KR20010089657A

KR20010089657A - 고로용 고반응성 고강도 코크스 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010089657A
Application number: KR1020017007763A
Authority: KR
Inventors: 하나오까고지; 사까모또세이지; 이가와가쯔또시; 야마우찌유따까; 가사오까시즈끼; 사와다도시로; 시노하라고이찌; 쯔끼하라유지; 바바신지로
Original assignee: 에모또 간지; 가와사끼 세이데쓰 가부시키가이샤
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2001-10-08
Also published as: EP1142978B1; KR100592202B1; AU7949500A; TW593661B; CN1264952C; CN1341143A; JP4608752B2; BR0007234B1; EP1142978A4; WO2001029151A1; EP1142978A1; CA2356690C; AU777719B2; CA2356690A1; JP2001187887A; US6875316B1; BR0007234A

Abstract

고로용 코크스 및 그 제조방법에 관한 것이다. 중탄화도 저유동성의 점결탄을 다량으로 포함하는 소수 상표 배합탄을 사용함으로써, 코크스의 강도, CO₂반응성, 기공직경 분포가 소망의 레벨에 있는 고반응성 고강도 코크스를 염가에 제조한다. 비활성 성분의 함유량이 합계로 30vol% 이상인 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60wt% 이상 함유하는 배합탄, 또는, 평균반사율(Ro)이 0.9∼1.1 이고 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60∼95wt% 함유하고, 잔부는 평균반사율(Ro)이 1.1 을 넘는 점결탄인 배합탄을, 건류하여 얻어지는 코크스로서, 지름 l0㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼l5vol%, 지름 l0∼100㎛ 의 기공의 함유율이 10∼l5vol% 의 기공직경분포를 갖는 고로용 고반응성 고강도 코크스 및 그 제조방법.

Description

고로용 고반응성 고강도 코크스 및 그 제조방법{HIGH REACTIVITY AND HIGH STRENGTH COKE FOR BLAST FURNACE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

최근, 코크스로의 노후화문제에 비추어 봐, 코크스로의 가동률을 저하시켜 코크스로의 수명연장 도모하는 시도가 있다. 그를 위해서, 고로(高爐)에서는 미분탄(微粉炭)블로양을 증가시키는 조업을 행하고 있다.

이러한 고로로의 미분탄 블로양의 증가는, 코크스비의 저하를 초래하는 한편, Ore /Coke 의 증가에 의한 고로내에서의 코크스에의 하중부하의 증대를 초래하여, 코크스강도를 넘어, 코크스의 분말화를 촉진하게 된다. 이러한 코크스의 분말화는, 로내의 통기성을 악화시켜, 장입물(裝入物)의 가교(架橋)나 슬립 등의 조업이상을 일으켜, 나아가서는 고로의 조업을 현저하게 저해한다. 이 때문에, 코크스의 분말화는 극력 저감시키는 것이 중요하다.

그런데, 고로내에서 코크스는, 이산화탄소(CO₂)와 반응하여 부분적으로 가스화 되고, 다공질화 하여 강도가 저하한다. 그래서, 종래, 이러한 코크스강도의 저하를 억제하는 방법으로서, CO₂와의 반응성을 작게 하는 기술도 검토되었지만, 그렇게 하면 고로의 에너지비용이 비싸게 된다. 이는 코스트 다운의 관점에서 바람직한 것이 아니며, 현상황은 오히려 저연료비 조업이 요구되고 있다.

이러한 저연료비 조업을 하기 위해서는, 조업온도를, 우스타이트 철환원 평형에 가까운 열보존대 영역의 온도로 내림으로써, 고로내에서의 환원효율의 향상을 도모하는 것이 유효하다. 그 때문에, 고반응성 코크스의 사용을 생각할 수 있다(CAMP-ISIJ, Vo1.5(1992) l56).

또한, 종래, 가용인 고반응성 코크스의 제조방법으로서는, 원료배합탄중의 비미(非微)점결탄의 비율을 증가시키는 방법이나, 불활성탄재의 첨가 요컨대 일본 공개특허공보 평6 -313171호에 개시된 바와 같이 불활성물질을 배합하거나, 일본 공개특허공보 평2-117991호에 개시된 바와 같이, 저탄화도탄 유래의 챠(char) 를 배합하기도 하는 방법으로 대처하여 왔다.

그러나, 상술한 바와 같은 저연료비 조업이 요구되는 환경하에서 이용되는 고로용 코크스로서는, 열보존대 영역으로부터 융착대 근방까지의 온도영역에서는 반응성이 높고 또한 반응후에 있어서 분말화 하기 어려운 특성, 그리고 또한, 융착대로부터 레이스웨이(raceway)를 포함하는 로하부에서의 온도영역에서도 분말화 하기 어려운 특성을 갖는 고반응성의 코크스가 요구되고 있다.

