CN102159670B

CN102159670B - 焦炭及其制造方法

Info

Publication number: CN102159670B
Application number: CN2009801361644A
Authority: CN
Inventors: 野村诚治; 安藤真
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2009-09-16
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-09-16
Also published as: KR101247872B1; JP2010095711A; CN102159670A; BRPI0918642B1; KR20110054014A; WO2010032734A1; BRPI0918642A2; JP5177101B2

Abstract

本发明涉及一种焦炭，其中，每1g焦炭的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为25mm³/g以上，焦炭的转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅为70以上。

Description

焦炭及其制造方法

技术领域

本发明涉及焦炭及其制造方法。

背景技术

在利用高炉的生铁制造时，从高炉的炉顶以层状的方式装入铁矿石(主要是烧结矿)和平均粒径为40mm～60mm左右的高炉用焦炭，从设立在高炉下部的风口送入热风。铁矿石和高炉用焦炭在高炉的内部缓慢地降下。

通过热风的送入，可以在高炉内部的炉身部的位置存在大约1000℃的热保存带(thermal reserve zone)。其结果是，于该热保存带发生在高炉内下降的焦炭的气化反应“C(焦炭)+CO₂＝2CO”。也就是说，在热保存带产生CO。另一方面，铁矿石在高炉内下降时得以加热，并且被由在热保存带产生的CO构成的还原气体所还原。

但是，如果热保存带的温度即焦炭气化温度过高，则铁矿石变得难以被还原。

例如，在铁矿石的还原反应中，随着反应温度的提高，还原平衡气组成移向高CO浓度侧。也就是说，随着反应温度的提高，如果不供给更高浓度的CO，则还原反应变得难以进行。

另外，如果热保存带的温度在大约1100℃以上，则在铁矿石的表层部开始生成熔液，从而还原气体变得难以向铁矿石的内部渗透。其结果是，铁矿石的还原反应变得难以进行，从而还原效率降低。

于是，对降低热保存带的温度(焦炭气化温度)、从而促进铁矿石的还原反应的技术进行了研究。作为其中之一，具有使用高反应性的高炉用焦炭、将热保存带的温度维持在900℃～950℃的技术。

但是，高炉用焦炭具有使反应性提高时，则强度容易降低的性质。高炉用焦炭除了生成还原气体以外，还要求具有确保高炉内通气性的功能，但在强度较低的情况下，高炉用焦炭发生粉化而使通气性降低，从而还原效率下降。

另一方面，除了铁矿石和以层状的方式装入的平均粒径为40mm～60mm左右的高炉用焦炭以外，也有与铁矿石混合而采用平均粒径为38mm以下的小块焦炭，且使用反应性高的焦炭作为该小块焦炭的技术。但是，对于这样的小块焦炭，也要求不妨碍通气性这种程度的强度。

但是，在以前的高反应性的小块焦炭的制造方法中，如果欲确保某种程度的强度，则要得到充分的反应性就变得困难。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-187887号公报

专利文献2：日本特开2002-105458号公报

专利文献3：日本特开2003-268381号公报

专利文献4：日本特开2004-224844号公报

专利文献5：日本特开2001-348576号公报

专利文献6：日本特开2004-035752号公报

专利文献7：日本特开平06-313171号公报

专利文献8：日本特开2006-233071号公报

专利文献9：日本特开2005-232348号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于：提供能够确保强度、同时可以得到高反应性的焦炭及其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人就对焦炭的反应性产生影响的主要原因进行了潜心的研究。

结果发现，焦炭中存在的气孔的直径对反应性产生较大的影响，每1g焦炭的直径为1μm～10μm的气孔的总容量越大，反应性就越提高。

本发明人进而就能够确保某种程度的强度，同时增加直径为1μm～10μm的气孔的总容量的方法进行了潜心的研究。

结果发现，优选的是适当地配合挥发分含量的范围和总膨胀率的范围的组合不同的4种煤而得到配合炭，并将该配合炭进行干馏。

本发明就是基于这些见解而完成的，其要点如下。

本发明涉及一种焦炭的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：配合挥发分含量低于30％的第1煤、挥发分含量为30％以上且总膨胀率为60％以上的第2煤、挥发分含量为30％～42％且总膨胀率低于60％的第3煤、以及挥发分含量大于42％且总膨胀率低于60％的第4煤之中的至少2种而得到配合炭的工序，以及进行所述配合炭的干馏的工序；其中，在所述得到配合炭的工序中，将所述配合炭中的所述第2煤和所述第3煤的总比例设定为80质量％以上，将所述配合炭中的所述第2煤的比例设定为20质量％以上，将所述配合炭中的所述第4煤的比例设定为5质量％以下，将所述配合炭的剩余部分设定为所述第1煤。

