JP4851721B2

JP4851721B2 - 排ガス処理材の製造方法

Info

Publication number: JP4851721B2
Application number: JP2005055238A
Authority: JP
Inventors: 義正村岡; 和則山田; 憲史永田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-03-01
Also published as: JP2006239491A

Description

本発明は、各種燃料等の燃焼に伴い発生する有害な窒素酸化物、硫黄酸化物などの排ガ
ス成分に対して、効率的な排ガス処理機能を有する粒状の排ガス処理材の製造方法に関するものである。

現存する粒状の排ガス処理材は、石炭やコークスをバインダーと混合して成型し、該成型物を賦活処理して製造されており、その性状は、多孔質でありながら繰り返しの利用を可能とするため、非常に強固なものである。

しかし、上記排ガス処理材の原料として使用されている石炭やコークスは、近年、世界的な需要の高まりから価格の上昇に歯止めがかからない状況であり、石炭やコークスを原料とする排ガス処理材（活性コークス）等の事業は、収益性の悪化を招いている。

また、地球温暖化防止を目的とし、ＣＯ₂の排出抑制を達成するための鉱物エネルギーに対する環境税の導入は、もはや世界的な情勢から避けられない見通しであり、石炭やコークスを原料とする事業の経済的な負担は、今後益々高まることが懸念されている。

このような昨今の事情により、今後はＣＯ₂の循環が望めるバイオマス資源や廃材を資源エネルギーとして有効活用する方策が望まれ、石炭やコークスを原料とする排ガス処理材の分野においても、その開発が同様に模索されている。

一方、これに関連し、廃材炭化物と廃材ガラス粉末とを混練し、高温加熱処理した多孔性粒状固形物材料が、特許文献１において提案されている。

特開２０００−３０８８６４号公報

しかしながら、上記特許文献１で提案されている技術は、木質系を含めた廃材炭化物とガラス粉末を混合焼成させてなる多孔質を謳った固形物材料であるが、対象の炭化物は焼却処分後の低品位な炭が使用されているばかりか、ガラスが溶融発泡するまで加熱処理が進んでいることから、炭化物がガラス層でコーティングされ、ガラス層の多孔質部分も、独立した気泡として形成されているものと考えられる。従って、この特許文献１に開示された多孔性粒状固形物材料は、既存の排ガス処理材の吸着機能を充分兼ね備えた固形物材料とはなっていないと推測される。

また、既存の排ガス処理材の原料である石炭やコークスに変わる炭素材料として、木質系炭化物が考えられるが、該木質系炭化物は脆弱であるが故に、製品として必要な強度が得られ難く、粒状の排ガス処理材の機能、特に強度を十分に満足する原料としては不適とされていた。

本発明は、上述した背景技術に鑑み成されたものであって、その目的は、既存の高騰化
しつつある石炭やコークス原料に代わり、廃棄物を用いた、安価で且つ高品位な粒状の排
ガス処理材の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、適正な粒度分布を有するガラス組成物及び適正な固定炭素量となるように調製されたバインダー等を適正量の木質系炭化物に添加し、成型後賦活処理することにより、木質系炭化物の弱点であった強度面の問題を補い、同時に排ガス処理するための吸着機能を兼ね備えた固形物材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、請求項１の本発明は、木質系炭化粉砕物５０〜６０重量部と、ガラス組成粉砕物２０〜３０重量部と、固定炭素が３０〜４０質量％となるように調整されたバインダー１７〜３０重量部とからなる混合物を成型し、該成型物を賦活処理すると共に、該賦活処理時の加温によって該成型物を焼結させることを特徴とする、排ガス処理材の製造方法である。

また、請求項２の本発明は、上記ガラス組成粉砕物が、９５質量％通過粒径が１００〜２００μｍの粒度組成に調整されていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス処理材の製造方法である。

上記した本発明によれば、強度面の問題から排ガス処理材へ原料としての使用が困難であった、木質系炭化物が、ガラス組成粉砕物との併用で使用が可能となり、既存の高騰化しつつある石炭やコークス原料に変わり、廃棄物を用いた、より安価で且つ高品位な粒状排ガス処理材を提供できる効果がある。

本発明にかかる製造方法により得られる排ガス処理材の化学組成は、固定炭素が３５〜５５質量％であり、ＳｉＯ₂が２５〜３５質量％であり、Ｎａ₂Ｏが３〜６質量％である。
ここで、固定炭素量については、石炭及びコークス類工業分析方法（ＪＩＳＭ８８
１２）に準じて測定した値であり、ＳｉＯ₂及びＮａ₂Ｏの量については、蛍光Ｘ線による
オーダー分析により、酸化物換算（ノーマライズなし）して濃度を求めた値である。

