KR101247872B1 - 코크스 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

코크스 1g당의 직경이 1㎛ 이상 10㎛인 기공의 총 용량이 25㎣／g 이상이고, 코크스의 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 이상이다.

Description

코크스 및 그 제조 방법 {COKE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 코크스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고로에서의 선철의 제조에 있어서는, 고로의 로정(爐頂)으로부터 철광석(주로, 소결광) 및 평균 입경이 40㎜ 내지 60㎜ 정도의 고로용 코크스를 층 형상으로 장입하고, 고로의 하부에 설치된 풍구(tuyere)로부터 열풍을 송풍하고 있다. 철광석 및 고로용 코크스는, 서서히 고로의 내부를 강하해 간다.

열풍의 송풍에 의해, 고로 내부의 샤프트부의 위치에 약 1000℃의 열 보존대(thermal reserve zone)가 존재하게 된다. 이 결과, 이 열 보존대에서, 고로 내를 강하하는 코크스의 가스화 반응 「C(코크스)＋CO₂＝2CO」가 발생한다. 즉, 열 보존대에서 CO가 발생한다. 그 한편으로, 철광석은 고로 내를 강하할 때에 가열되어, 열 보존대에서 발생한 CO로 이루어지는 환원 가스에 의해 환원된다.

단, 열 보존대의 온도, 즉, 코크스 가스화 온도가 지나치게 높으면, 철광석이 환원되기 어려워진다.

예를 들어, 철광석의 환원 반응에서는, 반응 온도가 높아짐에 따라서, 환원 평형 가스 조성이 고 CO 농도측으로 이행한다. 즉, 반응 온도가 높아짐에 따라, 보다 고농도의 CO가 공급되지 않으면, 환원 반응이 진행하기 어려워진다.

또한, 열 보존대의 온도가 약 1100℃ 이상이면 철광석의 표층부에 융액이 생성하기 시작하여, 환원 가스가 철광석의 내부에 침투하기 어려워진다. 이 결과, 철광석의 환원 반응이 진행하기 어려워져, 환원 효율이 저하된다.

따라서, 열 보존대의 온도(코크스 가스화 온도)를 저하시켜, 철광석의 환원 반응을 촉진시키는 기술의 검토가 이루어지고 있다. 그 하나로서, 반응성이 높은 고로용 코크스를 사용하여, 열 보존대의 온도를 900℃ 내지 950℃로 유지하는 기술이 있다.

그러나, 고로용 코크스에는, 반응성을 향상시키면, 강도가 저하되기 쉽다고 하는 성질이 있다. 고로용 코크스에는, 환원 가스의 생성 이외에, 고로 내의 통기성의 확보라는 기능이 요구되지만, 강도가 낮은 경우, 고로용 코크스가 분화(粉化)되어 통기성이 저하되고, 환원 효율이 저하되어 버린다.

그 한편으로, 철광석과 층 형상으로 장입하는 평균 입경이 40㎜ 내지 60㎜ 정도의 고로용 코크스 이외에, 철광석과 혼합하여 평균 입경이 38㎜ 이하의 소괴 코크스를 사용하는 것으로 해, 이 소괴 코크스로서, 반응성이 높은 것을 사용하는 기술도 있다. 단, 이와 같은 소괴 코크스에도, 통기성을 저해하지 않을 정도의 강도는 필요로 한다.

그러나, 종래의 고 반응성의 소괴 코크스의 제조 방법에서는, 어느 정도의 강도를 확보하려고 하면, 충분한 반응성을 얻는 것이 곤란해진다.

일본 특허 출원 공개 제2001-187887호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-105458호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-268381호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-224844호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-348576호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-035752호 공보 일본 특허 출원 공개 평06-313171호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-233071호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-232348호 공보

본 발명은, 강도를 확보하면서 높은 반응성을 얻을 수 있는 코크스 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 코크스의 반응성에 영향을 미치는 요인에 대해 예의 조사하였다.

이 결과, 코크스 중에 존재하는 기공의 직경이 반응성에 크게 영향을 미치고, 코크스 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 클수록, 반응성이 향상하는 것을 찾아냈다.

본 발명자들은, 또한, 어느 정도의 강도를 확보하면서, 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량을 증가시키는 방법에 대해 예의 연구하였다.