本发明的焦炭的特征在于，每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为25mm³/g以上，转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅为70以上。

发明的效果

根据本发明，可以确保焦炭的强度，同时得到高的反应性。

附图说明

图1是表示每1g的全部气孔的总容量和气化反应性之间的关系的曲线图。

图2是表示每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量和气化反应性之间的关系的曲线图。

图3是表示各种煤所属的组的图。

具体实施方式

如前所述，本发明人发现，焦炭中存在的气孔的直径对反应性产生较大的影响，每1g焦炭的直径为1μm～10μm的气孔的总容量越大，反应性就越提高。下面就这些见解进行说明。

本发明人就每1g的全部气孔的总容量和/或每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量不同的11种焦炭评价了气化反应性。在该评价中，测定了反应性指数CRI。也就是说，在反应容器中装入根据筛分而调整了粒度的粒径为19mm±1mm的焦炭试样200g，测定在CO₂气氛中、于1100℃反应2小时后的重量减少比例(百分率)。另外，关于焦炭气孔的总容量，通过根据用水银孔度计测定的气孔直径(气孔的直径)而改变压力条件来进行测定。然后，对于所述11种焦炭，求出每1g的全部气孔的总容量和气化反应性之间的关系以及每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量和气化反应性之间的关系。将这些结果表示在图1和图2中。图1是表示每1g的全部气孔的总容量和气化反应性之间的关系的曲线图。另外，图2是表示每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量和气化反应性之间的关系的曲线图。

如图1所示，在每1g的全部气孔的总容量和反应性指数CRI之间没有观察到明确的相互关联。另一方面，如图2所示，每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量越大，反应性指数CRI变得越大。另外，由图2表示的结果已经判明：在每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为25mm³/g以上的情况下，反应性指数CRI为50以上。进而已经判明：在每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为30mm³/g以上的情况下，反应性指数CRI为55以上。

作为直径为1μm～10μm的气孔对于焦炭的气化反应有效的理由，可以列举出下述的3个理由(i)～(iii)。

理由(i)：在焦炭的气化反应中，与焦炭反应的CO₂的平均自由程为0.1μm～1μm。因此，CO₂难以进入直径低于1μm的气孔内。因此，直径低于0.1μm的气孔难以有助于焦炭的气化反应性的提高。

理由(ii)：CO₂可以容易地进入焦炭中的直径为1μm～10μm的气孔内。另外，由于气孔的直径比较小，所以CO₂与气孔的内表面接触的几率较高。也就是说，反应表面积较大。因此，直径为1μm～10μm的气孔容易有助于焦炭的气化反应性的提高。

理由(iii)：直径大于10μm的气孔与直径为1μm～10μm的气孔相比较，CO₂与气孔的内表面接触的几率较低。也就是说，反应表面积较小。因此，直径大于10μm的气孔难以有助于焦炭的气化反应性的提高。

基于这些理由，在存在大量直径为1μm～10μm的气孔的焦炭中，可以得到高的反应性。而且在每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为25mm³/g以上的情况下，可以得到充分的气化反应性(50以上的反应性指数CRI)。进而在每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为30mm³/g以上的情况下，可以得到更高的气化反应性(55以上的反应性指数CRI)。

因此，在本发明中，每1g焦炭中的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为25mm³/g以上，优选为30mm³/g以上。

另外，如前所述，与烧结矿等铁矿石混合而装入高炉的焦炭不需要如与铁矿石以层状的方式装入的粒径为40mm～60mm左右的焦炭那样的强度。但是，如果与铁矿石混合而装入高炉的焦炭的强度过低，例如转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅低于70，则往往产生该焦炭的破坏和粉化，从而产生通气性的降低和还原效率的下降。

因此，在本发明中，与铁矿石混合而装入高炉的焦炭的转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅为70以上。此外，这样的焦炭的粒径例如优选为38mm以下。粒径越大，焦炭的比表面积越小，如果这样的焦炭的粒径超过38mm，则比表面积过小而反应面积不足，从而难以得到高的反应性。

