JP5177101B2 - 高反応性小塊コークスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高反応性小塊コークスとその製造方法に関する。

高炉においては、炉頂から鉄鉱石（主として、焼結鉱）と、平均粒径が４０〜６０ｍｍの高炉用コークスを層状に装入し、高炉下部の羽口から熱風を送風することで、高炉内を降下する鉄鉱石を加熱するともに、主としてＣＯからなる還元ガスにより還元し、銑鉄を製造する。

高炉の内部には、シャフト部の位置に約１０００℃の熱保存帯が存在し、この熱保存帯で、高炉内を降下するコークスのガス化反応（Ｃ（コークス）＋ＣＯ₂＝２ＣＯ）が起き始め、還元ガスの主成分であるＣＯが発生する。高炉内の鉄鉱石の還元は、この熱保存帯の温度、つまり、コークスガス化温度に左右される。

つまり、炉内を加熱されながら降下する鉄鉱石の還元は、高温になるのに伴い、鉄鉱石の還元反応における還元平衡ガス組成が高ＣＯ濃度側に移行するので、鉄鉱石の還元反応を推進するためには、より高いＣＯ濃度の還元ガスが必要となる。

また、炉内を加熱されながら降下する鉄鉱石（焼結鉱）は、約１１００℃以上で、鉄鉱石の表層部に融液が生成し始め、融液により、還元ガスが鉄鉱石内部に浸透し難くなるので、鉄鉱石の還元反応が進行し難くなり、還元効率は向上しない。

そこで、従来から、高炉内のコークスガス化温度を低下させ、熱保存帯の温度を低下させることにより、鉄鉱石の還元反応を促進させる技術の検討がなされてきた。

理論的には、Ｃ（コークス）＋ＣＯ₂＝２ＣＯのコークスガス化反応は吸熱反応であるので、通常の高炉用コークスに替えて、低温でガス化が可能な高反応性コークスを用いることにより、熱保存帯の温度を９００〜９５０℃の低温側に維持することができる。

熱保存帯の温度を９００〜９５０℃の低温側に維持できれば、鉄鉱石の還元反応における還元平衡ガス組成は低ＣＯ濃度側に移行し、還元平衡到達点に余裕ができるので、鉄鉱石の還元反応は進行し、還元効率が向上する。

したがって、通常の高炉用コークスの一部又は全部に替えて、高反応性コークスを使用することで、鉄鉱石（焼結鉱）の還元効率は向上し、コークス比を低下することができる。それ故、通常の高炉用コークスに代替し得る高反応性コークスを製造する方法が、これまで、数多く提案されている（例えば、特許文献１〜６、参照）。

しかし、例えば、コークスの反応性が高くても、コークス強度が低いと、高反応性コークスは、高炉内で粉化し、炉内の還元ガスの通気性を悪化させることになり、結果的に、鉄鉱石（焼結鉱）の還元効率を低下させることになる。

高反応性コークスを、通常の高炉用コークスに替えて用いるためには、高反応性コークスの強度を、鉄鉱石（焼結鉱）の還元効率を悪化させない高炉用コークスの強度レベルまで高める必要があるが、コークス強度とコークスの反応性は、相反する特性であり、両方を同時に高めることは、技術的に容易ではない。

一方、鉄鉱石（焼結鉱）と混合して高炉に装入する平均粒径が小さい高反応性コークス（以下、高反応性小塊コークスという。）は、鉄鉱石とは別に層状に高炉内に装入する平均粒径が４０〜６０ｍｍ程度の高炉用コークス並みの強度を必要としないので、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０以上の強度を前提とし、反応性の向上に焦点を絞った製造方法が幾つか提案されている（例えば、特許文献７、参照）。

また、ＣａやＦｅ等の触媒を含有する高反応性コークスの強度を維持するために、予めＣａやＦｅ等の触媒と微粉状石炭を混合、造粒した後、配合炭に添加することで、乾留時にコークス中の触媒粒子表面と配合炭との接着性を高め、コークス強度を維持する方法が提案されている（例えば、特許文献８、９、参照）。