上記固定炭素は、主に細孔を形成することが可能な木質系炭素部及びバインダー由来の炭素部からなるものであり、これが３５質量％を下回る場合は、所望とする比表面積を確保することが困難な状況となる。一方、固定炭素量が５５質量％を超える場合においては、十分な比表面積を得ることが可能となるが、強度を補足するガラス組成物の絶対量を低下させてしまうため、所望とする擦り減り抵抗性や圧潰荷重が得られなくなる。

また、ＳｉＯ₂及びＮａ₂Ｏの含有量については、該成分がガラス組成物の主成分であることから、ＳｉＯ₂含有量が２５質量％を下回る場合、或いはＮａ₂Ｏ含有量が３質量％を下回る場合は、強度を補足するガラス組成物の添加量が少ないこととなり、結果として所望とする擦り減り抵抗性や圧潰荷重が得られなくなる。一方、ＳｉＯ₂含有量が３５質量％を上回る場合、或いはＮａ₂Ｏ含有量が６質量％を上回る場合においては、構成成分として必要不可欠な固定炭素分の絶対量が十分確保できなくなり、所望とする比表面積を得ることが困難な状況となり、充分な吸着能力が望めない。

また、本発明にかかる製造方法により得られる排ガス処理材は、擦り減り抵抗性が９５質量％以上、且つ圧潰荷重が６０ｋｇｆ以上である。
ここで、擦り減り抵抗性及び圧潰荷重は、活性炭評価試験方法（ＪＩＳＫ１４１４
）で規定される硬さ評価方法に準じて測定したものであり、擦り減り抵抗性は、擦り減り
評価後に残った母体の質量が９５質量％以上であること、また、圧潰荷重は、評価試料を
上下から平面で加圧し、試料が破壊する直前の荷重を測定した値であり、これが６０ｋｇ
ｆ以上の強度を有することを特徴とする。

擦り減り抵抗性或いは圧潰荷重が、上記規定値よりも何れか一方でも下回った排ガス処理材は、粉塵の発生や強度不足による破壊で、排ガスの粉塵汚染や、排ガスが流通する際の圧損が上昇するなどの問題を引き起こすために好ましくない。

また、本発明にかかる製造方法により得られる排ガス処理材は、ＢＥＴ法で測定した場合の比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上である。
これは、比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であれば、既存の排ガス処理能力を充分に満足
することができる排ガス処理材となるが、１５０ｍ²／ｇ未満の場合において、当然のこ
とながら吸着能力が低下し、有害な窒素酸化物、硫黄酸化物などの排ガス成分を充分に吸
着することができない。

上記した化学組成及び性状を有する排ガス処理材は、木質系炭化粉砕物と、ガラス組成粉砕物と、バインダーとからなる混合物を成型し、該成型物を賦活処理すると共に、該賦活処理時の加温によって該成型物を焼結させることにより製造できる。

上記本発明において原料として使用する木質系炭化物は、建築解体に伴い発生する廃木材や、森林の間伐材、製材に伴うおが屑等の木質原料を、６００℃程度で炭化処理したものであり、使用する木種等の違いにより特に制限を受けるものではない。また、該炭化物の粒度は、チューブミルなどにより１００μｍアンダー程度の粒度分布を有するよう粉砕されていれば、特に製品の品質上に支障を来たさないが、粒度範囲が１００μｍを超える粗粒が含まれている場合においては、成型性の悪化や製品の強度低下を招く恐れがあるために好ましくない。一方、粉砕粒度が小さくなる事については、特段の製造上支障を来たす恐れはない。なお、炭化物の粉砕装置については、所定の粒度へ粉砕できるものであれば特に制約を受けるものではなく、既存のチューブミルや縦型ミルなどを使用することができる。