또, 코크스의 고로내에서의 분말화특성에 관련하여, 아래와 같이 이해되고있다. 즉, 이 분말화특성의 지수로서는, CO₂와의 반응율(CRI), CO₂반응후 강도(CSR)가 이용되고, 특히 CSR이 중요시되고 있다. 그러므로, 일본의 철강 각사(各社)의 고로조업에 있어서는, 코크스의 CSR의 관리치를 설정하여, 일정의 CSR를 유지하는 코크스의 제조를 행하여 왔다. 그러나, CRI와 CSR은 도 1 의 A선에 나타낸 바와 같이, 양호한 상관관계를 갖으며, CSR를 일정치 이상으로 유지하려면, CRI는 어느 일정치 이하로 억제하지 않으면 안 된다는 문제가 있었다. 또한, A선 근방의 플롯은, 공정코크스의 CO₂와의 반응시간을 변경하여, 반응율이 다른 자료를 작성한, 각각의 반응후 강도측정결과이다 (CRI= 25% 일때 CSR= 60.9%).

비미점결탄의 배합양을 증가시키는 방법이나 불활성탄재를 첨가하는 방법 등의 종래 기술은, 코크스의 반응성은 높게 되지만, 그 반면, 석탄입자 사이에서의 융착성이 저하하여 코크스강도가 저하하기 때문에, 상기 문제의 해결법으로서 유효하다고는 말할 수 없다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, CO₂반응성이 높고, 또한 코크스강도도 큰 고로용 코크스를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 중탄화도(中炭化度) 저유동성의 준점결탄 (準粘結炭)(이하, 단지「중탄화도 저유동성 석탄」이라고 한다)을 다량으로 포함하는 소수 상표(銘柄) 배합탄을 사용함으로써, 염가에 고반응성 고강도 고로용 코크스를 제조하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 비용융의 비활성 성분의 함유량이 합계로 30vol% 이상인 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60wt% 이상 함유하는 배합탄을 코크스노 장입탄으로서 건류(乾留)함으로써 얻어지는 코크스로서, 지름이 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vo1%, 지름이 10∼100㎛ 의 기공의 함유율이 10∼15vo1% 의 기공직경분포를 갖는 것을 특징으로 하는 고로용 고반응성 고강도 코크스를 제안한다.

상기 기공직경분포에 대해서는, 지름이 1㎛ 미만의 기공의 함유율이 6vol% 이상, 지름이 100㎛ 이상의 기공의 함유율이 20vol% 이하의 기공직경분포로 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 평균반사율(Ro)이 0.9∼l.1이고, 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60∼95wt% 함유하고, 잔부는 평균반사율(Ro)이 1.l을 넘는 점결탄인 배합탄을, 코크스로에 장입하여 건류함으로써 얻어지는 코크스로서, 지름이 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vol%, 지름이 10∼100㎛ 의 기공의 함유율이 l0∼15vol% 의 기공직경분포를 갖는 것을 특징으로 하는 고로용 고반응성 고강도 코크스이다.

본 발명에 있어서, 상기 배합탄의 잔부성분으로서, 평균반사율(Ro)이 l.3 이상의 점결탄 및 /또는 최대유동도(MF)가 3.0 이상의 준강점결탄을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 텀블러강도(400회전후의 +6mm의 중량%, 이하,「TI₆라고 한다」)가 83% 이상인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명은, 비용융의 비활성 성분의 함유량이 합계로 30vol% 이상의 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60wt% 이상 함유하는 배합탄을 코크스로에 장입하여 건류함으로써, 지름이 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vol%, 지름이 10∼100㎛ 의 기공의 함유율이 10∼15vo1% 의 기공직경분포를 갖는 코크스로 하는 것을 특징으로 하는 고로용 고반응성 고강도 코크스의 제조방법을 제안한다.

또한 본 발명은, 평균반사율(Ro)이 0.9∼l.l 에서, 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60∼95wt% 을 함유하고, 잔부는 평균반사율(Ro)이 1.1 을 넘는 점결탄인 배합탄을, 코크스로에 장입하여 건류하는 것에 의해, 지름이 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vol%, 지름이 10∼100㎛ 의 기공의 함유율이 10∼15vo1% 의 기공직경분포를 갖는 코크스로 하는 것을 특징으로 하는 고로용 고반응성 고강도 코크스의 제조방법을 제안한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 배합탄의 잔부성분으로서, 평균반사율(Ro)이 1.3 이상의 점결탄 및 /또는 최대유동도(MF)가 3.0 이상의 준강점결탄을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 텀블러강도 TI₆가 83% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 지름이 1㎛ 미만의 기공의 용적함유율을 6vo1% 이상으로 하여, 지름이 100㎛ 이상의 기공의 용적함유율을 20vol% 이하의 기공분포로 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종래와 같은 십여 상표를 배합하는 다상표 배합과는 달리, 염가이고, 또한 대량으로 입수 가능한 석탄을 다량으로 배합한 소수 상표배합(≤5상표 정도)을 실현할 수 있어, 종래 보다도 높은 CO₂반응성과 종래와 동등이상의 코크스강도를 갖는 코크스를 안정하고 제조할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 은, 종래의 공정코크스의 CO₂반응율(CRI)과 CO₂반응후 강도(CSR)와의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2 는, 각 석탄의 최대유동도(MF)와 평균반사율(Ro)과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3 은, 중탄화도 저유동성 석탄의 단미코크스와 통상코크스의 배율 50 배의 사진이다.