しかし、従来の非微粘結炭などの性状の異なる石炭を配合して製造する高反応性小塊コークスの製造方法は、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０以上の強度を維持とする場合に、コークスの反応性向上効果に限界があった。

特開２００１−１８７８８７号公報 特開２００２−１０５４５８号公報 特開２００３−２６８３８１号公報 特開２００４−２２４８４４号公報 特開２００１−３４８５７６号公報 特開２００４−０３５７５２号公報 特開平０６−３１３１７１号公報 特開２００６−２３３０７１号公報 特開２００５−２３２３４８号公報

本発明は、上記従来の高反応性コークスの製造方法の限界に挑み、高炉内において、通常の高炉コークスの一部を代替して、鉄鉱石（焼結鉱）の還元反応を促進するためのガス化反応性及び強度に優れた高反応性小塊コークスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、まず、高反応性小塊コークスの反応性に影響を及ぼす要因について鋭意調査した。

その結果、（ｘ）コークス中に存在する気孔径がコークスの反応性に大きく影響し、コークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を増加させることで、コークスのガス化反応性は向上することを見いだした。

また、上記知見（ｘ）を踏まえ、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０以上を維持しつつ、コークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を増加させる方法について鋭意研究した。

その結果、（ｚ）性状の異なる石炭を揮発分含有量と全膨張率で４種に区分し、揮発分含有量と全膨張率が異なるこれら４種の石炭から２種以上の石炭を選択して配合し、各石炭の配合量を調整することにより、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を維持しつつ、ガス化反応性を高める気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を増加させ、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅及びガス化反応性指数ＣＲＩに優れたコークスを製造することができることを見いだした。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。

（１）高反応性小塊コークスを製造する方法において、
（z1）性状の異なる石炭を、揮発分含有量ＶＭと全膨張率ＴＤで、
（z1a）石炭Ａ：揮発分含有量ＶＭ＜３０％
（z1b）石炭Ｂ：揮発分含有量ＶＭ≧３０％、全膨張率ＴＤ≧６０％
（z1c）石炭Ｃ：４２％≧揮発分含有量ＶＭ≧３０％、全膨張率ＴＤ＜６０％
（z1d）石炭Ｄ：揮発分含有量ＶＭ＞４２％、全膨張率ＴＤ＜６０％
の４種に区分し、
（z2）配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃの合計割合を８０質量％以上とし、配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃのうちの石炭Ｂの割合を２０質量％以上とし、配合炭中の前記石炭Ｄの割合を５質量％以下に制限し、配合炭中の前記石炭Ａを残部とするように、前記４種の石炭から２種以上の石炭を選択し、配合して配合炭とし、該配合炭を乾留する
ことを特徴とする高反応性小塊コークスの製造方法。

（２）上記（１）に記載の高反応性小塊コークスの製造方法において、さらに、前記配合炭に、該配合炭の全質量に対する割合で、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物の１種又は２種を０．５〜１０質量％添加することを特徴とする高反応性小塊コークスの製造方法。

（３）上記（１）又は（２）に記載の高反応性小塊コークスの製造方法において、前記４種の石炭として、平均粒径が１〜２ｍｍの微粉状石炭を用いることを特徴とする高反応性小塊コークスの製造方法。

本発明によれば、高炉内において、高炉コークスの一部を代替して、鉄鉱石（焼結鉱）の還元反応を促進するガス化反応性及び強度に優れた高反応性小塊コークスとその製造方法を提供することができる。

コークス中に存在する全気孔量とガス化反応性の関係を示す図である。 コークス中に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量とガス化反応性の関係を示す図である。 気孔の生成態様を、揮発分含有量と全膨張率で整理した結果を、模式的に示す図である。

まず、本発明の高反応性小塊コークス（本発明コークス）について説明する。

前述したように、本発明者らは、コークス中に存在する気孔径がコークスの反応性に大きく影響し、コークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を増加させることで、コークスのガス化反応性は向上することを見いだした（知見（ｘ））。

図１に、コークス中に存在する全気孔量とガス化反応性の関係を示す。また、図２に、コークス中に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量とガス化反応性の関係を示す。

