JP2001187887A - 高炉用高反応性高強度コークスおよびその製造方法 - Google Patents
高炉用高反応性高強度コークスおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP2001187887A JP2001187887A JP2000278604A JP2000278604A JP2001187887A JP 2001187887 A JP2001187887 A JP 2001187887A JP 2000278604 A JP2000278604 A JP 2000278604A JP 2000278604 A JP2000278604 A JP 2000278604A JP 2001187887 A JP2001187887 A JP 2001187887A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coal
- coke
- vol
- diameter
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000571 coke Substances 0.000 title claims abstract description 143
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 177
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 90
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 14
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011800 void material Substances 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000010866 blackwater Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
- C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coke Industry (AREA)
Abstract
合炭を使うことにより、高反応性高強度高炉用コークス
を安価に製造すること。 【解決手段】 イナート成分の含有量が合計で30 vol%
以上である中炭化度低流動性の準強粘結炭を60wt%以上
含有する配合炭をコークス炉装入炭として乾留すること
によって得られるコークスであって、直径10μm未満の
気孔の含有率が12〜15 vol%、好ましくは1 μm未満の
気孔の含有率が 6 vol%以上、直径10〜100 μmの気孔
の含有率が10〜15 vol%、さらには、それに加えてさら
に100 μm以上の気孔の含有率が20 vol%以下の気孔径
分布を有する高炉用高反応性高強度コークス。
Description
強度コークスおよびその製造方法に関し、詳しくは、複
数種の石炭を配合した配合炭を乾留して高炉用コークス
を製造するに際し、通常の多銘柄配合炭としては利用し
難い石炭を用いて、コークス強度、CO2反応性、気孔径
分布が所望のレベルにある高強度高反応性コークスを製
造しようとするものである。
コークス炉の稼動率を低下させてコークス炉の延命を図
る試みがある。そのために、高炉では微粉炭吹き込み量
を増加させる操業を行っている。このような高炉への微
粉炭吹き込み量の増加は、コークス比の低下をもたらす
一方で、Ore /Cokeの増加による高炉内でのコークスへ
の負荷の増大をもたらし、コークスの粉化を促進するこ
とになる。そして、そうしたコークスの粉化は、炉内の
通気性を悪化させ、装入物の棚つりやスリップ等の操業
異常を引き起し、ひいては高炉の操業を著しく阻害す
る。このため、コークスの粉化は極力低減することが重
要である。
素(CO2)と反応してガス化し、多孔質化して強度が低
下する。そこで、従来、こうしたコークス強度の低下を
抑制する方法として、CO2との反応性を小さくしてコー
クスの粉化を抑制する技術も検討されたが、高炉のエネ
ルギーコストが高くなる。しかし、このことはコストダ
ウンの観点から望ましいことではなく、現状はむしろ低
燃料比操業がもとめられているのが実情である。こうし
た低燃料比操業を行うためには、操業温度を、ウスタイ
ト- 鉄還元平衡に近い熱保存帯領域の温度に下げること
により、高炉内での還元効率の向上を図ることが有効で
ある。その手段として、高反応性コークスの使用が考え
られる (CAMP-ISIJ, Vol.5 (1992)156) 。
製造方法としては、原料配合炭中の非微粘結炭の割合を
増加させる方法や不活性炭材の添加つまり特開平6−31
3171号公報に開示のように、不活性物質を配合したり、
特開平2−117991号公報に開示のように、低炭化度炭由
来のチャーを配合したりする方法で対処してきた。
いられる高炉用コークスとしては、熱保存帯領域から融
着帯近傍までの温度領域では反応性が高くかつ反応後に
おいても粉化しにくい特性、そして、融着帯からレース
ウェイを含む炉下部での温度領域では粉化しにくい特性
を有する高反応性のものが求められている。
いては、以下のように理解されている。即ち、この粉化
特性の指数としては、CO2との反応率(CRI)、CO2反応
後強度(CSR) が用いられ、特にCSR が重要視されてい
る。それゆえ、鉄鋼各社の高炉操業においては、コーク
スのCSR の管理値を設けて、一定のCSR を維持するコー
クスの製造を行ってきた。しかし、CRI とCSR は図1の
A線に示すように、良好な相関関係を有し、CSR を一定
値以上に維持しようとすると、CRI はある一定値以下に
抑えなければならないという矛盾があった。
配合量を増加させる方法や不活性炭材を添加する方法な
どの従来技術は、コークスの反応性は高くなるものの、
その反面、石炭粒子間での融着が低下してコークス強度
が低下するため、前記矛盾の解決法として有効とは言え
ない。このため、図1のA線 (従来コークス) からB線
側のコークス、すなわち同一反応率でみれば、反応後強
度の高いコークス (即ち、同一反応後強度でみれば反応
率 (反応性) の高いコークス) が望まれていたのであ
る。
高くかつコークス強度も大きい高炉用コークスを提供す
ることにある。本発明の他の目的は、中炭化度低流動性
の準粘結炭 (以下、単に「中炭化度低流動性石炭」とい
う) を多量に含む少数銘柄配合炭を使うことにより、安
価に高反応性高強度高炉用コークスを製造することにあ
る。
記目的の実現に向けた研究の中で、とくに、コークスの