また、本発明において原料として使用するガラス組成物としては、主として廃棄されているガラス瓶、その他のガラス製品であれば特段の問題はないが、高融点の石英ガラスなどを多く含む物については、稀に製品の強度発現性に支障を来たす恐れがあるために好ましくない。また、このガラス組成物の粒度は、９５質量％通過粒径が１００〜２００μｍを有している粒度組成である必要があり、この点については、事前の確認が必要である。これは、ガラス組成物の９５質量％通過粒径が１００μｍを下回った場合は、微細化に伴う比表面積の増加により、これに見合う見かけ上のバインダー量が低下し、成型物や製品の強度低下を招くうえ、ガラス組成物が架橋効果を発揮できなくなり、製品の強度が低下する。一方、ガラス組成物の９５質量％通過粒径が２００μｍを上回り粗粒化した粒度分布の場合は、混合物の細密充填効果が悪くなり、且つガラス組成物の分散に偏りが生じやすくなるため、成型物や製品の強度が低下する結果を招く。なお、該ガラス組成物の粉砕は、チューブミルなどにより、単独で粉砕しても良いし、上記木質系炭化物と混合粉砕を行っても良い。

更に、本発明において使用するバインダーは、１種以上のピッチ、タール、クレオソー
ト油などのオイルで、固定炭素を３０〜４０質量％含有するよう調製されたオイルであれば、特に鉱物由来、植物由来に関係なく使用することができる。使用するバインダーの固定炭素量が３０質量％を下回った場合は、バインダーの粘性・粘着力が低くなるため、成型物の強度を低下させるうえ、９００℃程度の高温による賦活処理に伴い大部分のバインダーが揮発してしまい、熱処理後の製品強度を低下させる。一方、使用するバインダーの固定炭素量が４０質量％を上回った場合は、バインダー自体の粘性が著しく高くなるため、粉体原料との混合性が損なわれる結果となり、成型物の強度や最終製品の強度を十分に得ることが困難となる。

本発明による上記各原料の配合割合は、木質系炭化粉砕物が５０〜６０重量部、ガラス組成粉砕物が２０〜３０重量部、バインダーが１７〜３０重量部となるように配合する。各原料が物性に与えるそれぞれの影響は、木質系炭化物が主に比表面積の形成に、ガラス組成物は主に強度の発現に、バインダーは主に成型性に影響を与えるものである。また、各原料配合の決定は、それぞれの配合比と連動しているため、特定の品質、例えば比表面積を高めようとして木質系炭化物の配合量を増加させると、他のガラス組成物やバインダーの配合量が相対的に低下し、強度の低下や成型性の悪化を招く結果となる。従って、各物性値の均衡を考え、全てを満足できる品質（比表面積・強度・成型性）を得ようとすると、必然的に上記した配合割合が好適なものとなり、上記規定値を外れた配合にしてしまうと、何れかの物性値が悪化する事態を招く。

次に、上記配合にて原料を混合する。混合に使用する装置としては、例えば三井鉱山株式会社製のヘンシェルミキサー（登録商標）などの攪拌装置が好適であるが、均一な混合が可能な装置であれば良く、特に装置は制限されるものではない。なお、混合原料の形態は、粉末状を維持しているため、払い出し作業などの取り扱い性においても比較的容易である。

次に、上記混合原料を成型する。成型装置としては、既存のブリケット成型機や押し出し成型機などが使用できるが、強度発現性の観点から、加圧力が強いブリケット成型機が好適である。

最後に、得られた成型物を賦活処理する。この賦活処理の方法は、連続式、バッチ式を問わず、また、加熱方法は外熱式及び内熱式のいずれであってもよい。例えば、半密閉構造型のロータリーキルンなどの加熱装置にて、水蒸気や炭酸ガス（自己燃焼ガス含む）、又は両混合ガスと空気（主に窒素）で構成される雰囲気条件下で賦活処理を行い、排ガス処理材として要求される比表面積まで比表面積を高めると同時に、賦活処理時の加温によって成型物を焼結させる。

上記賦活処理の温度は、９００℃±１００℃程度で行うことが好ましく、この範囲を超える温度の場合には、炭化物の炭素が分解し、得られる製品の吸着性能が著しく低下する恐れがあり、逆にこの範囲に満たない温度の場合には、炭化物を活性化するための十分なエネルギーが得られない恐れがある。また、賦活処理の時間としては、長ければ長いほど炭化物が高比表面積化するが、一方で炭化物の炭素量が分解により減少していくため、１０〜６０分程度が好ましい。

上記のようにして得られた排ガス処理材は、前記したように、固定炭素が３５〜５５質量％、ＳｉＯ₂が２５〜３５質量％、Ｎａ₂Ｏが３〜６質量％であり、また、擦り減り抵抗性が９５質量％以上、圧潰荷重が６０ｋｇｆ以上、比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上の物性を有する排ガス処理材となる。

試験例

以下、上記した本発明にかかる排ガス処理材の製造方法を見い出した試験例を記載するが、本発明は、何ら下記の試験例によって限定されるものではない。

木質系炭化物の材料として、建築解体時に発生した一般的な廃木材（不特定）を使用した。また、ガラス組成物については、一般的に発生する雑ガラスカレット（不特定）を使用し、表２記載の試験例２０のみ、石英ガラスを５０質量％混合したものを使用した。また、バインダーについては、固定炭素量が４４質量％の軟ピッチと、固定炭素量が０質量％のクレオソート油とを混合し、表１記載の固定炭素量に調整したバインダーをそれぞれ使用した。

次に、供試体の作製手順について説明する。
先ず、原料の廃木材を６００℃に設定した箱型電気炉にて１時間処理し、炭化物を回収した。得られた炭化物を、ボールミルにより粉砕し、９５質量％通過粒径が１００μｍアンダー品、５０μｍアンダー品、そして１０μｍアンダー品の３種類の試料に調整した。また、雑ガラスカラットを同じくボールミルを用いて粉砕し、９５質量％通過粒径が３００μｍアンダー品、２００μｍアンダー品、１００μｍアンダー品、そして３０μｍアンダー品となるよう粒度調製をして試料を回収した。
次に、上記した各原料試料を、表２に示した配合で各々混合した。この混合処理は、ヘンシェルミキサーを用いて均一となるように行った。その後、得られた混合物を、幅１２ｍｍ×高さ１６．２ｍｍ×カップ深さ３．４ｍｍの成型カップ（片側）を有した２軸ロール型ブリケット成型機にて成型を行った。
続いて、得られた成型物の賦活処理を行った。この賦活処理は、９００℃に設定した外熱式のロータリーキルンにより、滞留時間約２０分の条件において熱処理を行った。なおその際、試料供給と同時に、試料とほぼ等倍の水をチューブポンプにより供給し、キルン内部を水蒸気で充満させて、水蒸気による賦活処理を行った。

各処理物の評価方法は、先ず、成型時の成形性を評価するため、成型回収品の５ｍｍ角以上の歩留りで、９０質量％以上を○とし、８０質量％以上９０質量％未満を△、８０質量％未満を×として評価した。
また、各処理物の化学組成を調べた。化学組成は、固定炭素量については、石炭及びコークス類工業分析方法（ＪＩＳＭ８８１２）に準じて測定した。また、ＳｉＯ₂及びＮａ₂Ｏの量については、蛍光Ｘ線によるオーダー分析により、酸化物換算（ノーマライズなし）して濃度を求めた。
次に、最終製品の性状確認試験として、ＪＩＳの活性炭評価試験方法（ＪＩＳＫ１４１４）で規定される硬さ評価方法に準じて擦り減り抵抗性を求め、また、圧潰荷重を確認するため、鉄板上に乗せた１個の試料上面から平行した平板により荷重を徐々に加えてゆき、供試体が破壊する直前の加重を計測し（未補正の絶対値：ｋｇｆ）、１０個の平均から圧潰荷重を求めた。次にこの破壊した供試体を回収し、これをＢＥＴ法により比表面積を計測し、賦活度合いを確認した。
これら一連の評価結果を表３に示す。また、市販品との比較用に三井鉱山社のアーモンド型活性コークス（市販品）を評価試験に供した結果も併せて示す。

試験例１〜７については、本発明で規定する項目を全て満足する製造条件で行ったものあり、成型性、擦り減り抵抗性、圧潰荷重、及び比表面積の全てにおいて高品位であり、既存のコークスを原料とした（市販品）の品質に劣らないものであることが確認された。一方、試験例８〜２０に示す製造条件においては、本発明で規定する項目から何れかが外れた条件で製造したものであり、成型性、擦り減り抵抗性、圧潰荷重、或いは比表面積の何れかの性状において、低品位な結果に至っていることが確認された。

Claims

木質系炭化粉砕物５０〜６０重量部と、ガラス組成粉砕物２０〜３０重量部と、固定炭素が３０〜４０質量％となるように調整されたバインダー１７〜３０重量部とからなる混合物を成型し、該成型物を賦活処理すると共に、該賦活処理時の加温によって該成型物を焼結させることを特徴とする、排ガス処理材の製造方法。
上記ガラス組成粉砕物が、９５質量％通過粒径が１００〜２００μｍの粒度組成に調整されていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス処理材の製造方法。