ここで、コークスのガス化反応性は、一般に知られているガス化反応性指数ＣＲＩを用いて評価した。つまり、ガス化反応性指数ＣＲＩの測定は、篩分けにより整粒した粒度：１９±１ｍｍのコークス試料２００ｇを反応器に装入し、ＣＯ₂雰囲気中１１００℃で２ｈ反応させた後の重量減少割合（百分率）を測定することにより行った。

なお、コークスの気孔量は、水銀ポロシメーターを用いて測定する気孔径に応じて圧力条件を変えることにより測定した。

図１と図２は、１１種類の気孔構造の異なるコークス試料を用いて測定した結果を示す。図１に示すように、コークス中の全気孔量とガス化反応性指数ＣＲＩとの間には明確な相関は見られず、図２から、コークス中の気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量が、ガス化反応性の良否に大きく影響することが解る。

また、図２から、コークス中の気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を２５mm³／ｇ以上とすることにより、ガス化反応性指数ＣＲＩが５０以上となり、従来の高反応性小塊コークスのガス化反応性指数ＣＲＩを上回るガス化反応性を得ることができることが解った。

コークス中の気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量がコークスのガス化反応性の良否に影響する理由は、下記（ｉ）〜（iii）のように考えられる。

（ｉ）コークスのガス化反応において、コークスと反応するＣＯ₂の平均自由行程は０．１〜１μｍであるので、ＣＯ₂は、コークス中の気孔径が１μｍより小さい気孔には浸入し難く、コークスのガス化反応性の向上への寄与は少ない。

（ii）ＣＯ₂は、コークス中の気孔径が１μｍ以上、１０μｍ以下の気孔に容易に進入することができ、また、この範囲では、気孔径が比較的小さいことに起因して反応表面積は高いため、ＣＯ₂との反応によるコークスのガス化反応性は向上する。

（iii）コークス中の気孔径が１０μｍより大きい気孔は、１０μｍ以下の気孔に比べて、ＣＯ₂との反応表面積が小さいため、気孔径が１０μｍより大きい気孔は、コークスのガス化反応性の向上に貢献しない。

以上のように、コークス中に、気孔径が１〜１０μｍの気孔を多数存在させることにより、コークスのガス化反応性を向上することができ、コークス中の気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を２５mm³／ｇ以上とすることで、ガス化反応性を十分に（ガス化反応性指数ＣＲＩで５０以上に）高めることができる。

それ故、本発明コークスにおいては、コークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量が２５mm³／ｇ以上であることを特徴とする。

コークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を２５mm³／ｇ以上とすることにより、概ね、ガス化反応性指数ＣＲＩの目標値であるＣＲＩ：５０以上のガス化反応性を達成することが可能となる。

また、コークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を、３０mm³／ｇ以上とすることにより、ガス化反応性指数ＣＲＩ：５５以上の、より高いガス化反応性が得られるので、より好ましい。

また、本発明における高反応性小塊コークスは、上記気孔量の規定に加えて、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で７０以上のコークス強度を有することを特徴とする。

前述したように、鉄鉱石（焼結鉱）と混合して高炉に装入する平均粒径が小さい高反応性小塊コークスは、鉄鉱石と別に層状に高炉内に装入する平均粒径が４０〜６０ｍｍ程度の高炉用コークス並みの強度を必要としない。

ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０以上であれば、高炉内での鉄鉱石（焼結鉱）の還元反応を阻害する原因となるコークスの破壊、粉化が抑制される。したがって、本発明の高反応性小塊コークスのコークス強度は、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で、７０以上とするのが好ましい。

高反応性小塊コークスの平均粒径が３８ｍｍを超えると、比表面積が小さくなり、反応表面積が減少するため、コークス中の気孔によるガス化反応性の向上効果が十分に得られなくなる。したがって、本発明の高反応性小塊コークスの平均粒径は３８ｍｍ以下とするのが好ましい。