気孔形態と反応および粉化特性との関係について検討し
た。即ち、コークス内部へのCO2の拡散を考えるとき、
微細気孔が多い場合は、CO2の拡散抵抗が大きいこと、
さらに、ガス化反応に関係する気孔の表面積が大きい
と、前述のCO2との反応を表面近傍に集中させやすくな
ること (トポケミカル) ができるとの考え方の下で、コ
ークス化後も微細気孔を保持する性質のある石炭のイナ
ート成分に着目した。そこで、イナート成分を多く含有
する石炭を主体としたコークスを製造し、その気孔形態
と反応性および粉化特性を調査した。その結果、(1) イ
ナート成分を多く含有する石炭を主体としたコークス
は、直径10μm未満、特に1μm未満の微細気孔が多
く、比表面積が大きいこと、(2)コークス強度に影響を
及ぼすと考えられる直径10〜100 μm、特に 100μm以
上の粗大気孔が比較的少ないこと、(3) 前記(1) の微細
気孔が多いと、CO2との反応が微細気孔に集中し、反応
による気孔の粗大気孔化が抑制され、反応後コークス強
度に有効に作用し、耐粉化性が向上すること、(4) 前述
のトポケミカル的な効果がある一方で、(3) で述べたよ
うに粉化しにくくなっていること、等の知見が得られ
た。
えて、高反応性で高強度なコークスを製造することを試
みた。即ち、発明者らは、原料炭の配合についての研究
を続けた。その結果、ある種の石炭については、他の銘
柄の石炭との組み合わせ方によっては、配合炭から得ら
れるコークスの性状、即ち、単味石炭から得られる単味
コークスの強度やCO2 反応性などが、それらの加重平均
値から大幅に改善されたりする、いわゆる銘柄毎の組み
合わせについての「相性」があることがわかった。この
ことに関連し、発明者らは先に、銘柄間の相互作用を考
慮したコークス強度推定法を開発した(特開平9−25506
6号公報) 。さらに、この相互作用にコークスの気孔形
態 (気孔径分布) が強く影響することも確認し、この相
性を有効に利用することによって、高反応性高強度のコ
ークスを製造することにした。
分の含有量が合計で30 vol%以上である中炭化度低流
動性の準強粘結炭を60wt%以上含有する配合炭をコー
クス炉装入炭として乾留することによって得られるコー
クスであって、直径が10μm未満の気孔の含有率が1
2〜15 vol%、直径が10〜100μmの気孔の含有
率が10〜15 vol%の気孔径分布を有することを特徴
とする高炉用高反応性高強度コークスを提案する。上記
気孔径分布については、直径が1μm未満の気孔の含有
率が6 vol%以上、直径が100 μm以上の気孔の含有率
が20 vol%以下の気孔径分布に制御することが好まし
い。
9 〜1.1 で、最大流動度 (MF)が3.0 以下の中炭化度
低流動性の準強粘結炭を60〜95wt%含有し、残部は
平均反射率 (Ro)が1.1 を越える粘結炭である配合炭
を、コークス炉装入炭として乾留することによって得ら
れるコークスであって、直径が10μm未満の気孔の含
有率が12〜15 vol%、直径が10〜100μmの気
孔の含有率が10〜15 vol%の気孔径分布を有するこ
とを特徴とする高炉用高反応性高強度コークスである。
して、平均反射率Roが1.3 以上の粘結炭および/または
最大流動度(MF)が3.0 以上の準強粘結炭を用いることが
好ましい。さらに、タンブラー強度(400回転後の+6mm
の重量% (以下、「TI6」と記す) ) が83%以上であ
ることが好ましい。
含有量が合計で30 vol%以上の中炭化度低流動性の準
強粘結炭を60wt%以上含有する配合炭をコークス炉に
装入して乾留することにより、直径が10μm未満の気
孔の含有率が12〜15 vol%、直径が10〜100μ
mの気孔の含有率が10〜15 vol%の気孔径分布を有
するコークスとすることを特徴とする高炉用高反応性高
強度コークスの製造方法を提案する。
9 〜1.1 で、最大流動度 (MF)が3.0 以下の中炭化度
低流動性の準強粘結炭を60〜95wt%を含有し、残部
は平均反射率 (Ro)が1.1 を越える粘結炭である配合
炭を、コークス炉に装入してて乾留することにより、直
径が10μm未満の気孔の含有率が12〜15 vol%、
直径が10〜100μmの気孔の含有率が10〜15 v
ol%の気孔径分布を有するコークスとすることを特徴と
する高炉用高反応性高強度コークスの製造方法を提案す
る。
部成分として、平均反射率Roが1.3以上の粘結炭および
/または最大流動度(MF)が3.0 以上の準強粘結炭を用い
ることが好ましい。また、本発明においては、タンブラ
ー強度TI6が83%以上であることが好ましい。さら
に、直径が1μm未満の気孔の含有率を6 vol%以上と
すると共に、直径が100 μm以上の気孔の含有率を20 v
ol%以下の気孔分布に制御することが好ましい。
を配合する多銘柄配合とは異なり、安価でかつ大量に入
手可能な石炭を多量に配合した少数銘柄配合 (≦5銘柄
程度) を実現することができ、従来よりも高いCO2反応
性と従来と同等以上のコークス強度を有するコークスを
安定して製造できる。
る上述した問題を克服して上記目的を達成するため、コ
ークスの気孔形態 (気孔径分布) の観察、および原料炭
の配合についても鋭意研究を重ねてきた。その結果、CO
2との反応性が高く、高強度のコークスを得るために
は、直径が10μm未満、さらに好ましくは1μm未満の
気孔の含有率と、直径が10〜100 μmの気孔、さらに好
ましくは、それに加えてさらに100 μm以上の気孔の含
有率とを制御すればよいことがわかった。例えば、高反
応性で高強度コークスの特徴としては、直径が10μm未
満の気孔の含有率を12〜15 vol%とし、好ましくはそれ
に加えてさらに直径が1μm未満の気孔の含有率を6 v
ol%以上とし、直径が10〜100 μmの気孔の含有率につ
いては10〜15 vol%とし、好ましくはそれに加えてさら
に直径が100 μm以上の気孔の含有率を20 vol%以下の
気孔径分布にすることが有効であることがわかった。と
いうのは、直径が1μm未満の気孔はその比表面積の占
める割合が全体の95%以上あるので、含有率が高いとCO
2との反応性がよくなる。一方、直径が10μm以上の比
較的粗大な気孔は、強度の低下に寄与しており、含有率
が低い方が (反応後も) 高強度となるからである。
経緯を交えて、本発明の実施の形態を説明する。本発明
では、非溶融のイナート成分の含有量が30%以上の中
炭化度低流動性石炭を60〜95%含有する高配合率の
配合炭をコークス炉で乾留するが、この中炭化度低流動
性石炭は、石炭の分類学上、準強粘結炭と呼ばれ、通常
の準強粘結炭のほとんどが粘結性の指標である最大流動