再者，在本发明中，在焦炭中优选含有Ca化合物和Fe化合物之中的1种或2种，该含量的总计以在焦炭的制造中使用的配合炭的质量为基准，优选为0.5质量％～10质量％。如果焦炭含有这些化合物，则可以得到更高的气化反应性。此外，以配合炭的质量为基准的0.5质量％～10质量％的含量相当于以焦炭的质量为基准的0.7质量％～14质量％左右的含量。

Ca化合物和Fe化合物作为焦炭的气化反应中的催化剂而发挥作用。而且如果在本发明的焦炭中适量含有Ca化合物和/或Fe化合物，则借助于适当容量的气孔和催化剂的协同效应，焦炭的反应性飞跃性地得到提高。这种情况如后述那样，本发明人在实验上进行了确认。

这样的协同效应可以如以下那样进行说明。也就是说，由于在焦炭中存在大量直径为1μm～10μm的气孔，所以存在许多从表面直至焦炭内部存在的催化剂的通气路径，气化反应受到从表面进入的CO₂的扩散速度的控制。其结果是，焦炭的内部存在的催化剂也能够充分地发挥作用。在以前的焦炭中，即使含有催化剂，也存在从表面进入的CO₂难以进入到内部、从而难以有助于气化反应的催化剂。

此外，在Ca化合物和Fe化合物之中的1种或2种的含量总计低于0.5质量％的情况下，上述的协同效应难以显现。另一方面，在含量总计超过10质量％的情况下，上述协同效应的效果达到饱和。因此，Ca化合物和Fe化合物之中的1种或2种的含量总计以焦炭的制造中使用的配合炭的质量为基准，优选为0.5质量％～10质量％。

此外，Ca化合物和Fe化合物例如能够以微粉的方式含在焦炭中。

另外，Ca化合物和Fe化合物既可以直至焦炭的内部都存在，也可以只存在于焦炭的表面及其附近。不管是哪一种情况，都可以得到上述的协同效应，与以前的焦炭相比较，可以得到较大的催化剂添加效果。特别地，在Ca化合物和Fe化合物直至焦炭的内部都存在的情况下，与以前的焦炭相比较，催化剂添加效果的差异变得较大。这是因为在以前的焦炭中，与只在表面及其附近存在催化剂的情况相比，直至内部存在催化剂的情况较多地含有不能有助于气化反应的催化剂。

其次，就上述焦炭的制造方法进行说明。

如前所述，本发明人发现：如果适当地配合挥发分含量的范围和总膨胀率范围的组合不同的4种煤而使用，则可以确保某种程度的强度，同时可以增加直径为1μm～10μm的气孔的总容量。下面就该见解进行说明。

本发明人就各种煤研究了气孔的生成状态，并基于对气孔的生成施加影响的挥发分含量和对强度施加影响的总膨胀率进行了整理。在整理时，如图3所示，根据挥发分含有率的范围和总膨胀率的范围将煤分类为组A、组B、组C和组D。在此，所谓总膨胀率，是根据JIS M8801所记载的膨胀性测定方法(膨胀计法)测定的收缩率和膨胀率之和(Total Dilatation)。另外，组A是挥发分含量VM(％)低于30％的煤(第1煤)所属的组。组B是挥发分含量VM(％)为30％以上、且总膨胀率TD(％)为60％以上的煤(第2煤)所属的组。组C是挥发分含量VM(％)为30％～42％、且总膨胀率TD(％)低于60％的煤(第3煤)所属的组。组D是挥发分含量VM(％)为大于42％、且总膨胀率TD(％)低于60％的煤(第4煤)所属的组。

而且进行上述整理的结果，得到了如下的见解。

(1)焦炭中的气孔在煤的干馏中，通过从煤中脱去挥发分而形成。在煤中的挥发分含量VM(％)低于30％的组A所属的煤中，由于干馏中脱出的挥发分较少，所以气孔难以形成，从而焦炭中存在的直径为1μm～10μm的气孔的总容量较小。

(2)在组B、C或D所属的煤(挥发分含量VM(％)为30％以上)中，由于干馏中脱出的挥发分较多，所以气孔容易形成，从而焦炭中存在的直径为1μm～10μm的气孔的总容量较大。

(3)在组B、C或D所属的煤中，总膨胀率TD(％)为60％以上的组B所属的煤在干馏时产生的软化熔融后的膨胀过程中，煤粒子之间容易粘结。因此，在组B所属的煤中，在能够形成适当的气孔的同时，容易得到高的强度。