さらに、本発明の高反応性小塊コークスは、ガス化反応性を向上させるために、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物の１種又は２種を、該高反応性小塊コークスの製造に用いられた配合炭の全質量に対する割合で、０．５〜１０質量％含有することが好ましい。

一般に、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物は、コークスのガス化反応における触媒となることが知られているが、上記気孔を含有するコークス中にＣａ化合物及びＦｅ化合物の１種又は２種を、該高反応性小塊コークスの製造に用いられた配合炭の全質量に対する割合で、０．５〜１０質量％添加すると、上記気孔と触媒の相乗作用によって、コークスのガス化反応性は、飛躍的に向上することを、本発明者らは、実験的に確認した。

本発明の高反応性小塊コークスにおいて、上記気孔と触媒の相乗作用によるコークスのガス化反応性の飛躍的な向上は、以下のように説明することができる。つまり、本発明の高反応性小塊コークスには、気孔径：１〜１０μｍの気孔が多数存在し、コークスの表面から内部に存在する触媒に至る“通気路”が数多く形成されている。このため、従来のコークスではＣＯ₂の拡散律速のためにコークスガス化反応に寄与しなかったコークス内部に存在する触媒も、触媒として有効に機能するようになったものと考えられる。

Ｃａ化合物及びＦｅ化合物の１種又は２種の含有量が、高反応性小塊コークスの製造に用いられた配合炭の全質量に対する割合で、０．５質量％未満では、上記気孔と触媒による相乗作用効果は発現しない。一方、その含有量が１０質量％を超えると、上記気孔と触媒による相乗作用効果が飽和するだけである。

このため、本発明の高反応性小塊コークスにおいて、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物の１種又は２種の含有量は、該高反応性小塊コークスの製造に用いられた配合炭の全質量に対する割合で、０．５〜１０質量％とするのが好ましい。

Ｃａ化合物及びＦｅ化合物は、粉砕処理を施した微粉状のものが用いられる。微粉状のＣａ化合物及びＦｅ化合物の粒度は、細かいほど触媒の比表面積が増加し、コークスのガス化反応性が向上する。このため、これらの粒度は、粒径が１５０μｍ以下の割合が５０質量％以上とするのが好ましい。

なお、触媒の存在態様には、（ａ）コークスの内部まで触媒が存在する態様と、（ｂ）コークスの表面にのみ触媒が存在する態様があるが、本発明コークスの場合、いずれの存在態様においても、触媒添加による反応性向上効果を得ることができる。

上記（ａ）の存在態様の場合、上記反応性向上効果がより大きいが、これは、内部に存在する触媒が、触媒として有効に機能するためである。上記（ｂ）の存在態様においても、コークス表面から少し中に入った部分に存在する触媒が、触媒として有効に機能するようになるので、触媒添加による反応性向上効果は、従来の触媒添加効果より遥かに大きいものである。

次に、本発明コークスを製造する方法（本発明製造方法）について説明する。

本発明者らは、前述したように、上記知見（ｘ）を踏まえ、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅７０以上を維持しつつ、コークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を増加する方法について、鋭意研究した。

その結果、「性状の異なる石炭を揮発分含有量と全膨張率で４種に区分し、揮発分含有量と全膨張率が異なるこれら４種の石炭から２種以上の石炭を選択して配合し、各石炭の配合量を調整することにより、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を維持しつつ、ガス化反応性を高める気孔径：１０μｍ以下の気孔の総容量が２５mm³／ｇ以上のコークスを製造することができる」との知見（ｚ）を見いだした。

本発明者らは、各種銘柄又は性状の石炭につき、気孔の生成態様を調査し、調査結果を、気孔の生成に影響を及ぼす揮発分含有量と、コークス強度に影響を及ぼす全膨張率で整理した。

その結果得られた下記知見（z1）〜（z6）に基づいて、図３に示すように、石炭を、揮発分含有率と全膨張率で、少なくとも、石炭Ａ、石炭Ｂ、石炭Ｃ、及び、石炭Ｄの４種に区分した。