度MFが3.0 以上である (図2の丸囲み部) のに対し
て、図2の斜線部に示すように、最大流動度MFがそれよ
りも小さく、そして、石炭組織については、表1のx
炭,y炭に示すように、イナート成分であるセミフジニ
ット、フジニット等を多く含有し、このイナート成分の
多い石炭組織に由来して、この中炭化度低流動性石炭か
ら得られるコークスは微細気孔が多くなるのが特徴であ
る (図3) 。
石炭の品位は、平均反射率が0.9 〜1.1 、最大流動度が
3.0 以下であるのに対して、通常のコークス製造に用い
られる多銘柄配合炭の品位 (平均反射率がおよそ1.07、
最大流動度が2.45) とほぼ等しい。ところが、発明者ら
の研究によると、この平均品位のほぼ等しい中炭化度低
流動性石炭と通常配合炭を混合しても、平均品位はほぼ
等しいにもかかわらず、図4に示すように、中炭化度低
流動性石炭を混合すると却ってコークス強度が低下し、
目標のコークス強度を維持することすらできないことが
わかった。
作用いわゆる「相性」が関係しているのではないかと考
えて、さらに研究を続けた。とくに、前記中炭化度低流
動性石炭とある種の粘結炭との組み合わせについて、表
2に示す代表的な数種の粘結炭を配合して得られた配合
炭の乾留試験を実施した。図5は、その試験結果を示す
ものであり、得られたコークスの強度におよぼす中炭化
度低流動性石炭と粘結炭の配合比および粘結炭の平均反
射率の影響を示すものである。なお、ここでのコークス
強度は、上述したタンブラー強度TI6であり、図中の縦
軸は中炭化度低流動性石炭単味を乾留して得られたコー
クス強度を0としたときの、中炭化度低流動性石炭と粘
結炭とを配合したコークスのタンブラー強度の向上効果
を示している。つまり、中炭化度低流動性石炭の単味コ
ークス強度と、通常配合炭を用いたコークスとの強度差
である。さらに、図中の数値は、中炭化度低流動性石炭
と粘結炭との配合比である。
かる中炭化度低流動性石炭は、粘結炭を5〜40wt%配
合することで、高炉で使用可能な目安となる目標コーク
ス強度 (TI6:約84%) が得られることが明らかであ
る。粘結炭が5wt%未満では強度不足になり、40wt%
以上では、強度は目標値を上回るが、高価な粘結炭を多
く使用するため、製造コストが高くなる。さらに、粘結
炭の平均反射率Roが高いほどコークス強度の向上効果が
高く、中炭化度低流動性石炭を多量に使用することがで
きることも明らかとなった。なお、粘結炭は1種類とは
限らず、複数種を使用してもコークス強度に対する効果
は同様であった。実際のコークス製造における配合炭の
調製作業は粘結炭の種類が少ないほど調製作業は効率的
であるが、調製作業時間あるいは粘結炭の在庫量を考慮
して粘結炭の種類を設定すればよく、通常の操業を考慮
すれば、粘結炭の種類は1〜3種類が妥当である。
コークス製造コストの観点からはこの粘結炭の配合率を
抑えるのが望ましいと言える。そこで、本発明では、コ
ークス強度の向上効果が高い平均反射率が1.3 以上の石
炭を少なくとも1種類以上使用できるようにすることが
望ましい。つまり、平均反射率が1.3 以上の石炭を使用
すれば、5〜20wt%程度の配合率でよくなるからであ
る。
Roが 0.9〜1.1 であることから、石炭の分類上は同等の
平均反射率を有する準強粘結炭に分類されるが、中炭化
度低流動性石炭は、準強粘結炭あるいはさらに平均反射
率の高い強粘結炭に比べて、イナート成分が多く、流動
性が低いのが特徴である。通常、石炭は 350〜550 ℃で
軟化溶融するが、上記イナート成分は溶融性に乏しく、
さらにイナート自身が微細気孔を有する多孔質構造であ
るため、融化溶融後の550 ℃以上のセミコークス、さら
に1000℃まで乾留された製品コークスになった場合にお
いても、微細気孔を有する多孔質構造が保持されるだけ
でなく、溶融成分に対しても微細気孔を形成、残留させ
る。即ち、イナート成分を多く含有する石炭を乾留して
得られるコークスには、微細気孔が多く形成されるので
ある。
ークス、中炭化度低流動性石炭および粘結炭からなる配
合炭を乾留して得られる配合コークスおよび、通常の配
合に係る配合炭を乾留して得られる通常コークスの気孔
径分布の測定結果を表3に示す。この表3からわかるよ
うに、中炭化度低流動性石炭のみから得られる単味コー
クスは、10μm未満の微細気孔の占める割合が多い。
これに対し、中炭化度低流動性石炭に粘結炭等を配合し
てなる配合コークスについては、微細気孔が若干減少す
るが通常コークスより多い。また、10μm以上100 μ
m以下の比較的粗大な気孔の体積分率は通常コークスに
比べて少ない。
製するかについて説明する。なお、高反応性かつで高強
度のコークスといっても、その評価方法については種々
あるので、本発明では、20±1mmのコークス200 g、11
00℃、CO2流量5l/minで25mass%反応させた (CR
Iの測定条件に準ずる) 後のI型ドラム強度(600回転後
の+10mmの重量%、CRSの測定条件に準ずる) I
RI=25%で評価することとし、IRI=25%≧65
のコークスを高反応性で高強度であると定義する。
を配合する多銘柄配合とは異なり、安価でかつ大量に入
手可能な石炭を多量に配合した少数銘柄配合 (≦5銘柄
程度) でも、従来よりも高いCO2反応性と従来と同等以
上のコークス強度を有するコークスを安定して製造でき
ることは、上述した。即ち、本発明では、 . 非溶融のイナート成分の含有率が合計で30mass%以
上である中炭化度低流動性石炭を60mass%以上含有する
配合炭をコークス炉装入炭として乾留すること、 . 上記の残部として、平均反射率(Ro)が1.3 以上の
粘結炭および/または最大流動度(MF)が3.0 以上の準強
粘炭を用いた配合炭をコークス炉装入炭として乾留する
こと、 . 平均反射率(Ro)が 0.9〜1.1 で、最大流動度(MF)が
3.0 以下の中炭化度低流動性石炭を60mass%以上含有す
る配合炭をコークス炉装入炭として乾留すること、 . 上記の残部として、平均反射率(Ro)が 1.3以上の
粘結炭および/または最大流動度(MF)が 3.0以上の準強
粘炭を用いた配合炭をコークス炉装入炭として乾留する
こと、で実現することができる。
スの品質評価を実施した。主原料となる上述した中炭化
度低流動性石炭として、X炭を用い、強度の補填のため
に用いる高炭化度炭の例としてA炭を用い、そして中炭
化度低流動性の準強粘結炭以上の平均反射率を示す準強
粘結炭あるいは強粘結炭の例としてC炭を用い、これら
を、X炭:A炭:C炭=81:9:10の割合で配合し
て、コークス炉装入用配合炭を調製した。上記配合炭か
ら得られた中炭化度低流動性炭多量配合コークス (以
下、「中炭化度炭コークス」という) の反応率25%で