이 결과, 휘발분 함유량의 범위 및 전체 팽창률의 범위의 조합이 상이한 4종류의 석탄을 적절하게 배합하여 배합탄을 얻어, 이것을 건류하면 되는 것을 발견하였다.

본 발명은, 이들 지식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

본 발명에 관한 코크스의 제조 방법은, 휘발분 함유량이 30％ 미만의 제1 석탄, 휘발분 함유량이 30％ 이상, 전체 팽창률이 60％ 이상의 제2 석탄, 휘발분 함유량이 30％ 이상 42％ 이하, 전체 팽창률이 60％ 미만의 제3 석탄 및 휘발분 함유량이 42％보다도 크고, 전체 팽창률이 60％ 미만의 제4 석탄 중 적어도 2종류를 배합하여 배합탄을 얻는 공정과, 상기 배합탄의 건류를 행하는 공정을 갖고, 상기 배합탄을 얻는 공정에 있어서, 상기 배합탄 중의 상기 제2 석탄 및 상기 제3 석탄의 총 비율을 80 질량％ 이상으로 하고, 상기 배합탄 중의 상기 제2 석탄의 비율을 20 질량％ 이상으로 하고, 상기 배합탄 중의 상기 제4 석탄의 비율을 5 질량％ 이하로 하고, 상기 배합탄의 잔량부를 상기 제1 석탄으로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 코크스는, 1g당의 직경이 1㎛ 이상 10㎛인 기공의 총 용량이 25㎣／g 이상이고, 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 코크스의 강도를 확보하면서 높은 반응성을 얻을 수 있다.

도 1은, 1g당의 모든 기공의 총 용량과 가스화 반응성의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량과 가스화 반응성의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은, 다양한 석탄이 속하는 그룹을 도시하는 도면이다.

전술한 바와 같이, 본 발명자들은, 코크스 중에 존재하는 기공의 직경이 반응성에 크게 영향을 미치고, 코크스의 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 클수록, 반응성이 향상하는 것을 발견하였다. 이 지식에 대해 설명한다.

본 발명자들은, 1g당의 모든 기공의 총 용량 및／또는 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 다른 11종의 코크스에 대해 가스화 반응성을 평가하였다. 이 평가에서는, 반응성 지수 CRI를 측정하였다. 즉, 체 선별에 의해 정립된 입경이 19㎜±1mm의 코크스 시료 200g을 반응기에 장입해, CO₂ 분위기 중 1100℃로 2시간 반응시킨 후의 중량 감소 비율(백분율)을 측정하였다. 또한, 코크스 기공의 총 용량은, 수은 포로시미터를 사용하여 측정하는 기공 직경(기공의 직경)에 따라 압력 조건을 바꿈으로써 측정하였다. 그리고, 상기 11종의 코크스에 대해, 1g당의 모든 기공의 총 용량과 가스화 반응성의 관계 및 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량과 가스화 반응성의 관계를 구하였다. 이들 결과를 도 1 및 도 2에 도시한다. 도 1은, 1g당의 모든 기공의 총 용량과 가스화 반응성의 관계를 도시하는 그래프이다. 또한, 도 2는, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량과 가스화 반응성의 관계를 도시하는 그래프이다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 1g당의 모든 기공의 총 용량과 반응성 지수 CRI의 사이에는 명확한 상관은 보이지 않았다. 한편, 도 2에 도시하는 바와 같이, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 클수록, 반응성 지수 CRI가 커졌다. 또한, 도 2에 도시하는 결과로부터, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 25㎣／g 이상의 경우에, 반응성 지수 CRI가 50 이상으로 되는 것이 판명되었다. 또한, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 30㎣／g 이상의 경우에, 반응성 지수 CRI가 55 이상으로 되는 것도 판명되었다.

직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공이 코크스의 가스화 반응에 유효한 이유로서는, 하기의 3개의 이유(ⅰ) 내지 (ⅲ)을 들 수 있다.

이유 (i) 코크스의 가스화 반응에 있어서, 코크스와 반응하는 CO₂의 평균 자유 행정은 0.1㎛ 내지 1㎛이다. 이로 인해, CO₂는, 직경이 1㎛ 미만의 기공에는 진입하기 어렵다. 이로 인해, 직경이 0.1㎛ 미만의 기공은, 코크스의 가스화 반응성의 향상에 기여하기 어렵다.

