすぎたためと考えられた。
【００２１】
このため、成型コークスの製造方法において、配合炭の粘結性がかなり高くても、乾留時の成型炭の膨れや軟化融着を抑制し、かつコークスのガス化反応性を高められる成型コークスを製造する方法を検討した結果、配合炭に、コークスガス化反応の活性触媒として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物（以下、触媒ということもある。）を、好ましくは配合炭の粘結力指数に応じて添加量を調整して、添加するか、或いは、配合炭に、コークスガス化反応の活性触媒として、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭（以下、触媒ということもある。）を、好ましくは配合炭の粘結力指数に応じて配合量を調整して、配合することによって、強度の高く、かつ反応性の高い成型コークスが得られることを知見した。
【００２２】
本発明のように、配合炭に上記触媒を、好ましくはその量を調整して添加し、これを成型して乾留すると、粘結性を極度に低下させずに、触媒の存在部分が、乾留時に熱分解ガスのガス抜き用の通路として作用し、成型炭の過剰な軟化膨張を抑制し、その膨れ変形や軟化融着現象が抑制される。また、再固化（コークス化）時においては、上記触媒が応力吸収材として作用し、コークスの収縮に伴う熱応力を緩和し、成型コークスの亀裂発生を抑制することができる。これらによって、非微粘結炭や強粘結炭などの原料選択の自由度を確保しつつ、高強度の成型コークスの製造が可能となる。
【００２３】
さらに、本発明においては、配合炭に上記触媒を添加した後に成型して乾留することによって、乾留時に石炭粒子間の距離が小さくなり、僅かな石炭粒子の膨張によっても強固なボンドが形成されるため、粘結性のない触媒を混合しても、強度の高いコークスを製造することが可能となるのである。そして、同時に配合炭に添加した触媒のコークスのガス化反応性を高める作用により反応性の高い成型コークスを得ることができる。また、触媒を添加した後に成型して乾留することによって、そのまま乾留する場合に比べて、触媒と炉壁の接触面積が減少し、触媒として鉄分を添加する場合の珪石煉瓦と鉄分の反応による炉壁損傷も防止できる。
【００２４】
本発明による成型コークスは、上述のように、強度が従来のものと比べて向上しているため、高炉の操業においても粉化することなく使用性に優れているほか、強度が高い分、触媒含有量もさらに多量に添加することも可能となり、一層反応性の高い、かつ強度の優れた成型コークスとすることができる。
【００２５】
発明者らは、種々の配合炭に触媒の添加比率を変えた条件で、一例として示す後述の製造プロセスによって成型コークスを製造し、得られた成型コークスの反応性およびドラム強度を調査した。
【００２６】
なお、配合炭とは、通常、二種以上の銘柄の異なる石炭を配合したものである。本発明において、触媒は、配合炭に添加する場合のほか、単一銘柄の石炭に添加してもよい。なお、以下の説明において、便宜上、配合炭に単一銘柄の石炭も含むものとする。
【００２７】
また、コークスのガス化反応性とは、９００℃から１３００℃程度の高温域におけるＣＯ２との反応性であり、一般的には、JIS K2151のコークス類の試験方法に記載の反応性試験方法により測定されるものである。熱保存帯温度を低下させるのに必要なコークスガス化反応性の値は、目標値としては２５ｍｌ／ｍｉｎ以上である。
【００２８】
その結果、本発明のように、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物を添加した配合炭、或いは、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含む石炭を配合した配合炭を成型し、これを竪型シャフト炉に装入して、加熱、乾留して得られた成型コークスは、反応性が高く、ドラム強度レベルも従来のものより大きいものであった。
【００２９】
さらに、発明者らは、粘結力指数の異なる配合炭に、上述の触媒の添加量、或いは配合量を変化させたものについて、上記と同様の製造プロセスによって成型コークスを製造し、得られた成型コークスの反応性およびドラム強度を調査した。
【００３０】
その結果、配合炭の粘結力指数に応じて、上述のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量、或いはアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量を調整することが、さらに好ましいことも判った。
【００３１】
なお、配合炭の粘結力指数とは、石炭と不活性物質との混合物を乾留した後のコークスボタンの強さから求めた石炭の粘着性の強さを示す指数であり、０．２５ｍｍ以下の石炭１ｇに０．２５〜０．３ｍｍの粉コークス９ｇを混ぜ、磁性るつぼで９００℃、７分間乾留した後、その生成物を０．４２ｍｍでふるいわけ、ふるい上質量の百分率で表示される指数である。（石炭利用技術用語辞典 （１９８３ コロナ社 （社）燃料協会編 ｐ．２５５ に記載）。これが大きいほど、粘結性が大きい。
【００３２】
配合炭の粘結力指数が８０％以上である場合、配合炭に添加するアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量は前記配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜２０質量％とすることが好ましく、その添加量の上限を１５質量％とするのがより好ましい。
【００３３】
上記配合量が０．２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が２０質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００３４】
また、配合炭の粘結力指数が８０％以上である場合、配合炭に配合するアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量は前記配合炭の合計量に対する外数で、２〜３０質量％とするのが好ましく、その配合量の上限を２０質量％とするのがより好ましい。
【００３５】
上記配合量が２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が３０質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００３６】
また、配合炭の粘結力指数が６５％以上、８０％未満である場合、配合炭に添加するアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量は前記配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１５質量％とすることが好ましく、その添加量の上限を１３質量％とするのがより好ましい。
【００３７】
上記配合量が０．２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が１５質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００３８】