の反応後強度IRI=25%、およびコークス強度TI6
を、通常配合炭から得られた通常コークスと合わせて表
4に示す。中炭化度炭コークスは、通常コークスと同等
のコークス強度TI6を有するが、中炭化度炭コークスは
通常コークスに比べてIRI=25%が向上することが
明らかとなった。すなわち、高反応性、高強度コークス
であることが明らかになった。このような高反応性高強
度コークスを製造する際の中炭化度低流動性石炭とし
て、例えばオーストラリア産のブラックウォーター(BW
R)炭を用いることが好ましい。
構造について説明する。微細気孔 (直径10μm未満、よ
り好ましくは1μm未満) と、粗大気孔 (直径10〜100
μm、より好ましくは、それに加えてさらに100 μm以
上) の vol%が種々変化するようにコークスを調製し、
それぞれの気孔径分布測定を行った。また、反応性CRI
、反応後強度CSR 、種々の反応率のI型ドラム強度(60
0回転後の+10mmの重量%) を測定し直線近似からI
RI=25%を算出した。また、タンプラー強度TI6を
測定した。その結果を表5に示す。表5に示すように、
直径が10μm未満の気孔量が12〜15 vol%かつ、直径10
〜100 μmの気孔量が10〜15 vol%の時 (実施例1 〜7
) にIRI=25%は65.0以上の値となり、冷間強度T
I6の値も工程コークスとほぼ同程度となった。一方、
直径10μm未満の気孔量が12〜15 vol%でないか、10〜
100 μmの気孔量が10〜15 vol%でない場合 (比較例1
〜3) 、IRI=25%は65.0以上にはならなかった。
また、図6に示すように、実施例1〜7の中でも、直径
1μm未満のより微細な気孔量が6 vol%以上で、直径
が 100μm以上の粗大な気孔量が20 vol%以下であるる
場合 (実施例1 ,5 〜7 ) 、IRI=25%は66.0以上
となり、より高反応性で高強度となり、粉化しにくいコ
ークスとなっていることがわかった。また、直径が10〜
100 μmの気孔量が15 vol%を超えていた場合、さらに
は、100μm以上の気孔量が20 vol%を超えた場合 (比
較例1 ,2 ) は、TI6が低くなった。
反応性高強度コークスは、直径が10μm未満好ましくは
1μm未満の微細気孔の含有率と、直径が10〜100 μ
m、さらには、それに加えてさらに 100μm以上の粗大
気孔の含有率で規定できることがわかった。従って、直
径が10μm未満好ましくは1μm未満の微細気孔の容積
含有率と、直径が10〜100 μmさらには、それに加えて
100μm以上の粗大気孔の容積含有率とでコークスのCO
2との反応後の強度を制御することにより、高強度高反
応性の高炉用コークスを確実に製造できることがわかっ
た。また、高反応性で高強度コークスの特性としては、
直径10μm未満の気孔の含有率が12〜15 vol%、好まし
くは直径が1μm未満の気孔の含有率が6 vol%以上
で、直径が10〜100 μmの気孔の含有率が10〜15 vol
%、さらには、それに加えて直径が 100μm以上の気孔
の含有率が20 vol%以下の気孔径分布を有することであ
ることがわかった。
高反応性高強度コークスの製造結果について説明する。
表6に示す実施例8〜15で明らかなように、イナート成
分の量が30 vol%以上の中炭化度低流動性石炭で、その
配合割合が60 mol%以上であれば、冷間強度TI 6が83.4
以上で、反応率25%一定での反応後強度IRI=25%
が65.0以上となり、高反応性で高強度コークスとなっ
た。また、実施例16〜21に示すように、平均反射率(Ro)
が 0.9〜1.1 で、最大流動度(MF)が3.0 以下の中炭化度
低流動性石炭を60mass%以上95mass%以下含有して、そ
の残部の平均反射率(Ro)が1.1 を超える石炭であれば、
TI6は83.7以上でIRI=25%が65.0以上となり、こ
れらも高反応性高強度コークスとなった。一方、石炭中
のイナート成分の含有率が30 vol%以上でも、その配合
割合が60mass%未満 (比較例5 ) の場合、冷間強度TI6
は工程コークス (比較例4 ) 以上だが、IRI=25%
は65.0以下となった。また、石炭のイナート成分の含有
率が30 vol%未満であったり (比較例6 ,13) 、平均反
射率(Ro)が0.9 未満であったり (比較例7 ) 、最大流動
度(MF)が3.0 を超えている場合 (比較例8 ) 、IR
I=25%が65.0以上とならなかった。また、石炭の平
均反射率(Ro)が 0.9〜1.1 で最大流動度(MF)が3.0 以下
の中炭化度低流動性石炭の配合割合が60mass%未満であ
った場合 (比較例9 ,10) は、IRI=25%は工程コ
ークスより若干大きくなったが、65.0以上にはならなか
った。さらに、Roが 0.9〜1.1 でMFが3.0 以上の中炭化
度低流動性石炭の配合割合が60〜95mass%であっても、
その残部石炭のRoが1.1 以下の場合 (比較例11,12)
は、IRI=25%は65.0以下となった。
イナート成分の含有量が30mass%以上、または、平均反
射率(Ro)が 0.9〜1.1 で、最大流動度(MF)が3.0 以下の
中炭化度低流動性石炭を60mass%以上配合し、残部石炭
の性状を、平均反射率(Ro)が1.3以上の粘結炭および/
または最大流動度(MF)が3.0 以上の準粘結炭とすること
で、高反応性で高強度のコークスを製造できることがわ
かった。
コークスの製造では、10数銘柄の石炭を配合して配合
炭を調製する多銘柄配合法が実施されてきたが、この多
銘柄配合法の中では、利用が容易ではなかった中炭化度
低流動性石炭を、本発明を採用することで、多量に使用
することが可能となった。とくに、中炭化度低流動性石
炭の特徴であるイナート成分に由来する微細気孔を適正
な粘結炭を配合することによって、気孔形態を制御し
て、CO2反応性を高めても、高いコークス強度を維持で
きるコークスの製造が可能になった。その結果、 (1) 高炉用コークスの製造コストの削減 (2) コークスの高CO2反応性化による高炉操業の燃料費
の削減 (3) 低燃料比化による放出CO2の削減 などの製鉄業の効果のみにとどまらず、環境保護に対し
ても多大なメリットを提供することが可能になった。
Rとの関係を示すグラフ。
との関係を示すグラフ。
ークスの写真。
合が及ぼすタンブラー強度の影響を示すグラフ。
よび粘結炭の平均反射率がタンブラー強度の改善率に及
ぼす影響を示すグラフ。
気孔量との関係がIRI=25 %に及ぼす影響を示すグ
ラフである。
Claims (10)
- 【請求項1】 非溶融のイナート成分の含有量が合計で