도 4 는, 중탄화도 저유동성 석탄과 통상탄의 배합비가 미치는 텀블러강도의 변화양(ΔTI₆)의 영향을 나타내는 그래프이다.

도 5 는, 중탄화도 저유동성 석탄과 점결탄과의 배합비 및 점결탄의 평균반사율(Ro)이 텀블러강도의 변화양(ΔTI₆)에 미치게 하는 영향을 나타내는 그래프이다.

도 6 은, 코크스의 지름 1㎛ 미만의 기공양과 지름 100㎛ 이상의 기공양과의 관계가 I_RI=25% 에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다. 그래프중의 숫자는, 대응하는 실시예에 있어서의 코크스의 I_RI=25% 의 값이다.

도 7 은, 본 발명코크스의 CO₂반응율(CRI)과 CO₂반응후 강도(CSR)와의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

발명자들은, 특히, 코크스의 기공형태와 반응 및 분말화특성과의 관계에 관해서 검토하였다. 즉, 코크스내부로의 CO₂의 확산을 생각할 때, 미세기공이 많은 경우는, CO₂의 확산저항이 큰 것, 또한, 가스화반응에 관계하는 기공의 표면적이 크면, 상술의 CO₂와의 반응을 표면근방에 쉽게 집중시킬 수 있다는 (토포케미칼) 생각하에서, 석탄에 포함되어 있는 성분중, 특히, 코크스화 후에도 미세기공을 유지하는 성질이 있는 비활성 성분에 착목하였다.

그래서, 비활성 성분을 많이 함유하는 석탄을 주체로 한 배합탄으로부터 코크스를 제조하여, 그 기공형태와 반응성 및 분말화특성을 조사하였다.

그 결과, (1) 비활성 성분을 많이 함유하는 석탄을 주체로 한 코크스는, 지름 10㎛ 미만, 특히 1㎛ 미만의 미세기공이 많고, 비표면적이 큰 것, (2) 코크스강도에 영향을 미치게 한다고 생각되는 지름 10∼100㎛, 특히 100㎛ 이상의 조대 기공이 비교적 적은 것, (3) 상기 (1)의 미세기공이 많으면, CO₂와의 반응이 미세기공에 집중하여, 반응에 의한 기공의 조대화가 억제되어, 반응후 코크스강도에 유효하게 작용하여, 내분말화성이 향상하는 것, (4) 상술의 토포케미칼적인 효과가 있는 한편, (3)에서 서술하였듯이 분말화 하기 어렵게 되어 있는 것, 등의 지견이 얻어졌다.

그래서, 발명자들은, 이들의 지견을 근거로 하여, 고반응성이고 고강도인 코크스를 제조하는 것을 시도하였다.

즉, 발명자들은, 원료탄의 배합에 대해서 연구를 계속하였다. 그 결과, 어느 종류의 석탄에 대해서는, 다른 상표의 석탄과의 조합하는 방법에 의해서는, 그 조합으로 이루어지는 배합탄으로부터 얻어지는 코크스의 특성이, 단미석탄으로부터 얻어지는 단미코크스의 특성, 즉 강도나 CO₂반응성 등의 가중평균치로부터 대폭 개선되기도 하는, 소위 상표마다의 조합에 대해서의「상성(相性)」, 일종의 상호작용이 있는 것을 알았다. 이에 관련하여, 발명자들은 먼저, 상표간의 상호작용을 고려한 코크스강도 추정법을 개발하였다(일본 공개특허공보 평9 -255066호).

또한, 이 상호작용에 코크스의 기공형태(또는 기공직경분포)가 강하게 영향을 주는 것도 확인하여, 이 성상을 유효하게 이용함으로써, 고반응성 고강도의 코크스를 제조하는 것으로 하였다.