なお、石炭Ａは揮発分含有量ＶＭ＜３０％の石炭、石炭Ｂは揮発分含有量ＶＭ≧３０％、全膨張率ＴＤ≧６０％の石炭、石炭Ｃは４２％≧揮発分含有量ＶＭ≧３０％、全膨張率ＴＤ＜６０％の石炭、石炭Ｄは揮発分含有量ＶＭ＞４２％、全膨張率ＴＤ＜６０％の石炭である。

ここで、全膨張率とは、ＪＩＳ Ｍ８８０１記載の膨張性測定方法（ジラトメーター法）により測定される収縮率と膨張率の和（Total Dilatation）である。

（z1）コークス中の気孔は、石炭の乾留中に、石炭から揮発分が抜けることによって生成する。図３中、Ａ領域に属する石炭中の揮発分含有量ＶＭが３０％未満の石炭Ａは、乾留中に石炭から抜け出る揮発分量が少ないので、乾留後のコークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量は少なくなる。

（z2）図３中、Ｂ、Ｃ、Ｄ領域に属する揮発分含有量ＶＭが３０％以上の石炭Ｂ、石炭Ｃ、石炭Ｄは、乾留中に石炭から抜け出る揮発分量が多いので、乾留後のコークス内部に存在する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量は多くなる。

（z3）上記石炭Ｂ、石炭Ｃ、石炭Ｄのうちで、図３中、Ｂ領域に属する全膨張率ＴＤが６０％以上の石炭Ｂは、石炭の軟化溶融後の膨張過程で石炭粒子間を接着させ、気孔径：１〜１０μｍの気孔の生成とともに、コークス強度を向上することが可能となるので、好ましい。

（z4）上記石炭Ｂ、石炭Ｃ、石炭Ｄのうちで、図３中、Ｃ領域に属する全膨張率ＴＤが６０％未満で、揮発分含有量ＶＭが４２％以下の石炭Ｃは、粘結性成分が乏しく、石炭の軟化溶融後の膨張過程で、石炭粒子間を接着させる作用も小さく、コークス強度が低くなるので、単独では使用できない。

（z5）上記石炭Ｂ、石炭Ｃ、石炭Ｄのうちで、図３中、Ｄ領域に属する全膨張率ＴＤが６０％未満で、揮発分含有量ＶＭが４２％を超える石炭Ｄは、粘結性成分が顕著に乏しいことに加えて、石炭の軟化溶融時に、石炭の粘結性を阻害する酸素含有量が高く、これらによりコークス強度を大きく低下させるため、使用量を制限する必要がある。

（z6）ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０以上の強度を維持しつつ、ガス化反応性を高める気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量を２５mm³／ｇ以上に向上するためには、配合炭中の前記（z3）の石炭Ｂと前記（z4）の石炭Ｃの合計割合を８０質量％以上とし、配合炭中の前記石炭Ｂと石炭Ｃのうちの石炭Ｂの割合を２０質量％以上とし、配合炭中の前記（z5）の石炭Ｄの割合を５質量％以下に制限し、配合炭中の前記（z1）の石炭Ａを残部とするように、前記４種の石炭Ａ〜Ｄから２種以上の石炭を選択して、配合炭を形成する必要がある。

本発明製造方法は、知見（ｚ）、及び、知見（z1）〜（z6）に基づくものであって、 高反応性小塊コークスを製造する方法において、
（z1）性状の異なる石炭を、揮発分含有率ＶＭと全膨張率ＴＤで、
（z1a）石炭Ａ：揮発分含有率ＶＭ＜３０％
（z1b）石炭Ｂ：揮発分含有率ＶＭ≧３０％、全膨張率ＴＤ≧６０％
（z1c）石炭Ｃ：４２％≧揮発分含有率≧３０％、全膨張率ＴＤ＜６０％
（z1d）石炭Ｄ：揮発分含有率ＶＭ＞４２％、全膨張率ＴＤ＜６０％
の４種に区分し、
（z2）配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃの合計割合を８０質量％以上とし、配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃのうちの石炭Ｂの割合を２０質量％以上とし、配合炭中の前記石炭Ｄの割合を５質量％以下に制限し、配合炭中の前記石炭Ａを残部とするように、前記４種の石炭から２種以上の石炭を選択し、配合して配合炭とし、該配合炭を乾留する、
ことを特徴とする。