이유 (ii) CO₂는, 코크스 중의 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 기공에 용이하게 진입할 수 있다. 또한, 기공의 직경이 비교적 작으므로, CO₂가 기공의 내면과 접촉할 확률이 높다. 즉, 반응 표면적이 크다. 이로 인해, 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공은, 코크스의 가스화 반응성의 향상에 기여하기 쉽다.

이유 (ⅲ) 직경이 10㎛보다 큰 기공에서는, 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 기공과 비교하여, CO₂가 기공의 내면과 접촉할 확률이 낮다. 즉, 반응 표면적이 작다. 이로 인해, 직경이 10㎛보다 큰 기공은, 코크스의 가스화 반응성의 향상에 기여하기 어렵다.

이들 이유로부터, 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공이 다수 존재하는 코크스에서는, 높은 반응성이 얻어진다. 그리고, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 25㎣／g 이상의 경우에, 충분한 가스화 반응성(50 이상의 반응성 지수 CRI)을 얻을 수 있다. 또한, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 30㎣／g 이상의 경우에, 보다 높은 가스화 반응성(55 이상의 반응성 지수 CRI)을 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에서는, 코크스 중의 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량은 25㎣／g 이상이고, 30㎣／g 이상인 것이 바람직하다.

또한, 전술한 바와 같이, 소결광 등의 철광석과 혼합하여 고로에 장입되는 코크스에는, 철광석과 층 형상으로 장입되는 입경이 40㎜ 내지 60㎜ 정도의 코크스 정도의 강도는 필요로 하지 않는다. 그러나, 철광석과 혼합하여 고로에 장입되는 코크스의 강도가 지나치게 낮으면, 예를 들어 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 미만이면, 이 코크스의 파괴 및 분화가 발생하여, 통기성의 저하 및 환원 효율의 저하가 발생하는 경우가 있다.

따라서, 본 발명에서는, 철광석과 혼합하여 고로에 장입되는 코크스의 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅는 70 이상이다. 또한, 이와 같은 코크스의 입경은, 예를 들어 38㎜ 이하인 것이 바람직하다. 코크스의 비표면적은 입경이 클수록 작아져, 이와 같은 코크스의 입경이 38㎜를 초과하고 있으면, 비표면적이 지나치게 작아져 반응 면적이 부족해, 높은 반응성을 얻기 어려워진다.

또한, 본 발명에서는, 코크스에, Ca 화합물 및 Fe 화합물의 1종 또는 2종이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 이 함유량은 총계로, 코크스의 제조에 사용하는 배합탄의 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 내지 10 질량％인 것이 바람직하다. 코크스가 이들을 함유하고 있으면, 보다 높은 가스화 반응성을 얻을 수 있다. 또한, 배합탄의 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 내지 10 질량％라는 함유량은, 코크스의 질량을 기준으로 하여 0.7 질량％ 내지 14 질량％ 정도의 함유량에 상당한다.

Ca 화합물 및 Fe 화합물은, 코크스의 가스화 반응에 있어서의 촉매로서 기능한다. 그리고, 본 발명의 코크스에 Ca 화합물 및／또는 Fe 화합물이 적당량 함유되어 있으면, 적절한 용량의 기공 및 촉매의 상승 작용에 의해, 코크스의 반응성이 비약적으로 향상한다. 이것은, 후술하는 바와 같이, 본 발명자들이 실험적으로 확인하고 있다.

이와 같은 상승 작용은, 다음과 같이 설명할 수 있다. 즉, 코크스 중에 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공이 다수 존재하므로, 표면으로부터 코크스의 내부에 존재하는 촉매에 이르는 통기로가 수많이 존재하여, 가스화 반응은 표면으로부터 진입해 오는 CO₂의 확산 율속으로 된다. 이 결과, 코크스의 내부에 존재하는 촉매도 충분히 기능하게 된다. 종래의 코크스에서는, 촉매가 포함되어 있어도 표면으로부터 진입해 오는 CO₂가 내부까지 진입하기 어려워, 가스화 반응에 기여하기 어려운 촉매도 존재한다.