(4)在组B、C或D所属的煤中，总膨胀率TD(％)低于60％、且挥发分含量VM(％)为42％以下的组C所属的煤由于粘结性成分比较少，在软化熔融后的膨胀过程中煤粒子之间难以粘结。因此，在组C所属的煤中，虽然能够形成适当的气孔，但是难以得到像组B所属的煤那样高的强度。

(5)在组B、C或D所属的煤中，总膨胀率TD(％)低于60％、且挥发分含量VM(％)超过42％的组D所属的煤由于粘结性成分比组C所属的煤更少，使软化熔融时的粘结性降低的氧含量较高。因此，在组D所属的煤中，所得到的强度较低。

而且在本发明中，基于这5个方面的见解，将煤分类为上述的4种(组A、组B、组C和组D)，并进行如以下那样配合有这些煤的配合炭的干馏。

将配合炭中的组B或组C所属的煤的总比例设定为80质量％以上。

将配合炭中的组B所属的煤的比例设定为20质量％以上。

将配合炭中的组D所属的煤的比例设定为5质量％以下。

将配合炭的剩余部分设定为组A所属的煤。

这些煤例如可以成为微粉而配合。微粉的平均粒径例如优选为1mm～2mm左右。另外，粒径的最小值和最大值没有特别限定，但粒径为3mm以下的微粉的比例例如优选为70质量％～85质量％左右。

通过使用这样的配合炭，可以得到转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅为70以上的强度，同时可以使每1g焦炭的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为25mm³/g以上。也就是说，能维持高的强度，同时可以得到高的气化反应性。

在配合炭中的组B或组C所属的煤的总比例低于80质量％的情况下，每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量便低于25mm³/g，不能提升高的气化反应性。因此，配合炭中的组B或组C所属的煤的总比例设定为80质量％以上。此外，配合炭也可以由组B或组C所属的煤构成。也就是说，配合炭中也可以不含有组A所属的煤和组D所属的煤。

在配合炭中的组D所属的煤的比例超过5质量％的情况下，软化熔融时的粘结性较低，不能确保转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅为70以上的强度。因此，配合炭中的组D所属的煤的比例设定为5质量％以下。

在配合炭中的组B所属的煤的比例低于20质量％的情况下，总膨胀率TD(％)降低，不能得到高的强度。因此，配合炭中的组B所属的煤的比例设定为20质量％以上。即使在配合炭由组B或组C所属的煤构成的情况下，配合炭中的组B所属的煤的比例由于在20质量％以上，所以能够确保转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅为70以上的强度。

如果配合炭中的组B所属的煤的比例在20质量％以上，则例如组B或组C所属的煤的总比例也可以为80质量％，组A所属的煤的比例也可以为20质量％。即使在这样的配合炭中，与以前的焦炭相比较，也可以得到较高的气化反应性。

另外，如前所述，优选在焦炭中含有Ca化合物和Fe化合物之中的1种或2种。该含量以配合炭的质量为基准，优选为0.5质量％～10质量％(以焦炭的质量为基准，大约为0.7质量％～14质量％)。通过Ca化合物和Fe化合物的催化作用，气化反应性得以提高。另外，由Ca化合物和Fe化合物产生的气化反应性的提高程度较之于以前的焦炭为大。这样的焦炭例如可以通过将配合煤的微粉所得到的配合炭、与Ca化合物和Fe化合物之中的1种或2种的微粉的混合物进行干馏而制作。此时，将相对于配合炭总质量的Ca化合物和Fe化合物的总质量设定为0.5％～10％。

实施例

准备好表1所示的4种煤a、煤b、煤c和煤d。煤a、煤b、煤c和煤d各自属于组A、组B、组C和组D。

表1

煤	挥发分含量VM(％)	总膨胀率TD(％)	组
				a	21	30	A
b	38	80	B
				c	31	10	C
d	43	0	D

而且按表2所示的比例配合这4种煤a、煤b、煤c和煤d，从而得到配合炭。此外，在实施例No.5、No.6和No.7中，在配合炭中添加有Ca化合物和/或Fe化合物。在表2中，以相对于配合炭的总质量的数值表示Ca化合物和Fe化合物(添加物)的比例。

表2

其次，进行配合炭(根据需要含有添加物)的干馏，从而制作焦炭。之后，对各焦炭测定了每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量、反应性指数CRI和转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅。气孔的总容量用水银孔度计进行测定。在反应性指数CRI的测定中，将根据筛分而调整了粒度的粒径为19mm±1mm的焦炭试样200g装入反应容器，测定在CO₂气氛中、于1100℃反应2小时后的重量减少比例(百分率)。这些结果如表3所示。