30 vol%以上である中炭化度低流動性の準強粘結炭を
60mass%以上含有する配合炭をコークス炉装入炭とし
て乾留することによって得られるコークスであって、直
径が10μm未満の気孔の含有率が12〜15 vol%、
直径が10〜100μmの気孔の含有率が10〜15 v
ol%の気孔径分布を有することを特徴とする高炉用高反
応性高強度コークス。 - 【請求項2】 平均反射率 (Ro)が0.9 〜1.1 で、最
大流動度 (MF)が3.0 以下の中炭化度低流動性の準強
粘結炭を60〜95mass%含有し、残部は平均反射率
(Ro)が1.1 を越える粘結炭である配合炭を、コーク
ス炉装入炭として乾留することによって得られるコーク
スであって、直径が10μm未満の気孔の含有率が12
〜15 vol%、直径が10〜100μmの気孔の含有率
が10〜15 vol%の気孔径分布を有することを特徴と
する高炉用高反応性高強度コークス。 - 【請求項3】 上記配合炭の残部成分として、平均反射
率 (Ro) が1.3 以上の粘結炭および/または最大流動度
(MF)が3.0 以上の準強粘結炭を用いることを特徴とする
請求項1または2に記載のコークス。 - 【請求項4】 タンブラー強度TI6が83%以上である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の
コークス。 - 【請求項5】 直径が1μm未満の気孔の含有率が6 v
ol%以上、直径が100μm以上の気孔の含有率が20
vol%以下の気孔径分布に制御することを特徴とする請
求項1〜4のいずれか1項に記載のコークス。 - 【請求項6】 非溶融のイナート成分の含有量が合計で
30 vol%以上の中炭化度低流動性の準強粘結炭を60
mass%以上含有する配合炭をコークス炉に装入して乾留
することにより、直径が10μm未満の気孔の含有率が
12〜15 vol%、直径が10〜100μmの気孔の含
有率が10〜15 vol%の気孔径分布を有するコークス
とすることを特徴とする高炉用高反応性高強度コークス
の製造方法。 - 【請求項7】 平均反射率 (Ro)が0.9 〜1.1 で、最
大流動度 (MF)が3.0 以下の中炭化度低流動性の準強
粘結炭を60〜95wt%を含有し、残部は平均反射率
(Ro)が1.1 を越える粘結炭である配合炭を、コーク
ス炉に装入してて乾留することにより、直径が10μm
未満の気孔の含有率が12〜15 vol%、直径が10〜
100μmの気孔の含有率が10〜15 vol%の気孔径
分布を有するコークスとすることを特徴とする高炉用高
反応性高強度コークスの製造方法。 - 【請求項8】 上記配合炭の残部成分として、平均反射
率 (Ro)が1.3 以上の粘結炭および/または最大流動
度 (MF)が3.0 以上の準強粘結炭を用いることを特徴
とする請求項6または7に記載の製造方法。 - 【請求項9】 タンブラー強度TI6が83%以上である
ことを特徴とする請求項6〜80いずれか1項に記載の
製造方法。 - 【請求項10】 直径が1μm未満の気孔の容積含有率
が6 vol%以上、直径が100μm以上の気孔の容積含
有率が20 vol%以下の気孔分布に制御することを特徴
とする請求項6〜9に記載の製造方法。
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000278604A JP4608752B2 (ja) | 1999-10-20 | 2000-09-13 | 高炉用高反応性高強度コークスおよびその製造方法 |
TW089121995A TW593661B (en) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | Blast furnace coke having high reactivity and high strength and method of producing the same |
PCT/JP2000/007269 WO2001029151A1 (fr) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | Coke hautement reactif et hautement resistant pour haut fourneau et son procede de production |
BRPI0007234-6A BR0007234B1 (pt) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | coque de alto forno que tem alta reatividade e alta resistência e processo de produção do mesmo. |
AU79495/00A AU777719B2 (en) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | High reactivity and high strength coke for blast furnace and method for producing the same |
US09/868,480 US6875316B1 (en) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | High reactivity and high strength coke for blast furnace and method for producing the same |
CA002356690A CA2356690C (en) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | Blast furnace coke having high reactivity and high strength and method of producing the same |
EP00969889A EP1142978B1 (en) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | High reactivity and high strength coke for blast furnace and method for producing the same |
KR1020017007763A KR100592202B1 (ko) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | 고로용 고반응성 고강도 코크스 및 그 제조방법 |