また、配合炭の粘結力指数が６５％以上、８０％未満である場合、配合炭に配合するアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量は前記配合炭の合計量に対する外数で、２〜２０質量％とするのが好ましく、その配合量の上限を１５質量％とするのがより好ましい。
【００３９】
上記配合量が２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が２０質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００４０】
また、配合炭の粘結力指数が５０％以上、６５％未満である場合、配合炭に添加するアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量は前記配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１２質量％とすることが好ましく、その添加量の上限を１１質量％とするのがより好ましい。
【００４１】
上記配合量が０．２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が１２質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００４２】
また、配合炭の粘結力指数が５０％以上、６５％未満である場合、配合炭に配合するアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量は前記配合炭の合計量に対する外数で、２〜１５質量％とするのが好ましく、その配合量の上限を１２質量％とするのがより好ましい。
【００４３】
上記配合量が２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が１５質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００４４】
このように、本発明の高反応性成型コークの製造方法においては、コークスの高反応性とドラム強度の向上を図るために、配合炭の粘結力指数に応じて、コークスのガス化反応性を高める触媒として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量、或いはアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量を調整することが好ましい。
【００４５】
次に、コークスのガス化反応性を高める触媒として、配合炭に添加する、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物について説明する。
【００４６】
アルカリ土類金属とは、周期律表２族に属する元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの総称であり、アルカリ土類金属化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物の他、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩および複塩等を意味する。
【００４７】
上記アルカリ土類金属化合物の代表的なものとしては、石灰石（CａCO3）、生石灰（CaO）、消石灰（Ca（OＨ）２)あるは、ドロマイト（ＭｇＣＯ３）等があるが、これらは製鉄プロセスにおいて従来から工業的に利用されているため、容易かつ安価に入手することができ、自然界に豊富な資源として用いることができる。
【００４８】
また、遷移金属とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生じる元素であり、周期律表の３族から１１族までの元素、つまり Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどであり、遷移金属化合物とは、これらの遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物の他、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩および複塩等を意味する。
【００４９】
代表的な遷移金属としては、鉄、遷移金属化合物としては、酸化鉄があるが、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な、鉄粉、酸化鉄や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリーを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００５０】
本発明では、これらのアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの何れか１種を触媒として用いた場合でも、触媒作用によりコークスのガス化反応性の向上効果は充分に得られるが、これらの２種以上を混合して触媒として用いることにより、相乗作用でコークスのガス化反応性をより活性化させることが可能である。
【００５１】
本発明において、アルカリ土類金属のうちで、特に、Ｃａを含有する石炭や、遷移金属のうちで、特に、Ｆｅを含有する石炭は入手しやすいため好ましい。
【００５２】
これらの触媒としての作用は、アルカリ土類金属または遷移金属が、コークスのガス化反応において、コークスとＣＯ2との間で電子の授受を行う媒体として作用するためと考えられる。アルカリ土類金属と遷移金属とを混合して用いた場合には、アルカリ土類金属と遷移金属間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ2との間での電子授受をさらに活発化し触媒作用が活性化する。
【００５３】
本発明では、コークスのガス化反応性を高める触媒として、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭を配合炭に配合することによっても、上記と同様な効果が得られる。
【００５４】
これは、石炭中のアルカリ土類金属または遷移金属が、コークスとＣＯ2との間で電子の授受を行う媒体として作用し、触媒としての役割を果たすためである。このような触媒作用はアルカリ土類金属および遷移金属の両方を含有する石炭の方が、アルカリ土類金属と、遷移金属との間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ2との間での電子授受をさらに活発化するため、触媒の相乗作用でコークスのガス化反応性をより活性化させる。
【００５５】
また、アルカリ土類金属および／または遷移金属の触媒が石炭の中に分散して存在するため、遷移金属の１種である鉄分が高温で珪石煉瓦と接触して反応することもなく、また、乾留時に軟化溶融した触媒を含有する石炭粒子同士が強固に接着するためより強度の高い成型コークスが得られる。
【００５６】