또한, Ca 화합물 및 Fe 화합물의 1종 또는 2종의 함유량이 총계로 0.5 질량％ 미만의 경우, 상기의 상승 작용이 발현하기 어렵다. 한편, 함유량이 총계로 10 질량％를 초과하고 있는 경우, 상기의 상승 작용 효과가 포화될 뿐이다. 따라서, Ca 화합물 및 Fe 화합물의 1종 또는 2종의 함유량은, 총계로, 코크스의 제조에 사용하는 배합탄의 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.

또한, Ca 화합물 및 Fe 화합물은, 예를 들어 미세 분말로 하여 코크스에 함유시킬 수 있다.

또한, Ca 화합물 및 Fe 화합물은, 코크스의 내부까지 존재하고 있어도 되고, 코크스의 표면 및 그 근방에만 존재하고 있어도 된다. 어느 것이든, 상기의 상승 작용이 얻어지고, 종래의 코크스와 비교하여 큰 촉매 첨가 효과를 얻을 수 있다. 특히, Ca 화합물 및 Fe 화합물이 코크스의 내부까지 존재하고 있는 경우에, 종래의 코크스와 비교한 촉매 첨가 효과의 차이가 큰 것으로 된다. 이것은, 종래의 코크스에서는, 표면 및 그 근방에만 촉매가 존재하는 경우보다도, 내부에까지 촉매가 존재하는 경우의 쪽이, 가스화 반응에 기여할 수 없는 촉매가 많이 포함되기 때문이다.

다음에, 상술한 바와 같은 코크스를 제조하는 방법에 대해 설명한다.

전술한 바와 같이, 본 발명자들은, 휘발분 함유량의 범위 및 전체 팽창률의 범위의 조합이 다른 4종류의 석탄을 적절하게 배합하여 사용하면, 어느 정도의 강도를 확보하면서, 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량을 증가시킬 수 있는 것을 발견하였다. 이 지식에 대해 설명한다.

본 발명자들은, 다양한 석탄에 대해, 기공의 생성 형태를 조사하고, 조사 결과를, 기공의 생성에 영향을 미치는 휘발분 함유량 및 강도에 영향을 미치는 전체 팽창률에 기초하여 정리하였다. 이 정리에 있어서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 석탄을, 휘발분 함유율의 범위 및 전체 팽창률의 범위에 기초하여, 그룹 A, 그룹 B, 그룹 C 및 그룹 D로 분류하였다. 여기서, 전체 팽창률이라 함은, JIS M8801에 기재된 팽창성 측정 방법(지라토메타법)에 의해 측정되는 수축률 및 팽창률의 합(Total Dilatation)이다. 또한, 그룹 A는, 휘발분 함유량 VM(％)이 30％ 미만의 석탄(제1 석탄)이 속하는 그룹이다. 그룹 B는, 휘발분 함유량 VM(％)이 30％ 이상이고, 또한 전체 팽창률 TD(％)가 60％ 이상의 석탄(제2 석탄)이 속하는 그룹이다. 그룹 C는, 휘발분 함유량 VM(％)이 30％ 이상 42％ 이하이고, 또한 전체 팽창률 TD(％)가 60％ 미만의 석탄(제3 석탄)이 속하는 그룹이다. 그룹 D는, 휘발분 함유량 VM(％)이 42％ 보다 크고, 또한 전체 팽창률 TD(％)가 60％ 미만의 석탄(제4 석탄)이 속하는 그룹이다.

그리고, 상기와 같은 정리의 결과, 다음과 같은 지식이 얻어졌다.

(1) 코크스 중의 기공은, 석탄의 건류 중에, 석탄으로부터 휘발분이 빠짐으로써 형성된다. 석탄 중의 휘발분 함유량 VM(％)이 30％ 미만의 그룹 A에 속하는 석탄에서는, 건류 중에 빠져 나오는 휘발분이 적으므로, 기공이 형성되기 어려워, 코크스 중에 존재하는 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 작아진다.

(2) 그룹 B, C 또는 D에 속하는 석탄[휘발분 함유량 VM(％)이 30％ 이상]에서는, 건류 중에 빠져 나오는 휘발분이 많으므로, 기공이 형성되기 쉬워, 코크스 중에 존재하는 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 커진다.