表3

如表3所示，在实施例No.1～No.7中，每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量为25mm³/g以上，反应性指标CRI为50以上，转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅为70以上。也就是说，能够维持强度，同时可以得到高的气化反应性。

另外，关于实施例No.5～No.7，由于在实施例No.2中添加了Ca化合物和/或Fe化合物的微粉，所以实施例No.5～No.7可以得到比实施例No.2更高的气反应性。

另一方面，关于比较例No.8，由于组B所属的煤b和组C所属的煤c的总比例低于80质量％，所以每1g的直径为1μm～10μm的气孔的总容量低于25mm³/g。因此，反应性指标CRI为低于50。

另外，关于比较例No.9，由于煤b的比例低于20质量％，所以转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅低于70。

再者，关于比较例No.10，由于在配合炭所含有的组D所属的煤d的比例超过5质量％，所以转鼓强度指数DI¹⁵⁰ ₁₅低于70。

此外，在专利文献7中，作为“实施例1”，记载了由5种煤(煤B、煤C、煤D、煤E、煤F)、2种不活泼物质(不活泼物质A、不活泼物质B)以及粘结材料的混合物制作焦炭的方法。如果将这些分类成上述的组A～D，则如表4所示。此外，在专利文献7由于没有记载总膨胀率，所以使用专利文献7所记载的最高流度(MF)，根据通常为人所知的最高流度和总膨张率的相关关系，推定总膨胀率TD。另外，在第0024段的表中，由于在2处记载了“煤C”，所以下侧的“煤C”推定为“煤D”。

表4

	VM(％)	推定TD(％)	MF	组	配合比例(％)
						煤B	34.4	170	3.83	B	10
煤C	22.0	41	1.93	A	20
						煤D	24.2	120	2.87	A	20
煤E	35.9	40	2.03	C	10
						煤F	35.3	40	1.64	C	15
不活泼物质A	0.91	0	0.00	A	15
						不活泼物质B	10.21	0	0.00	A	5
粘结材料	80.0				5

如表4所示，在专利文献7的“实施例1”的配合炭中，组A所属的煤的比例总计为60质量％，组B所属的煤的比例为10质量％，组C所属的煤的比例总计为25质量％，组D所属的煤的比例为0质量％。另外，也含有不属于组A～组D中的任一种的粘结材料。也就是说，在专利文献7的“实施例1”的配合炭中，与上述的比较例No.8同样，组B或组C所属的煤的总比例低于80质量％。再者，与比较例No.9同样，组B所属的煤的比例低于20质量％。因此，强度变得不充分。

此外，这些实验例的条件是为确认本发明的实施可能性和效果而采用的一个例子，本发明并不局限于此。本发明在不脱离本发明的宗旨而可以实现本发明目的的范围内，可以采用各种各样的条件。

产业上的可利用性

本发明例如可以在焦炭制造产业和钢铁产业中加以利用。

Claims

1.一种焦炭的制造方法，其特征在于，所述制造方法具有：

配合挥发分含量低于30%的第1煤、挥发分含量为30%以上且总膨胀率为60%以上的第2煤、挥发分含量为30%～42%且总膨胀率低于60%的第3煤、以及挥发分含量大于42%且总膨胀率低于60%的第4煤之中的至少2种而得到配合炭的工序，以及

进行所述配合炭的干馏的工序；

其中，在所述得到配合炭的工序中，

将所述配合炭中的所述第2煤和所述第3煤的总比例设定为80质量%以上，

将所述配合炭中的所述第2煤的比例设定为20质量%以上，

将所述配合炭中的所述第4煤的比例设定为5质量%以下，

将所述配合炭的剩余部分设定为所述第1煤。

2.根据权利要求1所述的焦炭的制造方法，其特征在于，在进行所述干馏的工序之前，具有在所述配合炭中，以相对于所述配合炭为0.5质量%以上的比例添加Ca化合物和Fe化合物之中的1种或2种的工序。

3.根据权利要求1所述的焦炭的制造方法，其特征在于，作为所述第1、第2、第3和第4煤，使用平均粒径为1mm～2mm的微粉状的煤。

4.根据权利要求2所述的焦炭的制造方法，其特征在于，作为所述第1、第2、第3和第4煤，使用平均粒径为1mm～2mm的微粉状的煤。