또한, 코크스의 기공형태(또는 기공직경분포)의 관찰, 및 원료탄의 배합에 관해서도 연구를 거듭하였다. 그 결과, CO₂와의 반응성이 높고, 또한 고강도의 코크스를 얻기 위해서는, 지름이 10㎛ 미만의 기공과 지름이 l0∼100㎛ 의 기공의 함유율을 제어하고, 더욱 바람직하게는, 그것에 더하여 지름이 1㎛ 미만의 기공의 함유율과 100㎛ 이상의 기공의 함유율을 제어하면 된다는 것을 알았다.

예컨대, 고반응성에서 고강도 코크스의 특징으로서는, 지름이 10㎛ 미만의기공의 함유율을 12∼15vo1% 로 하고, 바람직하게는 그에 더하여 추가로 지름이 1㎛ 미만의 기공의 함유율을 6vol% 이상으로 하고, 지름이 10∼100㎛ 의 기공의 함유율에 관해서는 10∼15vol% 으로 하고, 바람직하게는 그에 더하여 추가로 지름이 100㎛ 이상의 기공의 함유율을 20vol% 이하의 기공직경분포로 하는 것이 유효한 것을 알았다. 즉, 지름이 1㎛ 미만의 기공은 그 비표면적이 차지하는 비율이 전체의 95% 이상이므로, 함유율이 높으면 CO₂와의 반응성이 좋아진다. 한편, 지름이 10㎛ 이상의 비교적 조대인 기공은, 강도의 저하에 기여하고 있고, 함유율이 낮은 쪽이(반응후도)고강도로 되기 때문이다.

이하, 본 발명을 개발하는 것에 달한 경위를 포함하여, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.

본 발명에서는, 비용융의 비활성 성분의 함유량이 30% 이상의 중탄화도 저유동성석탄이 60∼95% 로 고배합율의 배합탄을 코크스로에서 건류한다. 이 중탄화도 저유동성 석탄은, 석탄의 분류학상, 준강점결탄으로 분류된다. 비교적 유동성이 높은 준강점결탄의 대부분이 점결성의 지표인 최대유동도(MF)가 3.0 이상인(도 2 의 원부)것에 반해, 도 2 의 사선부에 나타낸 바와 같이, 최대유동도(MF)가 그것보다도 작고, 그리고, 석탄조직에 관해서는, 표 1 의 x탄, y탄에 나타낸 바와 같이, 비활성 성분인 세미퓨지나이트(semi-fusinite), 퓨지나이트 등을 많이 함유한다. 이 비활성 성분이 많은 석탄조직에 유래하여, 이 중탄화도 저유동성 석탄으로부터 얻어지는 코크스는, 예컨대 도 3 에 나타낸 바와 같이 미세기공이 많은 것이 특징이다.

이러한 특징을 갖는 중탄화도 저유동성 석탄의 품위는, 평균반사율이 0.9∼1.1, 최대유동도가 3.0 이하이고, 통상의 코크스제조에 이용되는 다상표 배합탄의 품위(평균반사율이 약 1.07, 최대유동도가 2.45)와 거의 같다. 그런데, 발명자들의 연구에 의하면, 이 품위의 거의 동일한 중탄화도 저유동성 석탄과 통상의 배합탄을 혼합하면, 각각의 품위는 거의 같음에도 불구하고, 도 4 에 나타낸 바와 같이, 도리어 코크스강도가 저하하여, 목표의 코크스강도를 유지하는 것조차 할 수 없는 것이 알았다.

그래서, 발명자들은, 석탄의 상표간의 상호작용 소위「상성」이 관계하고 있는 것은 아닌 가라고 생각하고, 추가로 연구를 계속하였다.

특히, 중탄화도 저유동성 석탄(X)과, 표 2 에 나타내는 대표적인 여러 종류의 점결탄(A에서 F)을 배합하여 얻어진 배합탄의 건류시험을 실시하였다.

도 5 는, 그 시험결과를 나타내는 것이며, 얻어진 코크스의 강도(텀블러강도)에 미치는 중탄화도 저유동성 석탄과 점결탄의 배합비 및 점결탄의 평균반사율의 영향을 나타내는 것이다. 또, 여기서의 코크스강도는, 상술한 텀블러강도(TI₆)이고, 도면중의 세로축은 중탄화도 저유동성 석탄 단미를 건류하여 얻어진 코크스강도를 0 으로 하였을 때의, 중탄화도 저유동성 석탄과 점결탄(A에서 F)을 배합하여 얻은 코크스의 텀블러강도의 향상효과를 나타내고 있다. 세로축은, 중탄화도 저유동성 석탄의 단미코크스와, 중탄화도 저유동성 석탄과 점결탄을 배합한 배합탄을이용한 코크스와의 강도차이고, 그 값 1.0 은 공정관리 목표치의 예이다. 또한, 도면중의 수치는, 중탄화도 저유동성 석탄과 점결탄(A에서 F)과의 배합비이다. 횡축은 점결탄의 평균반사율(Ro)이다.