(3) 그룹 B, C 또는 D에 속하는 석탄 중에서, 전체 팽창률 TD(％)가 60％ 이상의 그룹 B에 속하는 석탄에서는, 건류시에 발생하는 연화 용융 후의 팽창 과정에서 석탄 입자끼리가 접착하기 쉽다. 이로 인해, 그룹 B에 속하는 석탄에서는, 적절한 기공의 형성이 가능한 동시에, 높은 강도를 얻기 쉽다.

(4) 그룹 B, C 또는 D에 속하는 석탄 중에서, 전체 팽창률 TD(％)가 60％ 미만이고, 또한 휘발분 함유량 VM(％)이 42％ 이하의 그룹 C에 속하는 석탄에서는, 점결성 성분이 비교적 적어, 연화 용융 후의 팽창 과정에서, 석탄 입자끼리가 접착하기 어렵다. 이로 인해, 그룹 C에 속하는 석탄에서는, 적절한 기공의 형성이 가능하지만, 그룹 B에 속하는 석탄만큼 높은 강도는 얻기 어렵다.

(5) 그룹 B, C 또는 D에 속하는 석탄 중에서, 전체 팽창률 TD(％)가 60％ 미만이고, 또한 휘발분 함유량 VM(％)이 42％를 초과하는 그룹 D에 속하는 석탄에서는, 점결성 성분이 그룹 C에 속하는 석탄보다도 적어, 연화 용융시의 점결성을 저하시키는 산소 함유량이 높다. 이로 인해, 그룹 D에 속하는 석탄에서는, 얻어지는 강도가 낮은 것으로 된다.

그리고, 본 발명에서는, 이들 5개의 지식에 기초해, 석탄을 상기의 4종류(그룹 A, 그룹 B, 그룹 C 및 그룹 D)로 분류하고, 이들을 다음과 같이 배합한 배합탄의 건류를 행한다.

배합탄 중의 그룹 B 또는 그룹 C에 속하는 석탄의 총 비율을 80 질량％ 이상으로 한다.

배합탄 중의 그룹 B에 속하는 석탄의 비율을 20 질량％ 이상으로 한다.

배합탄 중의 그룹 D에 속하는 석탄의 비율을 5질량％ 이하로 한다.

배합탄의 잔량부를 그룹 A에 속하는 석탄으로 한다.

이들 석탄은, 예를 들어 미세 분말로 하여 배합할 수 있다. 미세 분말의 평균 입경은, 예를 들어 1㎜ 내지 2㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 입경의 최소치 및 최대치는 특별히 한정되지 않지만, 입경이 3㎜ 이하의 것의 비율은, 예를 들어 70 질량％ 내지 85 질량％ 정도인 것이 바람직하다.

이와 같은 배합탄을 사용함으로써, 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 이상의 강도를 얻으면서, 코크스의 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량을 25㎣／g 이상으로 할 수 있다. 즉, 높은 강도를 유지하면서, 높은 가스화 반응성을 얻을 수 있다.

배합탄 중의 그룹 B 또는 그룹 C에 속하는 석탄의 총 비율이 80 질량％ 미만의 경우, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 25㎣／g 미만으로 되어, 높은 가스화 반응성을 향상할 수 없다. 따라서, 배합탄 중의 그룹 B 또는 그룹 C에 속하는 석탄의 총 비율은 80 질량％ 이상으로 한다. 또한, 배합탄이 그룹 B 또는 그룹 C에 속하는 석탄으로 구성되어 있어도 된다. 즉, 배합탄에 그룹 A에 속하는 석탄 및 그룹 D에 속하는 석탄이 포함되어 있지 않아도 된다.

배합탄 중의 그룹 D에 속하는 석탄의 비율이 5 질량％를 초과하는 경우, 연화 용융시의 점결성이 낮아, 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 이상의 강도를 확보할 수 없다. 따라서, 배합탄 중의 그룹 D에 속하는 석탄의 비율은 5 질량％ 이하로 한다.

배합탄 중의 그룹 B에 속하는 석탄의 비율이 20 질량％ 미만의 경우, 전체 팽창률 TD(％)가 낮아져, 높은 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 배합탄 중의 그룹 B에 속하는 석탄의 비율은 20 질량％ 이상으로 한다. 배합탄이 그룹 B 또는 그룹 C에 속하는 석탄으로 구성되는 경우라도, 배합탄 중의 그룹 B에 속하는 석탄의 비율은 20 질량％ 이상이므로, 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 이상의 강도를 확보할 수 있다.