CNB008040125A CN1264952C (zh) | 1999-10-20 | 2000-10-19 | 高炉用高反应性高强度焦炭及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11-298609 | 1999-10-20 | ||
JP29860999 | 1999-10-20 | ||
JP2000278604A JP4608752B2 (ja) | 1999-10-20 | 2000-09-13 | 高炉用高反応性高強度コークスおよびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001187887A true JP2001187887A (ja) | 2001-07-10 |
JP4608752B2 JP4608752B2 (ja) | 2011-01-12 |
Family
ID=26561589
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000278604A Expired - Fee Related JP4608752B2 (ja) | 1999-10-20 | 2000-09-13 | 高炉用高反応性高強度コークスおよびその製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6875316B1 (ja) |
EP (1) | EP1142978B1 (ja) |
JP (1) | JP4608752B2 (ja) |
KR (1) | KR100592202B1 (ja) |
CN (1) | CN1264952C (ja) |
AU (1) | AU777719B2 (ja) |
BR (1) | BR0007234B1 (ja) |
CA (1) | CA2356690C (ja) |
TW (1) | TW593661B (ja) |
WO (1) | WO2001029151A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105458A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | Kawasaki Steel Corp | 高強度・高反応性コークス製造のための原料炭配合方法 |
JP2007231066A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Jfe Steel Kk | 冶金用コークスの製造方法 |
WO2014129337A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | Jfeスチール株式会社 | 冶金用コークスの製造方法 |
KR20170073012A (ko) * | 2015-12-17 | 2017-06-28 | 주식회사 포스코 | 코크스 제조방법 |
WO2020137484A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | Jfeスチール株式会社 | 焼結鉱の製造方法 |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20040021234A (ko) * | 2002-09-03 | 2004-03-10 | 주식회사 포스코 | 고강도 코크스 제조방법 |
KR20050077103A (ko) * | 2004-01-26 | 2005-08-01 | 주식회사 포스코 | 넓은 입도 분포의 석탄을 직접 사용하는 용철제조장치 및이를 이용한 용철제조방법 |
RU2275407C1 (ru) * | 2004-12-03 | 2006-04-27 | Закрытое Акционерное Общество "Карбоника-Ф" | Способ получения металлургического полукокса |
GB2484461A (en) * | 2010-10-05 | 2012-04-18 | Tobias La Hr | Fuel containing urban sewage sludge |
TWI417757B (zh) * | 2010-08-24 | 2013-12-01 | China Steel Corp | 焦炭品質評估系統與方法 |
DE102012004667A1 (de) | 2012-03-12 | 2013-09-12 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von metallurgischem Koks aus in Erdölraffinerien anfallender Petrolkohle durch Verkokung in "Non-Recovery" oder "Heat-Recovery"-Koksöfen |
KR101657427B1 (ko) * | 2012-08-03 | 2016-09-13 | 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 | 고로 취입탄 및 그 제조 방법 |
JP5958935B2 (ja) * | 2012-08-13 | 2016-08-02 | 三菱重工業株式会社 | 銑鉄製造方法およびこれに使用する高炉設備 |
CN102888236B (zh) * | 2012-10-15 | 2014-03-12 | 武汉钢铁(集团)公司 | 配合煤流变性的调节方法 |
CN106574189A (zh) * | 2014-08-15 | 2017-04-19 | 杰富意钢铁株式会社 | 冶金用焦炭及其制造方法 |
CN110411885A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-11-05 | 酒泉钢铁(集团)有限责任公司 | 一种评价高炉内焦炭劣化的方法 |
CN111253961B (zh) * | 2020-01-21 | 2021-05-28 | 鞍钢股份有限公司 | 一种提高焦炭平均粒度及改善焦炭粒度分布的炼焦配煤方法 |
CN111286381B (zh) * | 2020-03-23 | 2021-06-15 | 汝州天瑞煤焦化有限公司 | 一种配入黄陵1/2中粘煤的捣固炼焦煤配煤方法 |
CN113832269B (zh) * | 2021-09-22 | 2023-01-31 | 西安建筑科技大学 | 一种降低高炉焦比的中心加焦方法 |
CN113735116B (zh) * | 2021-09-29 | 2023-02-10 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 以纺织废料调控高镜质体粘结性煤基活性炭结构的方法 |