本発明では、配合炭を構成する石炭は、粉砕処理をした微粉状石炭が用いられるが、この微粉状石炭の平均粒径は１〜２ｍｍが好ましい。また、配合炭の粒度は、粒径３ｍｍ以下の割合が７０〜８５質量％となるように配合炭を構成する各石炭の粒度を調整することが好ましい。

前記（z2）の配合炭を乾留することにより、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で７０以上のコークス強度を維持しつつ、通常の高炉用コークスに比べて、コークスのガス化反応性を向上することができる。

配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃの合計割合が８０質量％未満の場合は、ガス化反応性を高める気孔径：１〜１０μｍの気孔の総容量が２５mm³／ｇ未満となり、通常の高炉用コークスに比べて、コークスのガス化反応性を向上することができなくなる。したがって、配合炭の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃの合計割合を８０質量％以上とする。

配合炭中の前記石炭Ｄの割合が５質量％を超える場合は、石炭の軟化溶融時の粘結性が阻害され、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で７０以上のコークス強度を確保することができなくなる。したがって、石炭Ｄの含有量は５質量％以下とする。

配合炭中の前記石炭Ｂと石炭Ｃのうちの石炭Ｂの割合が２０質量％未満であると、前記石炭Ｃの全膨張率が低いためにコークス強度を十分に向上することができなくなる。したがって、配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃ石炭Ｂの割合を２０質量％以上とする。

例えば、配合炭が前記石炭Ｂと前記石炭Ｃの２種の石炭からなる場合でも、その配合炭中の前記石炭Ｂと石炭Ｃのうちの石炭Ｂの割合を２０質量％以上とすることで、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅で７０以上のコークス強度を確保することが可能となる。

また、例えば、配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃの合計の割合が８０質量％で、残部（２０質量％）が前記石炭Ａからなる配合炭の場合でも、通常の高炉用コークスに比べて、コークスのガス化反応性を向上することは可能である。

さらに、コークスのガス化反応性を向上するためには、ガス化反応における触媒として作用する、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物の１種又は２種を、配合炭の全質量に対する割合で、０．５〜１０質量％添加することが好ましい。

この触媒添加によるコークスのガス化反応性の向上効果は、前述したように、本発明の気孔との相乗効果により、従来方法により製造したコークスのガス化反応性の向上代より遥かに大きいものである。

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

（実施例）
表１に、本実施例で用いた本発明の製造方法で規定する石炭Ａ、石炭Ｂ、石炭Ｃ、及び、石炭Ｄの４種の各石炭にそれぞれ属する石炭Ａ１、石炭Ｂ１、石炭Ｃ１、及び、石炭Ｄ１を示す。

表２に、表１に示す石炭を用い、本発明の製造方法で規定する条件で配合して、本発明で規定する気孔を有するコークスを製造した場合の発明例１〜７と、本発明の規定から外れた条件で配合してコークスを製造した場合の比較例１〜３を示す。

なお、表２中の気孔量は、水銀ポロシメーターを用いて測定した、気孔径：１〜１０μｍの気孔の総量を示す。ガス化反応性指数ＣＲＩは、篩分けにより整粒した粒度：１９±１ｍｍ以下のコークス試料２００ｇを反応器に装入し、ＣＯ₂雰囲気中１１００℃で２ｈ反応させた後の重量減少割合（百分率）を測定した。

表２に示すように、発明例１〜７では、本発明で規定する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総量が２５mm³／ｇ以上を満足するコークスを製造でき、コークスのガス化反応性指数ＣＲＩが５０以上、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０以上であり、ガス化反応性及びコークス強度ともに満足する品質のコークスを製造できる。

特に、発明例５〜７では、発明例２の配合炭に対して、さらに、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物のうちの１種又は２種を、３質量％添加したものであるが、発明例２のコークスに比べて、コークスのガス化反応性指数ＣＲＩを、さらに向上することができた。

一方、表３に示すように、比較例１では、本発明で規定する配合炭中の石炭Ｂ及び石炭Ｃの合計割合の範囲から外れており、その結果、本発明で規定する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総量が２５mm³／ｇ以上を満足するコークスを製造することはできず、コークスの反応性指標ＣＲＩは、目標の５０より低くなっている。

比較例２では、本発明で規定する配合炭中の石炭Ｂ及び石炭Ｃのうちの石炭Ｂの割合の範囲から外れており、コークスのドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が、目標の７０より低くなっている。また、比較例３では、本発明で規定する配合炭中の石炭Ｄの割合の範囲から外れており、コークスのドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が、目標の７０より低くなっている。

なお、表４に、参考として、本発明の製造方法で規定する配合条件から外れた、特許文献７の実施例に示されている石炭の配合条件（比較例相当）を示す。表３中の石炭の全膨張率（ＴＤ）は、特許文献７に示された石炭の最高流動度（ＭＦ）を基に、一般に知られている最高流動度（ＭＦ）と全膨張率（ＴＤ）の相関関係から求められる全膨張率（ＴＤ）を示す。

表４に示すように、特許文献７の実施例１で開示する配合炭は、本発明製造方法で規定する、石炭Ａ（Ｇｒ．Ａ）：６０％、石炭Ｂ（Ｇｒ．Ｂ）：１０％、石炭Ｃ（Ｇｒ．Ｃ）：２５％を配合し、残部は、本発明では使用しない不活性物５％からなる配合炭であり、表３の比較例１と同様に、本発明で規定する石炭Ｂ及び石炭Ｃ中の石炭Ｂの配合割合（石炭Ｂと石炭Ｃの合計割合が８０質量％以上）の範囲から低く外れており、また、配合炭中の石炭Ｂの割合（２０質量％以上）の範囲から低く外れている。

このため、特許文献７の実施例１で開示するコークスの強度ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０未満と低くなっている。また、本発明で規定する気孔径：１〜１０μｍの気孔の総量が２５mm³／ｇ以上を満足するコークスを製造することはできず、コークスのガス化反応性指数ＣＲＩは目標の５０より低くなることは明らかである。

前述したように、本発明によれば、高炉内において、高炉コークスの一部を代替して還元反応を促進する高反応性小塊コークスの製造方法を提供することができる。したがって、本発明は、コークス製造産業及び鉄鋼産業において、利用可能性が大きいものである。

Claims (3)

1. 高反応性小塊コークスを製造する方法において、
   （z1）性状の異なる石炭を、揮発分含有量ＶＭと全膨張率ＴＤで、
   （z1a）石炭Ａ：揮発分含有量ＶＭ＜３０％
   （z1b）石炭Ｂ：揮発分含有量ＶＭ≧３０％、全膨張率ＴＤ≧６０％
   （z1c）石炭Ｃ：４２％≧揮発分含有量ＶＭ≧３０％、全膨張率ＴＤ＜６０％
   （z1d）石炭Ｄ：揮発分含有量ＶＭ＞４２％、全膨張率ＴＤ＜６０％
   の４種に区分し、
   （z2）配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃの合計割合を８０質量％以上とし、配合炭中の前記石炭Ｂと前記石炭Ｃのうちの石炭Ｂの割合を２０質量％以上とし、配合炭中の前記石炭Ｄの割合を５質量％以下に制限し、配合炭中の前記石炭Ａを残部とするように、前記４種の石炭から２種以上の石炭を選択し、配合して配合炭とし、該配合炭を乾留する
   ことを特徴とする高反応性小塊コークスの製造方法。
2. 請求項１に記載の高反応性小塊コークスの製造方法において、さらに、前記配合炭に、該配合炭の全質量に対する割合で、Ｃａ化合物及びＦｅ化合物の１種又は２種を０．５〜１０質量％添加することを特徴とする高反応性小塊コークスの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の高反応性小塊コークスの製造方法において、前記４種の石炭として、平均粒径が１〜２ｍｍの微粉状石炭を用いることを特徴とする高反応性小塊コークスの製造方法。

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