배합탄 중의 그룹 B에 속하는 석탄의 비율이 20 질량％ 이상이면, 예를 들어, 그룹 B 또는 그룹 C에 속하는 석탄의 총 비율이 80 질량％, 그룹 A에 속하는 석탄의 비율이 20 질량％이어도 된다. 이와 같은 배합탄에서도, 종래의 코크스와 비교하여 높은 가스화 반응성을 얻을 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 코크스에 Ca 화합물 및 Fe 화합물의 1종 또는 2종이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 함유량은, 배합탄의 질량을 기준으로 하여 0.5 질량％ 내지 10 질량％(코크스의 질량을 기준으로 하여 약 0.7 질량％ 내지 14 질량％)인 것이 바람직하다. Ca 화합물 및 Fe 화합물의 촉매 작용에 의해, 가스화 반응성이 향상한다. 또한, Ca 화합물 및 Fe 화합물에 의한 가스화 반응성의 향상의 정도가, 종래의 코크스와 비교하여 크다. 이와 같은 코크스는, 예를 들어, 석탄의 미세 분말을 배합하여 얻은 배합탄과, Ca 화합물 및 Fe 화합물의 1종 또는 2종의 미세 분말의 혼합물을 건류함으로써 제조할 수 있다. 이때, 배합탄의 총 질량에 대한 Ca 화합물 및 Fe 화합물의 총 질량을 0.5％ 내지 10％로 한다.

[실시예]

표 1에 나타내는 4종류의 석탄 a, 석탄 b, 석탄 c 및 석탄 d를 준비하였다. 석탄 a, 석탄 b, 석탄 c 및 석탄 d는, 각각, 그룹 A, 그룹 B, 그룹 C 및 그룹 D에 속한다.

그리고, 이들 4종류의 석탄 a, 석탄 b, 석탄 c 및 석탄 d를 표 2에 나타내는 비율에 의해 배합하여, 배합탄을 얻었다. 또한, 실시예 No. 5, No. 6 및 No. 7에서는, 배합탄에 Ca 화합물 및／또는 Fe 화합물을 첨가하였다. 표 2에서는, Ca 화합물 및 Fe 화합물(첨가물)의 비율을 배합탄의 총 질량에 대한 수치로 나타내고 있다.

계속하여, 배합탄(필요에 따라, 첨가물을 포함)의 건류를 행하여, 코크스를 제조하였다. 그 후, 각 코크스에 대해, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량, 반응성 지수 CRI 및 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅를 측정하였다. 기공의 총 용량은 수은 포로시미터를 사용하여 측정하였다. 반응성 지수 CRI의 측정에서는, 체 선별에 의해 정립된 입경이 19㎜±1mm의 코크스 시료 200g을 반응기에 장입하고, CO₂ 분위기 중 1100℃로 2시간 반응시킨 후의 중량 감소 비율(백분율)을 측정하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 도시하는 바와 같이, 실시예 No. 1 내지 No. 7에서는, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 25㎣／g 이상으로 되고, 반응성 지표 CRI가 50 이상으로 되고, 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 이상으로 되었다. 즉, 강도를 유지하면서 높은 가스화 반응성을 얻을 수 있었다.

또한, 실시예 No. 5 내지 No. 7 은, 실시예 No. 2에 Ca 화합물 및／또는 Fe 화합물의 미세 분말을 첨가한 것이므로, 실시예 No. 5 내지 No. 7에서는, 실시예 No. 2 보다도 높은 가스 반응성을 얻을 수 있었다.

한편, 비교예 No. 8에서는, 그룹 B에 속하는 석탄 b 및 그룹 C에 속하는 석탄 c의 총 비율이 80 질량％ 미만이므로, 1g당의 직경이 1㎛ 내지 10㎛인 기공의 총 용량이 25㎣／g 미만이었다. 이로 인해, 반응성 지표 CRI는 50 미만으로 되었다.

또한, 비교예 No. 9에서는, 석탄 b의 비율이 20 질량％ 미만이므로, 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 미만으로 되었다.

또한, 비교예 No. 10에서는, 배합탄에 포함되는 그룹 D에 속하는 석탄 d의 비율이 5 질량％를 초과하고 있으므로, 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 미만으로 되었다.

또한, 특허 문헌 7에는, 「제1 실시예」로서, 5종류의 석탄(석탄 B, 석탄 C, 석탄 D, 석탄 E, 석탄 F), 2종류의 불활성물(불활성물 A, 불활성물 B) 및 점결재의 혼합물로부터 코크스를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이들을, 상기의 그룹 A 내지 D로 분류하면, 표 4와 같이 된다. 또한, 특허 문헌 7에는 전체 팽창률이 기재되어 있지 않으므로, 특허 문헌 7에 기재되어 있는 최고 유동도(MF)를 사용하여, 일반적으로 알려져 있는 최고 유동도와 전체 팽창률의 상관 관계로부터, 전체 팽창률 TD를 추정하였다. 또한, 단락 0024 중의 표에는, 「석탄 C」가 2개 기재되어 있으므로, 하측의 「석탄 C」는 「석탄 D」이다라고 추정하였다.

표 4에 도시하는 바와 같이, 특허 문헌 7의 「제1 실시예」의 배합탄에서는, 그룹 A에 속하는 석탄의 비율이 총계로 60 질량％, 그룹 B에 속하는 석탄의 비율이 10 질량％, 그룹 C에 속하는 석탄의 비율이 총계로 25 질량％, 그룹 D에 속하는 석탄의 비율이 0 질량％이다. 또한, 그룹 A 내지 그룹 D 중 어디에도 속하지 않는 점결재도 포함되어 있다. 즉, 특허 문헌 7의 「제1 실시예」의 배합탄에서는, 상기의 비교예 No. 8과 마찬가지로, 그룹 B 또는 그룹 C에 속하는 석탄의 총 비율이 80 질량％ 미만이다. 또한, 비교예 No. 9와 마찬가지로, 그룹 B에 속하는 석탄의 비율이 20 질량％ 미만이다. 이로 인해, 강도가 불충분해진다.

또한, 이들 실험예의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일례로, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

본 발명은, 예를 들어, 코크스 제조 산업 및 철강 산업에 있어서 이용할 수 있다.

Claims (12)

1. 휘발분 함유량이 30％ 미만의 제1 석탄,
   휘발분 함유량이 30％ 이상, 전체 팽창률이 60％ 이상의 제2 석탄,
   휘발분 함유량이 30％ 이상 42％ 이하, 전체 팽창률이 60％ 미만의 제3 석탄 및
   휘발분 함유량이 42％보다도 크고, 전체 팽창률이 60％ 미만의 제4 석탄 중 적어도 2종류를 배합하여 배합탄을 얻는 공정과,
   상기 배합탄의 건류를 행하는 공정을 갖고,
   상기 배합탄을 얻는 공정에 있어서,
   상기 배합탄 중의 상기 제2 석탄 및 상기 제3 석탄의 총 비율을 80 질량％ 이상으로 하고,
   상기 배합탄 중의 상기 제2 석탄의 비율을 20 질량％ 이상으로 하고,
   상기 배합탄 중의 상기 제4 석탄의 비율을 5 질량％ 이하로 하고,
   상기 배합탄의 잔량부를 상기 제1 석탄으로 하는 것을 특징으로 하는, 코크스의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 건류를 행하는 공정 전에, 상기 배합탄에, Ca 화합물 및 Fe 화합물의 1종 또는 2종을, 상기 배합탄에 대하여 0.5 질량％ 이상의 비율로 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 코크스의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 석탄으로서, 평균 입경이 1㎜ 이상 2㎜ 이하의 미세 분말 형상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는, 코크스의 제조 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 석탄으로서, 평균 입경이 1㎜ 이상 2㎜ 이하의 미세 분말 형상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는, 코크스의 제조 방법.
5. 1g당의 직경이 1㎛ 이상 10㎛인 기공의 총 용량이 25㎣／g 이상이고, 드럼 강도 지수 DI¹⁵⁰ ₁₅가 70 이상이며,
   Ca 화합물 및 Fe 화합물의 1종 또는 2종을, 0.7 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 코크스.
6. 제5항에 있어서, 1g당의 총 용량이 30㎣／g 이상인 것을 특징으로 하는, 코크스.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 코크스의 평균 입경은 38㎜ 이하인 것을 특징으로 하는, 코크스.
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