또한, 도 5 로부터 알 수 있듯이, 중탄화도 저유동성 석탄(X)은, 점결탄(A에서 F)을 5∼40wt% 배합함으로써, 고로로 사용 가능한 목표로 되는 목표 코크스강도(TI₆: 약84%)가 얻어지는 것이 분명하다. 점결탄이 5wt% 미만에서는 강도부족이 되고, 40wt% 초과에서는, 강도는 목표치를 상회하지만, 비싼 점결탄을 많이 사용하기 때문에, 제조비용이 비싸게 된다. 또한, 점결탄의 평균반사율(Ro)이 높을수록 코크스강도의 향상효과가 높고, 중탄화도 저유동성 석탄을 다량으로 사용할 수 있다는 것도 분명하게 되었다.

또, 점결탄은 1종류로 한정되지 않고, 복수종류를 사용하더라도 코크스강도에 대한 효과는 같았다. 실제의 코크스제조에 있어서의 배합탄의 조제작업은 점결탄의 종류가 적을수록 조제작업은 효율적이지만, 조제작업시간 또는 점결탄의 재고량을 고려하여 점결탄의 종류를 설정하면 되고, 통상의 조업을 고려하면, 점결탄의 종류는 1∼3종류가 타당하다.

일반적으로, 점결탄은 비싼 석탄이기 때문에, 코크스 제조비용의 관점으로부터는 점결탄의 배합율을 억제하는 것이 바람직하다고 말 할 수 있다. 그래서, 본 발명에서는, 코크스강도의 향상효과가 높은 평균반사율이 1.3 이상의 점결탄을 적어도 1종류이상 사용할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 요컨대, 평균반사율이1.3 이상의 점결탄을 사용하면, 5∼20wt% 정도의 배합율로 잘 되기 때문이다.

상기 중탄화도 저유동성 석탄은, 평균반사율(Ro)이 0.9∼1.1 인 것으로부터, 석탄의 분류상은 동등의 평균반사율을 갖는 준강점결탄에 분류되지만, 중탄화도 저유동성 석탄은, 준강점결탄 중에서, 또는 더욱 평균반사율이 높은 강점결탄에 비교하여, 비활성 성분이 많고, 유동성이 낮은 것이 특징이다. 통상, 석탄은 350∼550℃에서 연화용융되지만, 상기 비활성 성분은 용융성에 모자라고, 또한 비활성 자신이 미세기공을 갖는 다공질 구조이기 때문에, 연화용융후의 550℃ 내지 650℃ 정도의 세미코크스, 또한 1000℃ 까지 건류된 제품코크스로 된 경우에 있어서도, 미세기공을 갖는 다공질구조가 유지될 뿐만 아니라, 용융성분에 대해서도 미세기공을 형성, 잔류시킨다. 즉, 비활성 성분을 많이 함유하는 석탄을 건류하여 얻어지는 코크스에는, 미세기공이 많이 형성된다.

다음에, 중탄화도 저유동성 석탄만을 건류하여 얻어지는 단미코크스, 중탄화도 저유동성 석탄 및 점결탄으로 이루어지는 배합탄을 건류하여 얻어지는 배합코크스 및, 통상의 다상표 배합에 관련하는 배합탄을 건류하여 얻어지는 통상코크스의 기공직경분포의 측정결과를 표 3 에 나타낸다. 이 표 3 으로부터 알 수 있듯이, 중탄화도 저유동성 석탄만으로 얻어지는 단미코크스는, l0㎛ 미만의 미세기공이 차지하는 비율이 많다. 이에 반하여, 중탄화도 저유동성 석탄에 점결탄 등을 배합하여 얻어지는 배합코크스에 관해서는, 미세기공이 약간 감소하지만 통상코크스 보다 많다. 또한, 10㎛ 이상 100㎛ 이하의 비교적 조대인 기공의 체적분률은 통상코크스에 비교하여 적다.

다음에, 고반응성 고강도를 어떻게 조제할까에 관해서 설명한다.

또, 고반응성이면서 고강도의 코크스라고 하여도, 그 평가방법에 관해서는 여러 방법이 있으므로, 본 발명에서는, 입경 20±1mm 의 코크스 200g, 1100℃, C02 유량 51/min에서 25Wt% 반응시킨 후의 I 형 드럼강도(600회전 후의 +10mm 의 중량%) I_RI=25% 로 평가하는 것으로 하고, I_RI=25%≥65 의 코크스를 고반응성이고 고강도라고 정의한다.

본 발명에 의하면, 종래와 같은 십여상표를 배합하는 다상표 배합과는 달리, 염가이고, 또한 대량으로 입수 가능한 석탄을 다량으로 배합한 소수상표 배합(≤5상표 정도)이어도, 종래 보다도 높은 CO₂반응성과 종래와 동등이상의 코크스강도를 갖는 코크스를 안정적으로 제조할 수 있다는 것은, 상술하였다.

즉, 본 발명에서는,

① 비활성 성분의 함유율이 합계로 30wt% 이상인 중탄화도 저유동성 석탄을 60wt% 이상 함유하는 배합탄을 코크스노 장입탄으로서 건류하는 것,

더욱 바람직하게는,

② 상기 ① 의 배합탄의 잔부로서, 평균반사율(Ro)이 1.3 이상의 점결탄 및 /또는 최대유동도(MF)가 3.0 이상의 준강점탄를 이용한 배합탄을 코크스노 장입탄으로서 건류하는 것, 또는,

③ 평균반사율(Ro)이 0.9∼1.1 이고, 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성 석탄을 60wt% 이상 함유하는 배합탄을 코크스노 장입탄으로서 건류하는것,

더욱 바람직하게는,

④ 상기 ③ 의 배합탄의 잔부로서, 평균반사율(Ro)이 1.3 이상의 점결탄 및 /또는 최대유동도(MF)가 3.0 이상의 준강점탄을 이용한 배합탄을 코크스노 장입탄으로서 건류함으로써 실현할 수 있다.

이하에 실시예를 설명한다.

(1) 표 2 에 나타내는 석탄을 배합하여 얻어진 코크스의 품질평가를 실시하였다. 주원료인 상술한 중탄화도 저유동성 석탄으로서, X탄을 이용하고, 강도의 보충를 위해 이용하는 고탄화도탄의 예로서 A탄을 이용하고, 그리고 중탄화도 저유동성의 준강점결탄 이상의 평균반사율을 나타내는 준강점결탄 또는 강점결탄의 예로서 C탄을 이용하여, 이들을, X탄: A탄: C탄= 81 : 9 : 10 의 비율로 배합하여, 코크스노 장입용 배합탄를 조제하였다.

상기 배합탄으로부터 얻어진 중탄화도 저유동성 석탄 다량배합코크스(이하, 「중탄화도탄코크스」라고 한다)의 반응율 25% 에서의 반응후 강도 I_RI=25%, 및 코크스강도 TI₆를, 통상배합탄으로부터 얻어진 통상코크스와 비교하여 표 4 에 나타낸다. 중탄화도탄코크스는, 통상 코크스와 동등의 코크스강도 TI₆를 갖지만, 중탄화도탄코크스는 통상 코크스에 비교하여 I_RI=25% 가 향상하는 것이 분명해졌다. 즉, 고반응성, 고강도 코크스인 것이 분명해졌다.

이러한, 고반응성 고강도 코크스를 제조할 때의 중탄화도 저유동성 석탄으로서, 예컨대 오스트레일리아산의 블랙워터(BWR)탄을 이용하는 것이 바람직하다.

(2) 다음에, 고반응성 고강도 코크스의 기공구조에 관해서 설명한다.

미세기공(지름 10㎛ 미만, 과 1㎛ 미만)과, 조대기공(지름 10∼l00㎛ 와 l00㎛ 이상)의 vol% 가 여러가지로 변화하도록 코크스를 조제하여, 각각의 기공직경 분포측정을 하였다. 또한, 반응성 CRI, 반응후 강도 CSR, 여러 반응율의 I 형 드럼강도(600 회전후의 +10mm 의 중량%)를 측정하여 직선 근사(近似)로부터 I_RI=25% 를 산출하였다. 또한, 텀블러강도 TI₆를 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 에 나타낸 바와 같이, 지름이 10㎛ 미만의 기공양이 12∼15vol% 또한, 지름 10∼100㎛ 의 기공양이 10∼15vol% 일 때 (실시예 1∼7) 에 I_RI=25% 는 65.0 이상의 값으로 되고, 냉간강도 TI₆의 값도 통상 코크스(공정코크스)와 거의 같은 정도로 되었다. 한편, 지름 10㎛ 미만의 기공양이 12∼15vol% 가 아니거나, 10∼100㎛ 의 기공양이 10∼15vol% 가 아닌 경우(비교예 1∼3), I_RI=25% 는 65.0 이상으로는 안되었다.

또한, 도 6 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼7 의 내에서도, 지름 1㎛ 미만의 보다 미세한 기공양이 6vol% 이상이고, 지름이 l00㎛ 이상의 조대인 기공양이 20vo1% 이하 인 경우(실시예 1, 5∼7), I_RI=25% 는 66.0 이상으로 되고, 보다 고반응성이고 고강도로 되어, 분말화하기 어려운 코크스로 되어있는 것을 알았다. 또한, 지름이 10∼100㎛ 의 기공양이 15vol% 를 넘는 경우, 또는, 100㎛ 이상의 기공양이 20vol% 를 넘은 경우(비교예 1, 2)는, TI₆이 낮게 되었다.

이상으로부터, I_RI=25% 이 높은 고반응성 고강도 코크스는, 지름이 l0㎛ 미만의 미세기공의 함유율과, 지름이 10∼100㎛ 의 조대기공의 함유율로 규정할 수 있다는 것을 알았다. 또한, 미세기공에 관해서는 1㎛ 미만의 기공의 용적함유율과, 또한, 조대기공에 관해서는 100㎛ 이상의 기공의 용적함유율을 제한함으로써, 보다 높은 반응성 고강도 코크스를 규정할 수 있다. 따라서, 지름이 10㎛ 미만 바람직하게는 1㎛ 미만의 미세기공의 용적함유율과, 지름이 10∼100㎛ 또는 그에 더하여 100㎛ 이상의 조대기공의 용적함유율과로 코크스의 CO₂와의 반응후의 강도를 제어함으로써, 고강도 고반응성의 고로용 코크스를 확실하게 제조할 수 있다는 것을 알았다.

또한, 고반응성이고 고강도 코크스의 특성으로서는, 지름 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vol%, 바람직하게는 지름이 1㎛ 미만의 기공의 함유율이 6vo1% 이상이고, 지름이 10∼100㎛ 의 기공의 함유율이 10∼15vol%, 또는 그에 더하여 지름이 100㎛ 이상의 기공의 함유율이 20vol% 이하의 기공직경분포를 갖는 다는 것을 알았다.

(3) 중탄화도 저유동성 석탄을 이용한 고로용 고반응성 고강도 코크스의 제조결과에 관해서 설명한다.

표 6 에 나타내는 실시예 8∼15 에서 명확하듯이, 비활성 성분의 양이 30vol% 이상의 중탄화도 저유동성 석탄이고, 그 배합비율이 60mo1% 이상이면, 냉간강도 TI₆가 83.4 이상이고, 또한 반응율 25% 일정에서의 반응후 강도 I_RI=25% 65.0 이상으로 되고, 고반응성이며 고강도 코크스로 되었다. 또한, 실시예 l6∼21 에 나타낸 바와 같이, 평균반사율(Ro)이 0.9∼1.1 이고, 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성 석탄을 60wt% 이상 95wt% 이하 함유하며, 그 잔부의 평균반사율(Ro)이 1.1 을 넘는 석탄이면, TI₆은 83.7 이상이며 I_RI=25% 가 65.0 이상으로 되어, 이들도 고반응성 고강도 코크스로 되었다.

한편, 석탄중의 비활성 성분의 함유율이 30vo1% 이상이어도, 그 배합비율이 60wt% 미만(비교예 5)의 경우, 냉간강도 TI₆은 공정코크스(비교예 4)이상이지만, I_RI=25% 는 65.0 이하로 되었다. 또한, 석탄의 비활성 성분의 함유율이 30vol% 미만이거나 (비교예 6, 13), 평균반사율(Ro)이 0.9 미만이거나(비교예 7), 최대유동도(MF)가 3.0 을 넘고 있는 경우(비교예 8), I_RI=25% 가 65.0 이상으로 되지 않았다. 또한, 석탄의 평균반사율(Ro)이 0.9∼1.1 이고 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성 석탄의 배합비율이 60wt% 미만이던 경우(비교예 9, 10)는, I_RI=25% 는 공정코크스보다 약간 커졌지만, 65.0 이상으로는 안되었다.

또한, Ro 가 0.9∼1.1 이고 MF가 3.0 이상의 중탄화도 저유동성 석탄의 배합비율이 60∼95Wt% 이어도, 그 잔부석탄의 Ro 가 1.1 이하의 경우(비교예 11, l2)는, I_RI=25% 는 65.0 이하로 되었다.

이상 설명한 바와 같이 명확하듯이, 비활성 성분의 함유량이 30wt% 이상, 또는, 평균반사율(Ro)이 0.9∼1.1 이고, 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성 석탄을 60wt% 이상 배합하고, 잔부 석탄의 성형을, 평균반사율(Ro)이 1.3 이상의 점결탄 및 /또는 최대유동도(MF)가 3.0 이상의 준점결탄으로 함으로써, 고반응성이고 고강도의 코크스를 제조할 수 있다는 것을 알았다.

본 발명에 있어서의 코크스의 CO₂와의 반응후의 강도향상 효과를, 반응율을 변화시켜 조사한 결과에 관해서 설명한다. 도 7 에 나타낸 바와 같이, 종래의 A선(공정코크스)에 반하여, 본 발명의 B선은, 실시예 5 의 코크스를 반응시간을 변경함으로써 반응율이 다른 자료를 작성하여 각각의 반응후 강도를 측정한 결과이고(CRI= 25% 일때 CSR= 67%), 종래 선보다도 위쪽에 있어, 고반응성 고강도 코크스로 되어있다는 것을 알 수 있다.

산업상의 이용가능성

종래의 고로용 코크스의 제조에서는, 십여 상표의 석탄을 배합하여 배합탄을 조제하는 다상표 배합법이 실시되어 왔다. 이 다상표 배합법에 있어서는 이용이 용이하지 않던 중탄화도 저유동성 석탄을, 본 발명에 채용함으로써, 다량으로 사용하는 것이 가능해진다. 특히, 중탄화도 저유동성 석탄의 특징인 비활성 성분에 연유되는 미세기공을 적정한 점결탄을 배합함으로써, 기공형태를 제어하여, CO₂반응성을 높여도, 높은 코크스강도를 유지할 수 있는 코크스의 제조가 가능하게 된다. 그 결과,

(1) 고로용 코크스의 제조비용의 삭감

(2) 코크스의 고 CO₂반응성화에 의한 고로조업의 연료비의 삭감

(3) 저연료비화에 의한 방출 CO₂의 삭감 등, 제철업의 효과만으로 머물지 않고, 환경보호에 대해서도 막대한 장점을 제공하는 것이 가능하게 된다.

표 1

표 2

표 3

표 4

표 5

표 6

본 발명은, 고로용 고반응성 고강도 코크스 및 그 제조방법에 관한 것이다. 자세하게는, 코크스의 강도, CO₂반응성, 기공직경 분포가 소망의 레벨에 있는 고강도 고반응성 코크스 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Claims

비용융의 비활성 성분의 함유량이 합계로 30vol% 이상인 중탄화도(中炭化度)저유동성의 준강점결탄(準强粘結炭)을 60wt% 이상 함유하는 배합탄을 코크스(coke)로에 넣어 건류(乾溜)함으로써 얻어지는 코크스로서, 직경이 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vol%, 직경이 10∼100㎛의 기공의 함유율이 10∼15vol% 의 기공분포를 갖는 것을 특징으로 하는 고로용 고반응성 고강도 코크스.
평균반사율(Ro)이 0.9∼1.1이며, 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60∼95wt% 함유하고, 잔부는 평균반사율(Ro)이 1.1 을 넘는 점결탄인 배합탄을, 코크스로에 넣어 건류함으로써, 얻어지는 코크스로서, 직경이 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vol%, 직경이 10∼100㎛의 기공의 함유율이 10∼15vol% 의 기공분포를 갖는 것을 특징으로 하는 고로용 고반응성 고강도 코크스.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 배합탄의 잔부성분은, 평균반사율(Ro)이 1.3 이상의 점결탄 및/또는 최대유동도(MF)가 3.0 이상의 준강점결탄인 것을 특징으로 하는 코크스.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 텀블러(tumbler)강도 TI₆가 83% 이상인 것을 특징으로 하는 코크스.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 직경이 1㎛ 미만의 기공의 함유율이 6vol% 이상, 직경이 100㎛ 이상의 기공의 함유율이 20vol% 이하의 기공직경분포로 제어되는 것을 특징으로 하는 코크스.
비용융의 비활성 성분의 함유량이 합계로 30vol% 이상의 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60wt% 이상 함유하는 배합탄을 코크스로에 넣어 건류함으로써, 직경이 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vol%, 직경이 10∼100㎛ 의 기공의 함유율이 10∼15vol% 의 기공직경분포를 갖는 코크스로 하는 것을 특징으로 하는 고로용 고반응성 고강도 코크스의 제조방법.
평균반사율(Ro)이 0.9∼1.1 이며, 최대유동도(MF)가 3.0 이하의 중탄화도 저유동성의 준강점결탄을 60∼95wt% 함유하고, 잔부는 평균반사율(Ro)이 1.1 을 넘는 점결탄인 배합탄을, 코크스로에 넣어 건류함으로써, 직경 10㎛ 미만의 기공의 함유율이 12∼15vol%, 직경이 10∼100㎛ 의 기공의 함유율이 10∼15vol% 의 기공직경분포를 갖는 코크스로 하는 것을 특징으로 하는 고로용 고반응성 고강도 코크스의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 배합탄의 잔부성분으로서,평균반사율(Ro)이 1.3 이상의 점결탄 및/또는 최대유동도(MF)가 3.0 이상의 준강점결탄을 이용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 텀블러강도(TI₆)가 83% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, 직경이 1㎛ 미만의 기공의 용적함유율이 6vol% 이상, 직경이 100㎛ 이상의 기공의 용적함유율이 20vol% 이하의 기공분포로 제어하는 것을 특징으로 하는 제조방법.