なお、コークスのガス化反応性を高めるために、アルカリ土類金属および／または遷移金属を含有する石炭は、石炭中にアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上が、含有量の合計で１質量％以上含有することが好ましい。この含有量が１質量％未満であると、触媒作用によるコークスのガス化反応性の効果が充分に得られなくなる。
【００５７】
次に、成型コークスの製造方法の一例を図１、図２により説明する。
【００５８】
図１に示すような工程により配合炭が成型炭（ブリケット）に成型され、図２に示すような縦型のシャフト炉に装入され、加熱、乾留されて製造される。
【００５９】
図１において、粘結炭あるいは非微粘結炭等の原料炭は、原料炭ごとに複数のホッパー１、１’、１”に貯留され、各ホッパーから所定の配合比率のなるように、切り出される。
【００６０】
この配合炭に、タンク２から後述する触媒を添加し、混練機４で混練しこれをフイーダー５を介して成型機に送り、ブリケットなどの成型炭に成型する。なお、必要に応じてピッチのような結合材を添加する。
【００６１】
石炭粒度、石炭水分等は、原料炭をホッパーから切り出して混合した後、あるいは単独で、必要に応じて粉砕機で粉砕して所定の粒度とし、また必要に応じて乾燥させて水分を調整してもよい。粉砕、乾燥操作は、触媒物質を添加する前でもよいし、触媒物質を添加した後でもよい。
【００６２】
ついで、この成型炭は、縦型のシャフト炉７に装入され、加熱、乾留されて成型コークスとなる。
【００６３】
図２は、上記の成型炭（ブリケットなど）を乾留するための縦型シャフト炉７の一例を示す模式図である。
【００６４】
図２において、縦型シャフト炉７の頂部にはブリケット（成型炭）装入装置７が設けられ、シャフトの高さ方向の中段から上段には、シャフト上部乾留室８が、下段にはシャフト下部冷却室９が設けられている。そして、シャフト下部冷却室９の底部に続いて、成型コークス排出口１０が設けられている。シャフト上部乾留室には、低温加熱ガス吹き込み羽口１１、高温加熱ガス吹き込み羽口１２が設けられ、これらより加熱ガスを乾留室内に吹き込む。
【００６５】
シャフト下部冷却室９の下段には冷却ガス吹き込み羽口１３が、上段には昇温ガス抜き出しダクト１４がそれぞれ設けられており、コークスの冷却によって昇温したガスを昇温ガス抜き出しダクトから抜き出し、低温加熱ガス吹き込み羽口１１から吹き込むようになっている。また、シャフト炉の頂部近傍には、炉頂部循環ガス抜き出しダクト１５が設けられている。抜き出された炉頂ガスは、循環ガス冷却器１６，１７をへて、一部が低温吹き込みガス加熱器１８、或いは高温吹き込みガス加熱器１９に送られて加熱ガスとして循環利用され、残りは排出処理される。
【００６６】
ブリケットは、ブリケット（成型炭）装入装置７よりシャフト炉に装入され、シャフト炉の上部乾留室において、低温加熱ガス吹き込み羽口および、高温ガス吹き込み羽口から吹き込まれた加熱ガスにより順次、加熱乾留される。乾留が終わったブリケットは、シャフト下部冷却室において冷却ガス吹き込み羽口からの冷却ガスにより冷却され、成型コークス排出口から排出される。
【００６７】
なお、成型炭の製造、成型炭を乾留する方法については、上記に限定されず、適宜の方法を適用することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
【００６９】
表１に示すような粘結力指数の配合炭を、３ｍｍ以下９０％に粉砕した後、アルカリ土類金属化合物として−７５μｍに粉砕した石灰石を表１に示すような条件で添加し、バインダーとして軟ピッチを８％添加して 試験成型機により６４×４２×３２（厚さ）ｍｍ、体積５６ｃｃのブリケットを製造した。
【００７０】
加熱条件は成型コークス製造法の標準的温度パターンに合わせ、雰囲気温度６００℃までは３５℃／ｍｉｎの急速加熱とし、雰囲気温度６００℃から９００℃までは３℃／ｍｉｎの低速加熱で試料をコークス化した。
【００７１】
一方、比較例においては、同じように軟ピッチを添加した試料を、炉幅４００ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉に装入密度０．８５ｔ／ｍ３で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。
【００７２】
なお、ドラム強度は、ＪＩＳ Ｋ２１５１に記載のコークスの回転強度試験方法のドラム法により測定した、１５０回転後の１５ｍｍ篩上指数である。
【００７３】
本発明例１〜４は、コークス強度が高く、かつとコークスガス化反応性も高いコークスが得られた。一方、比較例１〜３は、コークスガス化反応性は高いものの、高炉用として要求される強度レベル（８４以上）よる低いコークス強度であった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表２に示すような粘結力指数の配合炭を、３ｍｍ以下１００％に粉砕した後、遷移金属化合物として−１００μｍに粉砕した微粉鉄鉱石を表２に示すような条件で添加し、バインダーとして軟ピッチを８％添加して 試験成型機により６４×４２×３２（厚さ）ｍｍ、体積５６ｃｃのブリケットを製造した。
【００７６】
加熱条件は成型コークス製造法の標準的温度パターンに合わせ、雰囲気温度６００℃までは３５℃／ｍｉｎの急速加熱とし、雰囲気温度６００℃から９００℃までは３℃／ｍｉｎの低速加熱で試料をコークス化した。
【００７７】
一方、比較例においては、同じように軟ピッチを添加した試料を、炉幅４００ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉に装入密度０．８５ｔ／ｍ３で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。
【００７８】
本発明例５〜８は、コークス強度が高く、かつとコークスガス化反応性も高いコークスが得られた。一方、比較例４〜６は、コークスガス化反応性は高いものの、高炉用として要求される強度レベル（８４以上）よる低いコークス強度であった。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表３に示すような粘結力指数の配合炭を、３ｍｍ以下９０％に粉砕した後、３ｍｍ以下９０％に粉砕したカルシウム含有石炭を表３に示すような条件で添加し、バインダーとして軟ピッチを８％添加して 試験成型機により６４×４２×３２（厚さ）ｍｍ、体積５６ｃｃのブリケットを製造した。
【００８１】
加熱条件は成型コークス製造法の標準的温度パターンに合わせ、雰囲気温度６００℃までは３５℃／ｍｉｎの急速加熱とし、雰囲気温度６００℃から９００℃までは３℃／ｍｉｎの低速加熱で試料をコークス化した。
【００８２】
一方、比較例においては、同じように軟ピッチを添加した試料を、炉幅４００ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉に装入密度０．８５ｔ／ｍ３で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。
【００８３】
ここで、カルシウム含有石炭中のカルシウム含有量は、１．５質量％であった。
【００８４】