CN115093868A (zh) * | 2022-03-22 | 2022-09-23 | 中冶焦耐(大连)工程技术公司 | 一种富氢高炉用高反应性高强度焦炭及其制备方法 |
CN114990268B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-08-11 | 首钢集团有限公司 | 一种高炉的布料方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5223106A (en) * | 1975-08-18 | 1977-02-21 | Nippon Steel Corp | Method for manufacturing metallurgical formed coke |
JPS54117501A (en) * | 1978-03-03 | 1979-09-12 | Nippon Steel Corp | Production of metallurgical coke from blend of many grades of coal |
JPS54134702A (en) * | 1978-04-11 | 1979-10-19 | Nippon Steel Corp | Preparation of metallurgical coke |
JPS57162778A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of coke for iron manufacturing |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5811914B2 (ja) * | 1976-04-30 | 1983-03-05 | 住金化工株式会社 | 高炉用コ−クスの製造方法 |
US4419186A (en) * | 1981-12-11 | 1983-12-06 | Wienert Fritz Otto | Process for making strong metallurgical coke |
JPS6187788A (ja) * | 1984-10-08 | 1986-05-06 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | コ−クス製造方法 |
JP3027084B2 (ja) * | 1994-03-29 | 2000-03-27 | 新日本製鐵株式会社 | 冶金用成形コークスの製造方法 |
JPH09255967A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-09-30 | Nippon Steel Corp | 高炉用コークスの製造方法 |
JPH1121561A (ja) * | 1997-07-02 | 1999-01-26 | Nkk Corp | 高炉用コークスの製造方法 |
JP3582388B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2004-10-27 | Jfeスチール株式会社 | 冶金用コークスの製造方法 |
JPH11181441A (ja) * | 1997-12-18 | 1999-07-06 | Nkk Corp | 冶金用コークスの製造方法 |
JP3596356B2 (ja) * | 1999-06-30 | 2004-12-02 | Jfeスチール株式会社 | 冶金用コークスの製造方法、ならびにそれに用いる疑似粒子の製造方法および製造装置 |
-
2000
- 2000-09-13 JP JP2000278604A patent/JP4608752B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-19 CN CNB008040125A patent/CN1264952C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-19 AU AU79495/00A patent/AU777719B2/en not_active Expired
- 2000-10-19 CA CA002356690A patent/CA2356690C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-19 EP EP00969889A patent/EP1142978B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-19 BR BRPI0007234-6A patent/BR0007234B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-10-19 US US09/868,480 patent/US6875316B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-19 TW TW089121995A patent/TW593661B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-10-19 WO PCT/JP2000/007269 patent/WO2001029151A1/ja active Application Filing
- 2000-10-19 KR KR1020017007763A patent/KR100592202B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5223106A (en) * | 1975-08-18 | 1977-02-21 | Nippon Steel Corp | Method for manufacturing metallurgical formed coke |
JPS54117501A (en) * | 1978-03-03 | 1979-09-12 | Nippon Steel Corp | Production of metallurgical coke from blend of many grades of coal |
JPS54134702A (en) * | 1978-04-11 | 1979-10-19 | Nippon Steel Corp | Preparation of metallurgical coke |