本発明例９〜１２は、コークス強度が高く、かつとコークスガス化反応性も高いコークスが得られた。一方、比較例７〜９は、コークスガス化反応性は高いものの、高炉用として要求される強度レベル（８４以上）よる低いコークス強度であった。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、強度が高くかつ、反応性に優れた高反応性の成型コークスを得ることができ、高炉の安定した操業が可能となる。また、同時に、成型コークスの製造における粘結炭，非微粘結炭などの原料炭の配合の自由度を広げることができるので、コークス用原料炭の調達の点においても有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成型コークスの製造における石炭の成型プロセスの一例を示すフロー図である。
【図２】成型コークスの製造における成型した石炭を乾留するシャフト炉の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、１’、１” …ホッパー
２…触媒物質用のタンク
３…混練機
４…フイーダー
５…成型機
６…縦型シャフト炉
７…ブリケット（成型炭）装入装置
８…シャフト上部乾留室
９…シャフト下部冷却室
１０…成型コークス排出口
１１…低温加熱ガス吹き込み羽口
１２…高温加熱ガス吹き込み羽口
１３…冷却ガス吹き込み羽口
１４…昇温ガス抜き出しダクト
１５…炉頂部循環ガス抜き出しダクト
１６…循環ガス冷却器
１７…循環ガス冷却器
１８…低温吹き込みガス加熱器
１９…高温吹き込みガス加熱器
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉の燃料比を低減させ、生産性を向上させて高炉操業を実施可能とする高炉用高反応性コークスの製造方法に関し、特に、石炭を成型した後、乾留してコークスを製造する高炉用高反応性成型コークスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の高炉においては、炉頂から鉄鉱石及び／または焼結鉱（以下、鉱石等とする）と通常の高炉用コークスを層状に装入し、この鉄鉱石を高炉内で還元して、溶融状態にある銑鉄を製造している。
【０００３】
ところで、高炉には、熱保存帯と呼ばれる温度が１０００℃程度でほぼ一定の領域があり、この温度は通常の高炉用コークスのガス化温度に相当する。すなわち、高炉内でＣ＋ＣＯ２＝２ＣＯで表されるコークスのガス化反応が起こるためには、約１０００℃以上の温度が必要となる。鉄鉱石等の還元は、その約７０％が熱保存帯より高温領域で生じるが、温度が高くなるに伴い、還元平衡ガス組成が高ＣＯ濃度側になり、還元反応を進めるためには、より高いＣＯ濃度組成のガスが必要となる。さらに、約１１００℃以上で鉄鉱石等の融液生成が見られ、その結果として鉄鉱石等の中への還元ガスの浸透が抑制されてしまう。このため、熱保存帯温度が高いとＣＯガスによる鉄鉱石等の間接還元を有効に活用できず、還元効率もある値以上には向上しない。
【０００４】
一方、従来から上記コークスのガス化反応性を高める高炉用高反応性コークスが提案されており、このようなコークスでは、高炉内のＣＯ２がコークス表面に接した際、Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯの反応がより低温から活発に行われる。また、その結果として、炉内に生じたＣＯガスが鉄鉱石等と有効に反応して、還元反応が促進される。
【０００５】
Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯの反応は吸熱反応であり、高炉における熱保存帯温度を低下させる効果がある。すなわち通常の高炉用コークス使用時は、１０００℃程度の熱保存帯が生成し、その温度が殆ど変化しないのに対し、高炉用高反応性コークスを使用することによって熱保存帯温度を９００〜９５０℃に低下させることが可能となる。その結果還元平衡ガス組成が低ＣＯ濃度側となり、還元平衡到達点に余裕ができるため還元がより進行することになり、還元効率が向上する。このため、高炉用高反応性コークスを通常の高炉用コークスの一部、或いは全量と置換して使用することができれば、高炉の還元効率が向上し、コークス比も低減できる。
【０００６】
従来、このような高炉用高反応性コークスを室式コークス炉で製造する方法として、コークスのガス化反応性が高くなるものの、一般には高炉用コークスの製造に適さない、非微粘結炭や一般炭を原料炭に配合するか（例えば、特許文献１参照）、或いはコークスのガス化反応を促進する触媒、すなわち、炭素とニ酸化炭素とから一酸化炭素を生成する反応を活性化させる物質、としての役割を持つアルカリや鉄などの遷移金属を配合する方法があった（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、非微粘結炭や一般炭の配合による方法では、非微粘結炭や一般炭の配合比が小さいと反応性向上効果が小さく、高炉の還元効率を向上させることがでず、また、非微粘結炭や一般炭の配合比が大きいとコークス強度が著しく低下し、高炉の炉頂から装入する時に粉化してしまい、高炉の通気性が悪化するため、高炉で実際に使用することが困難であった。
【０００８】
また、アルカリ類を石炭に配合する高炉用高反応性コークスの製造方法は、高炉の炉壁煉瓦損傷や付着物生成を促進し、高炉安定操業および寿命延長の面から好ましくない。さらに、鉄分を石炭と混合して室式コークス炉で乾留すると、炉壁の高温領域で珪石煉瓦と鉄分が反応し、炉壁を損傷するため好ましくない。
【０００９】
このような点を改善した高炉用高反応性コークスの製造方法として、石炭に、石灰石、消石灰、ドロマイトなどのアルカリ土類金属化合物を混合し、室式コークス炉で乾留する方法がある（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、この方法では、高反応性コークスは得られるものの、コークスのドラム強度は、現状レベルの８２〜８３にとどまっており、それ以上の強度を得ることが困難であり、また、反応性をさらに高めたコークにしようとすると、コークス強度が低下してしまうという問題がある。これは、石炭にアルカリ土類金属化合物などの触媒を配合して室式コークス炉で乾留する場合は、触媒は石炭に比べて膨張・収縮性が非常小さく石炭との接着性が低いため、生成コークス内の触媒粒子の周囲に亀裂が生じ、触媒粒子を起点にコークスが破壊しやすくなるためである。
【００１１】
ところで、配合炭中に比較的安価な非微粘結炭を多量に使用してコークスを製造する方法として、石炭をブリケットに成型し、これを竪型シャフト炉で加熱し乾留する、いわゆる成型コークスの製造方法がある（例えば、特許文献４参照）。これは、比較的安価な非微粘結炭を多量に使用しても高炉の使用に耐える強度をもつコークスを製造できる上で経済的にも優れたものである。
【００１２】
しかし、一方で成型コークス製造方法において非微粘結炭だけでなく、強粘結炭を自在に使用できるようにして原料炭手配の自由度を拡げることも求められており、その観点から、上記の方法において強粘結炭の配合比率を増やそうとすると、乾留時に成型炭の膨れや軟化融着現象を起こし、シャフト炉の操業が困難になるとともに、成型コークスの変形やわれなどの品質低下を招く。
【００１３】
このため、上記の方法を採用するには膨れや軟化融着現象の抑制手段を講じることが必要となり、強粘結炭の配合度を高めて成型コークスを製造しようとする際の障害となっていた。これを解決するために、強粘結炭に鉄鉱石の微粉を添加して成型し、竪型シャフト炉で乾留する方法がある（例えば、特許文献５参照）。
【００１４】
この方法により、強粘結炭を多量に使用する場合でも乾留時の膨れや軟化融着現象を抑制し成型コークスを得ることは可能となったが、配合炭中に粒径が１．０ｍｍ以下の鉄鉱石粉を１５〜４０％添加する必要があり、成型コークスの製造において非微粘結炭と強粘結炭の双方を自由に使用しうる技術とはなっていない。
【００１５】
また、十分な強度を有する成型コークスを安定して得ることが困難であった。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−１８７８８７号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１３７９８９号公報
【特許文献３】
特開２００１−３４８５７６号公報
【特許文献４】
特開昭５２−２３１０７号公報
【特許文献５】
特開平６−６５５７９号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点を解決し、強度が高くかつ、反応性に優れた高反応性の成型コークスを安定して得る方法を提供するものである。同時に、成型コークスの製造における粘結炭、非微粘結炭などの石炭の配合自由度を広げることができる製造方法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
（１）粘結力指数が８０％以上である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜２０質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（２）粘結力指数が６５％以上、８０％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１５質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（３）粘結力指数が５０％以上、６５％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１２質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（４）粘結力指数が８０％以上である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜３０質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（５）粘結力指数が６５％以上、８０％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜２０質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
（６）粘結力指数が５０％以上、６５％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜１５質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
発明者らは、反応性が高く、かつドラム強度の高いコークスを得ることが出来ると共に、成型コークスの製造に原料選択の自由度を拡大することが出来る方法を検討した。
【００２０】
従来の成型コークスの製造において、非微粘結炭を多量に配合した場合に高強度のコークスが得られなかった理由は、鉄鉱石粉の添加物及びその量の選択が不適切であったため、粘結性が低下しすぎたためと考えられた。
【００２１】
このため、成型コークスの製造方法において、配合炭の粘結性がかなり高くても、乾留時の成型炭の膨れや軟化融着を抑制し、かつコークスのガス化反応性を高められる成型コークスを製造する方法を検討した結果、配合炭に、コークスガス化反応の活性触媒として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物（以下、触媒ということもある。）を、好ましくは配合炭の粘結力指数に応じて添加量を調整して、添加するか、或いは、配合炭に、コークスガス化反応の活性触媒として、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭（以下、触媒ということもある。）を、好ましくは配合炭の粘結力指数に応じて配合量を調整して、配合することによって、強度の高く、かつ反応性の高い成型コークスが得られることを知見した。
【００２２】
本発明のように、配合炭に上記触媒を、好ましくはその量を調整して添加し、これを成型して乾留すると、粘結性を極度に低下させずに、触媒の存在部分が、乾留時に熱分解ガスのガス抜き用の通路として作用し、成型炭の過剰な軟化膨張を抑制し、その膨れ変形や軟化融着現象が抑制される。また、再固化（コークス化）時においては、上記触媒が応力吸収材として作用し、コークスの収縮に伴う熱応力を緩和し、成型コークスの亀裂発生を抑制することができる。これらによって、非微粘結炭や強粘結炭などの原料選択の自由度を確保しつつ、高強度の成型コークスの製造が可能となる。
【００２３】
さらに、本発明においては、配合炭に上記触媒を添加した後に成型して乾留することによって、乾留時に石炭粒子間の距離が小さくなり、僅かな石炭粒子の膨張によっても強固なボンドが形成されるため、粘結性のない触媒を混合しても、強度の高いコークスを製造することが可能となるのである。そして、同時に配合炭に添加した触媒のコークスのガス化反応性を高める作用により反応性の高い成型コークスを得ることができる。また、触媒を添加した後に成型して乾留することによって、そのまま乾留する場合に比べて、触媒と炉壁の接触面積が減少し、触媒として鉄分を添加する場合の珪石煉瓦と鉄分の反応による炉壁損傷も防止できる。
【００２４】
本発明による成型コークスは、上述のように、強度が従来のものと比べて向上しているため、高炉の操業においても粉化することなく使用性に優れているほか、強度が高い分、触媒含有量もさらに多量に添加することも可能となり、一層反応性の高い、かつ強度の優れた成型コークスとすることができる。
【００２５】
発明者らは、種々の配合炭に触媒の添加比率を変えた条件で、一例として示す後述の製造プロセスによって成型コークスを製造し、得られた成型コークスの反応性およびドラム強度を調査した。
【００２６】
なお、配合炭とは、通常、二種以上の銘柄の異なる石炭を配合したものである。本発明において、触媒は、配合炭に添加する場合のほか、単一銘柄の石炭に添加してもよい。なお、以下の説明において、便宜上、配合炭に単一銘柄の石炭も含むものとする。
【００２７】
また、コークスのガス化反応性とは、９００℃から１３００℃程度の高温域におけるＣＯ２との反応性であり、一般的には、JIS K2151のコークス類の試験方法に記載の反応性試験方法により測定されるものである。熱保存帯温度を低下させるのに必要なコークスガス化反応性の値は、目標値としては２５ｍｌ／ｍｉｎ以上である。
【００２８】
その結果、本発明のように、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物を添加した配合炭、或いは、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含む石炭を配合した配合炭を成型し、これを竪型シャフト炉に装入して、加熱、乾留して得られた成型コークスは、反応性が高く、ドラム強度レベルも従来のものより大きいものであった。
【００２９】
さらに、発明者らは、粘結力指数の異なる配合炭に、上述の触媒の添加量、或いは配合量を変化させたものについて、上記と同様の製造プロセスによって成型コークスを製造し、得られた成型コークスの反応性およびドラム強度を調査した。
【００３０】
その結果、配合炭の粘結力指数に応じて、上述のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量、或いはアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量を調整することが、さらに好ましいことも判った。
【００３１】
なお、配合炭の粘結力指数とは、石炭と不活性物質との混合物を乾留した後のコークスボタンの強さから求めた石炭の粘着性の強さを示す指数であり、０．２５ｍｍ以下の石炭１ｇに０．２５〜０．３ｍｍの粉コークス９ｇを混ぜ、磁性るつぼで９００℃、７分間乾留した後、その生成物を０．４２ｍｍでふるいわけ、ふるい上質量の百分率で表示される指数である。（石炭利用技術用語辞典 （１９８３ コロナ社 （社）燃料協会編 ｐ．２５５ に記載）。これが大きいほど、粘結性が大きい。
【００３２】
配合炭の粘結力指数が８０％以上である場合、配合炭に添加するアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量は前記配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜２０質量％とすることが好ましく、その添加量の上限を１５質量％とするのがより好ましい。
【００３３】
上記配合量が０．２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が２０質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００３４】
また、配合炭の粘結力指数が８０％以上である場合、配合炭に配合するアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量は前記配合炭の合計量に対する外数で、２〜３０質量％とするのが好ましく、その配合量の上限を２０質量％とするのがより好ましい。
【００３５】
上記配合量が２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が３０質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００３６】
また、配合炭の粘結力指数が６５％以上、８０％未満である場合、配合炭に添加するアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量は前記配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１５質量％とすることが好ましく、その添加量の上限を１３質量％とするのがより好ましい。
【００３７】
上記配合量が０．２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が１５質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００３８】
また、配合炭の粘結力指数が６５％以上、８０％未満である場合、配合炭に配合するアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量は前記配合炭の合計量に対する外数で、２〜２０質量％とするのが好ましく、その配合量の上限を１５質量％とするのがより好ましい。
【００３９】
上記配合量が２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が２０質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００４０】
また、配合炭の粘結力指数が５０％以上、６５％未満である場合、配合炭に添加するアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量は前記配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１２質量％とすることが好ましく、その添加量の上限を１１質量％とするのがより好ましい。
【００４１】
上記配合量が０．２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が１２質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００４２】
また、配合炭の粘結力指数が５０％以上、６５％未満である場合、配合炭に配合するアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量は前記配合炭の合計量に対する外数で、２〜１５質量％とするのが好ましく、その配合量の上限を１２質量％とするのがより好ましい。
【００４３】
上記配合量が２質量％未満では、触媒作用によるコークスのガス化反応性を向上する効果が充分に得られなくなり、一方、上記配合量が１５質量％を超えると、コークスのガス化反応性は向上するが、ドラム強度の向上効果は飽和し、逆に低下する。
【００４４】
このように、本発明の高反応性成型コークの製造方法においては、コークスの高反応性とドラム強度の向上を図るために、配合炭の粘結力指数に応じて、コークスのガス化反応性を高める触媒として、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの１種または２種以上からなる混合物の添加量、或いはアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭の配合量を調整することが好ましい。
【００４５】
次に、コークスのガス化反応性を高める触媒として、配合炭に添加する、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物について説明する。
【００４６】
アルカリ土類金属とは、周期律表２族に属する元素、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの総称であり、アルカリ土類金属化合物とは、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物の他、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩および複塩等を意味する。
【００４７】
上記アルカリ土類金属化合物の代表的なものとしては、石灰石（CａCO3）、生石灰（CaO）、消石灰（Ca（OＨ）２)あるは、ドロマイト（ＭｇＣＯ３）等があるが、これらは製鉄プロセスにおいて従来から工業的に利用されているため、容易かつ安価に入手することができ、自然界に豊富な資源として用いることができる。
【００４８】
また、遷移金属とは、不完全に満たされたｄ殻をもつ原子またはそのような陽イオンを生じる元素であり、周期律表の３族から１１族までの元素、つまり Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどであり、遷移金属化合物とは、これらの遷移金属の水酸化物、酸化物、過酸化物、窒化物、炭化物の他、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩および複塩等を意味する。
【００４９】
代表的な遷移金属としては、鉄、遷移金属化合物としては、酸化鉄があるが、製鉄プロセスにおいては、資源として再利用するには劣質な、鉄粉、酸化鉄や、鉄粉、鉄酸化物を含むスラリーを容易かつ安価に入手することができるというメリットがある。
【００５０】
本発明では、これらのアルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、遷移金属、および、遷移金属化合物のうちの何れか１種を触媒として用いた場合でも、触媒作用によりコークスのガス化反応性の向上効果は充分に得られるが、これらの２種以上を混合して触媒として用いることにより、相乗作用でコークスのガス化反応性をより活性化させることが可能である。
【００５１】
本発明において、アルカリ土類金属のうちで、特に、Ｃａを含有する石炭や、遷移金属のうちで、特に、Ｆｅを含有する石炭は入手しやすいため好ましい。
【００５２】
これらの触媒としての作用は、アルカリ土類金属または遷移金属が、コークスのガス化反応において、コークスとＣＯ2との間で電子の授受を行う媒体として作用するためと考えられる。アルカリ土類金属と遷移金属とを混合して用いた場合には、アルカリ土類金属と遷移金属間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ2との間での電子授受をさらに活発化し触媒作用が活性化する。
【００５３】
本発明では、コークスのガス化反応性を高める触媒として、アルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上を１質量％以上含有する石炭を配合炭に配合することによっても、上記と同様な効果が得られる。
【００５４】
これは、石炭中のアルカリ土類金属または遷移金属が、コークスとＣＯ2との間で電子の授受を行う媒体として作用し、触媒としての役割を果たすためである。このような触媒作用はアルカリ土類金属および遷移金属の両方を含有する石炭の方が、アルカリ土類金属と、遷移金属との間でも電子の授受が行われ、コークスとＣＯ2との間での電子授受をさらに活発化するため、触媒の相乗作用でコークスのガス化反応性をより活性化させる。
【００５５】
また、アルカリ土類金属および／または遷移金属の触媒が石炭の中に分散して存在するため、遷移金属の１種である鉄分が高温で珪石煉瓦と接触して反応することもなく、また、乾留時に軟化溶融した触媒を含有する石炭粒子同士が強固に接着するためより強度の高い成型コークスが得られる。
【００５６】
なお、コークスのガス化反応性を高めるために、アルカリ土類金属および／または遷移金属を含有する石炭は、石炭中にアルカリ土類金属および遷移金属の１種または２種以上が、含有量の合計で１質量％以上含有することが好ましい。この含有量が１質量％未満であると、触媒作用によるコークスのガス化反応性の効果が充分に得られなくなる。
【００５７】
次に、成型コークスの製造方法の一例を図１、図２により説明する。
【００５８】
図１に示すような工程により配合炭が成型炭（ブリケット）に成型され、図２に示すような縦型のシャフト炉に装入され、加熱、乾留されて製造される。
【００５９】
図１において、粘結炭あるいは非微粘結炭等の原料炭は、原料炭ごとに複数のホッパー１、１’、１”に貯留され、各ホッパーから所定の配合比率のなるように、切り出される。
【００６０】
この配合炭に、タンク２から後述する触媒を添加し、混練機４で混練しこれをフイーダー５を介して成型機に送り、ブリケットなどの成型炭に成型する。なお、必要に応じてピッチのような結合材を添加する。
【００６１】
石炭粒度、石炭水分等は、原料炭をホッパーから切り出して混合した後、あるいは単独で、必要に応じて粉砕機で粉砕して所定の粒度とし、また必要に応じて乾燥させて水分を調整してもよい。粉砕、乾燥操作は、触媒物質を添加する前でもよいし、触媒物質を添加した後でもよい。
【００６２】
ついで、この成型炭は、縦型のシャフト炉７に装入され、加熱、乾留されて成型コークスとなる。
【００６３】
図２は、上記の成型炭（ブリケットなど）を乾留するための縦型シャフト炉７の一例を示す模式図である。
【００６４】
図２において、縦型シャフト炉７の頂部にはブリケット（成型炭）装入装置７が設けられ、シャフトの高さ方向の中段から上段には、シャフト上部乾留室８が、下段にはシャフト下部冷却室９が設けられている。そして、シャフト下部冷却室９の底部に続いて、成型コークス排出口１０が設けられている。シャフト上部乾留室には、低温加熱ガス吹き込み羽口１１、高温加熱ガス吹き込み羽口１２が設けられ、これらより加熱ガスを乾留室内に吹き込む。
【００６５】
シャフト下部冷却室９の下段には冷却ガス吹き込み羽口１３が、上段には昇温ガス抜き出しダクト１４がそれぞれ設けられており、コークスの冷却によって昇温したガスを昇温ガス抜き出しダクトから抜き出し、低温加熱ガス吹き込み羽口１１から吹き込むようになっている。また、シャフト炉の頂部近傍には、炉頂部循環ガス抜き出しダクト１５が設けられている。抜き出された炉頂ガスは、循環ガス冷却器１６，１７をへて、一部が低温吹き込みガス加熱器１８、或いは高温吹き込みガス加熱器１９に送られて加熱ガスとして循環利用され、残りは排出処理される。
【００６６】
ブリケットは、ブリケット（成型炭）装入装置７よりシャフト炉に装入され、シャフト炉の上部乾留室において、低温加熱ガス吹き込み羽口および、高温ガス吹き込み羽口から吹き込まれた加熱ガスにより順次、加熱乾留される。乾留が終わったブリケットは、シャフト下部冷却室において冷却ガス吹き込み羽口からの冷却ガスにより冷却され、成型コークス排出口から排出される。
【００６７】
なお、成型炭の製造、成型炭を乾留する方法については、上記に限定されず、適宜の方法を適用することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を説明する。
【００６９】
表１に示すような粘結力指数の配合炭を、３ｍｍ以下９０％に粉砕した後、アルカリ土類金属化合物として−７５μｍに粉砕した石灰石を表１に示すような条件で添加し、バインダーとして軟ピッチを８％添加して 試験成型機により６４×４２×３２（厚さ）ｍｍ、体積５６ｃｃのブリケットを製造した。
【００７０】
加熱条件は成型コークス製造法の標準的温度パターンに合わせ、雰囲気温度６００℃までは３５℃／ｍｉｎの急速加熱とし、雰囲気温度６００℃から９００℃までは３℃／ｍｉｎの低速加熱で試料をコークス化した。
【００７１】
一方、比較例においては、同じように軟ピッチを添加した試料を、炉幅４００ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉に装入密度０．８５ｔ／ｍ３で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。
【００７２】
なお、ドラム強度は、ＪＩＳ Ｋ２１５１に記載のコークスの回転強度試験方法のドラム法により測定した、１５０回転後の１５ｍｍ篩上指数である。
【００７３】
本発明例１〜４は、コークス強度が高く、かつとコークスガス化反応性も高いコークスが得られた。一方、比較例１〜３は、コークスガス化反応性は高いものの、高炉用として要求される強度レベル（８４以上）よる低いコークス強度であった。
【００７４】
【表１】
表２に示すような粘結力指数の配合炭を、３ｍｍ以下１００％に粉砕した後、遷移金属化合物として−１００μｍに粉砕した微粉鉄鉱石を表２に示すような条件で添加し、バインダーとして軟ピッチを８％添加して 試験成型機により６４×４２×３２（厚さ）ｍｍ、体積５６ｃｃのブリケットを製造した。
【００７６】
加熱条件は成型コークス製造法の標準的温度パターンに合わせ、雰囲気温度６００℃までは３５℃／ｍｉｎの急速加熱とし、雰囲気温度６００℃から９００℃までは３℃／ｍｉｎの低速加熱で試料をコークス化した。
【００７７】
一方、比較例においては、同じように軟ピッチを添加した試料を、炉幅４００ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉に装入密度０．８５ｔ／ｍ３で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。
【００７８】
本発明例５〜８は、コークス強度が高く、かつとコークスガス化反応性も高いコークスが得られた。一方、比較例４〜６は、コークスガス化反応性は高いものの、高炉用として要求される強度レベル（８４以上）よる低いコークス強度であった。
【００７９】
【表２】
表３に示すような粘結力指数の配合炭を、３ｍｍ以下９０％に粉砕した後、３ｍｍ以下９０％に粉砕したカルシウム含有石炭を表３に示すような条件で添加し、バインダーとして軟ピッチを８％添加して 試験成型機により６４×４２×３２（厚さ）ｍｍ、体積５６ｃｃのブリケットを製造した。
【００８１】
加熱条件は成型コークス製造法の標準的温度パターンに合わせ、雰囲気温度６００℃までは３５℃／ｍｉｎの急速加熱とし、雰囲気温度６００℃から９００℃までは３℃／ｍｉｎの低速加熱で試料をコークス化した。
【００８２】
一方、比較例においては、同じように軟ピッチを添加した試料を、炉幅４００ｍｍ、炉高４００ｍｍ、炉長６００ｍｍの試験コークス炉に装入密度０．８５ｔ／ｍ３で装入し、炉温１２５０℃、乾留時間１８．５時間の条件で乾留した。
【００８３】
ここで、カルシウム含有石炭中のカルシウム含有量は、１．５質量％であった。
【００８４】
本発明例９〜１２は、コークス強度が高く、かつとコークスガス化反応性も高いコークスが得られた。一方、比較例７〜９は、コークスガス化反応性は高いものの、高炉用として要求される強度レベル（８４以上）よる低いコークス強度であった。
【００８５】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、強度が高くかつ、反応性に優れた高反応性の成型コークスを得ることができ、高炉の安定した操業が可能となる。また、同時に、成型コークスの製造における粘結炭，非微粘結炭などの原料炭の配合の自由度を広げることができるので、コークス用原料炭の調達の点においても有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成型コークスの製造における石炭の成型プロセスの一例を示すフロー図である。
【図２】成型コークスの製造における成型した石炭を乾留するシャフト炉の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１、１’、１” …ホッパー
２…触媒物質用のタンク
３…混練機
４…フイーダー
５…成型機
６…縦型シャフト炉
７…ブリケット（成型炭）装入装置
８…シャフト上部乾留室
９…シャフト下部冷却室
１０…成型コークス排出口
１１…低温加熱ガス吹き込み羽口
１２…高温加熱ガス吹き込み羽口
１３…冷却ガス吹き込み羽口
１４…昇温ガス抜き出しダクト
１５…炉頂部循環ガス抜き出しダクト
１６…循環ガス冷却器
１７…循環ガス冷却器
１８…低温吹き込みガス加熱器
１９…高温吹き込みガス加熱器
Claims (6)
- 粘結力指数が８０％以上である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜２０質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
- 粘結力指数が６５％以上、８０％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１５質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
- 粘結力指数が５０％以上、６５％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、７５μｍ以下の粒度に粉砕したアルカリ土類金属化合物である石灰石、および、１００μｍ以下の粒度に粉砕した遷移金属化合物である酸化鉄のうちの１種または２種からなる混合物を、その添加量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、０．２〜１２質量％となるように調整し、添加して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
- 粘結力指数が８０％以上である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜３０質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
- 粘結力指数が６５％以上、８０％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜２０質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
- 粘結力指数が５０％以上、６５％未満である、単一銘柄の石炭または複数銘柄の石炭からなる配合炭に、触媒物質として、アルカリ土類金属であるＣａを１質量％以上含有するカルシウム含有石炭を、該カルシウム含有石炭の配合量が、前記石炭または配合炭の合計量に対する外数で、２〜１５質量％となるように調整し、配合して成型し成型炭とした後、これを竪型シャフト炉に装入して加熱、乾留することを特徴とする高炉用高反応性成型コークスの製造方法。
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