JPS57162778A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of coke for iron manufacturing |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002105458A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | Kawasaki Steel Corp | 高強度・高反応性コークス製造のための原料炭配合方法 |
JP4677660B2 (ja) * | 2000-10-04 | 2011-04-27 | Jfeスチール株式会社 | 高強度・高反応性コークス製造のための原料炭配合方法 |
JP2007231066A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Jfe Steel Kk | 冶金用コークスの製造方法 |
WO2014129337A1 (ja) * | 2013-02-21 | 2014-08-28 | Jfeスチール株式会社 | 冶金用コークスの製造方法 |
JP5888539B2 (ja) * | 2013-02-21 | 2016-03-22 | Jfeスチール株式会社 | 冶金用コークスの製造方法 |
KR20170073012A (ko) * | 2015-12-17 | 2017-06-28 | 주식회사 포스코 | 코크스 제조방법 |
KR102467182B1 (ko) | 2015-12-17 | 2022-11-17 | 주식회사 포스코 | 코크스 제조방법 |
WO2020137484A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | Jfeスチール株式会社 | 焼結鉱の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1142978A4 (en) | 2011-03-09 |
CN1264952C (zh) | 2006-07-19 |
AU7949500A (en) | 2001-04-30 |
WO2001029151A1 (fr) | 2001-04-26 |
CA2356690C (en) | 2008-02-12 |
CN1341143A (zh) | 2002-03-20 |
CA2356690A1 (en) | 2001-04-26 |
JP4608752B2 (ja) | 2011-01-12 |
KR20010089657A (ko) | 2001-10-08 |
BR0007234B1 (pt) | 2011-01-25 |
TW593661B (en) | 2004-06-21 |
US6875316B1 (en) | 2005-04-05 |
EP1142978B1 (en) | 2012-02-29 |
KR100592202B1 (ko) | 2006-06-23 |
AU777719B2 (en) | 2004-10-28 |
BR0007234A (pt) | 2001-10-16 |
EP1142978A1 (en) | 2001-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001187887A (ja) | 高炉用高反応性高強度コークスおよびその製造方法 | |
JP4370722B2 (ja) | 冶金用コークスの製造方法 | |
JP4807103B2 (ja) | 高炉操業方法 | |
JP5177101B2 (ja) | 高反応性小塊コークスの製造方法 | |
JP4910640B2 (ja) | 高炉の操業方法 | |
JP2002105458A (ja) | 高強度・高反応性コークス製造のための原料炭配合方法 | |
KR101767800B1 (ko) | 야금용 코크스의 제조 방법 | |
CN106661458B (zh) | 冶金用焦炭及其制造方法 | |
JP4311022B2 (ja) | コークスの製造方法 | |
JP4380110B2 (ja) | 高炉用高反応性高強度コークスの製造方法 | |
JP4380109B2 (ja) | 高炉用高反応性高強度コークスの製造方法 | |
JPH0617056A (ja) | 高炉用コークス製造方法 | |
JPH0259196B2 (ja) | ||
JP3582388B2 (ja) | 冶金用コークスの製造方法 | |
JP4099920B2 (ja) | 高反応性コークスの製造方法 | |
Dash et al. | Laboratory scale investigation on maximising utilisation of carbonaceous inerts in stamp charging to improve coke quality and yield | |
JP4267341B2 (ja) | 高炉用高反応性コークスの製造方法 | |
JP2007332233A (ja) | コークス製造方法 | |
JPH0778251B2 (ja) | 竪型炉を用いる直接製鉄方法 | |
Bao et al. | Evolution behavior and mechanism of iron carbon agglomerates under simulated blast furnace smelting conditions | |
CN115820286A (zh) | 一种低负荷生产条件下的配煤方法 | |
JPS6023479A (ja) | 粉コ−クスの副生を主眼とする冶金用コ−クスの製造方法 | |
NO345717B1 (en) | Carbon based raw material, method of producing said material and use thereof | |
JP2006104412A (ja) | コークスの製造方法 | |
CN109279609A (zh) | 石油焦的改性方法及由此得到的改性石油焦和碳质还原剂及工业硅的冶炼方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070910 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100914 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100927 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131022 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4608752 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |