JPS6348390A - ピロリシス・タ−ルからプレミアム・コ−クスを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、（ａ）約６０重量％乃至約９０重量％のピロ
リシス・タールと、（ｂ）約１０重量％乃至約４０重量
％のコール・タール留出物とから成る混合物のニーキン
グ段階、特にディレード・コーキング段階を含むプレミ
アム・コークスの製造方法に関するものである。

［従来技術と問題点コ 黒鉛電極の製造に適したプレミアム・コークスを作るた
めの材料としてピロリシス・タールを使用する事は、長
年にわたって電極業界の０探であった。エチレン！ａ工
程におけるナフサまたはガス油の残留副生物としてのピ
ロリシス・タールを使用する願望は、ピロリシス・ター
ルの供給が豊富で硫黄分が低くまた高いコークス収率を
有する事に基づく。

商業的慣行において、炭化水素タールのコークスへの転
化は主としてディレード・コーキング工程によって実施
されている。ディレード・コーキング工程は、永年にわ
たって低価値残留液状炭化水素物質をより好ましい生成
物に転化するｃＡ準的工程の１つであった６本質的にこ
の工程は、材料を加熱導管に通してこれを急速に加熱し
、つぎにこの材料を断熱された非加熱コークスドラムの
甲に装入し、そこでコーキング反応を完了させるにある
。コークスの反応が所望の程度に達した時に、コーキン
グ・プロセスが終了する。ディレード・コーキング法は
、チャールス　Ｌ　マンテル、左：工、−ノナ（−一二
イニー≦ｒ゛し弓厚ハ゛′・、１４９−１５１頁、ワイ
リーインタサイエンス（１９６８）およびＲ，デバイニ
ス、Ｊ、Ｄ、エリオツド、Ｔ、Ｅ。

ハートネット、′°現代ディレード・コーキング法°°
１石油誘導カーボンに関するシンポジウム、プレプリン
ト、米国化学協会、セントルイス会議、１９８４．４月
、８−１３日、４１２−４２３頁によって詳細に説明さ
れている。

しかし不幸にして、ピロリシス・タールのディレード・
コーキングに伴う重大な問題は、ピロリシス・タールが
一般に多量の高反応性分子を含有する事である。従って
先行技術（例えば米国特許第３，８１７，８５３号参照
）に記載されているよう１こ、ピロリシス・タールがデ
ィレード・コーキングのための必要温度まで加熱された
時、このタールの高反応性の故にコークスが加熱管の中
に過早に沈着するにある。このコークス形成度が非常に
大であるから、加熱管が非常に短時間の操作で閉塞され
、処理系統全体の停止と清浄化とを必要とする。

前記の米国特許第３，８１７，８５３号に記載のような
過早のコークス沈着なしで加熱管を通してタールを掃引
するため米国特許第３，５４７゜８０４号はピロリシス
・タールを低沸点留出物と混合する方法を開示している
が、高反応性ピロリシス・タールによる過早コークス沈
着を防止するために特別の注意を払っても、プレミアム
・コークス（すなわち、０．５５Ｘ１０−’インチ毎イ
ンチ毎℃以下の熱膨張係数”　ＣＴ　Ｅ　”を有する黒
鉛を製造するコークス）が得られない。

ピロリシス・タールのディレード・コーキングによって
製造されるコークスの品質を改良するため、ピロリシス
・タールに対してディレード・コーキングを実施するま
えに、ピロリシス・タールを水素処理する事が先行技術
において開示されている０例えば米国特許第３，８１７
，８５３号は約２５０〜約８００°Ｆの温度で、ピロリ
シス・ロリシス・タールを水素と接触させる事によって
ピロリシス・タールを前処理する方法を開示している。

しかしこのような水素添加処理はプレミアム・コークス
を生じるピロリシス・タールを製造する事ができるが、
この処理はコスト高で、別個の水素添加ユニットを必要
とし、またコークス収率低下をもたらす、さらに、水素
の使用には安全性の間顕がある。従って、コークス収率
の低下を伴うコスト高の水素転化段階を含まないピロリ
シス・タールからプレミアム・コークスを製造する方法
が望ましい。

［発明の目的および効果コ 故に、本発明の目的は、ピロリシス・タールからプレミ
アム・コークスを製造するための経済的方法を提供する
にある。

さらに本発明の他の目的は、水素前処理の場合のように
ピロリシス・タールのコークス収率が低下されないよう
にしたピロリシス・タールからのプレミアム・コークス
製造方法を提供するにある。

前記の目的およびその他の目的は、下記の説明および実
施例から明らかとなろう。

［発明の概要］ 本発明は。

（ａ）約６０乃至約９０重量％、好ましくは約７０乃至
８５重量％のピロリシス・タールと、約１０乃至約４０
重量％、好ましくは約１５乃至約３０重量％のコール・
タール留出物とを配合して混合物を形成する段階と。

（ｂ）前記混合物を好ましくはディレード・コーキング
によってコーキングする段階とを含むピロリシス・ター
ルからプレミアム・コークスを製造する方法を提供する
にある。

このコーキング工程は、コークスが残留物として残るよ
うに揮発性成分が留出または反応させられるまで、炭素
質材料を熱処理する段階を含む。

ピロリシス・タールは、オレフィンを生成するためにナ
フサ凝縮物およびガス油並びにエタンおよび１４°プロ
パンなどの低沸点炭化水素の高温水悪気クランキング法
において製造される重質副生物である１本明細書におい
て゛°ピロリシス・タール物質を含む。

また本明ｍｙにおいて、゛コール・タール留出物°゛と
は、約３００℃以上の初沸点を有する物質を意味する。

これらの留出物は好ましくは、その分子の少なくとも半
分が少なくとも２または２以上の縮合芳香環から成るも
のとする。好ましくは。

この留出物は約１重量％以下の酸素を含有する。

使用されるコール・タール留出物の例は、重質クレオソ
ート油およびアントラセン油である。

重質クレオソート油などのコール・タール留出物の使用
は混合物からの低ＣＴＥコークスの製造に貢献するので
あるが１本発明の方法によって製造されたコークスの示
すＣＴＥはコール・タール留出物のみの予想貢献度を超
えた効果を示している。

特定の理論に拘泥するつもりはないが、仮説としてコー
ル・タール留出物とピロリシス・タールとの有益な相互
作用は、コール・タール留出物が水添／脱水素反応を受
けやすい分子、すなわち°゛水素シャツドラ°°として
作用する分子を多量に含有している事によると考えられ
る。またコール・タール留出物中の２−５環多核芳香族
が、約３３０℃以下の温度で、すなわちコーキング前に
、ピロリシス・タール（強いＨ−ドナー）から出る水素
によって部分的に水添されるものと推量される。

生成されたハイドロ芳香族化合物は優れた水素ドナーで
ある。温度が上昇するに従って、ピロリシス・タール分
子が分解しはじめ、生成したラジカルスピーシズが水添
された高沸点コール・タール留出物分子から水素を抽出
し１重合に対してさらに安定な分子を形成するものと思
われる。見掛は上の全体的効果は、ピロリシス・タール
の重合速度を低下させ、メンフェースとコークス形成中
の分子配向のための時間を増大し、低ＣＴＥを示す高度
に配向されたコークスを生じる。

本発明の方法は下記のように実施される。ピロリシス・
タールを含む第１フイードと、コール・タール留出物を
含む第２フイードとを適当な割合で配合して混合物を生
じる。

ディレード・コーキングを使用する場合、コール・ター
ル留出物／ピロリシス・タール混合物を加熱された導管
の中に通す事によって、代表的には約り６０℃〜約５０
０’Ｃ１好ましくは約り７０℃〜約４９０℃の範囲内に
加熱する。加熱された混合物をコークスドラムの中に導
入する。コール・タール留出物とピロリシス・タールと
の相互反応により、加熱管上の過早なコーキング沈着の
問題が実質的に低下または除去される事が発見された。

加熱混合物をコーキングドラムの中でコーキングが完了
するまで反応させる。コーキングの完了は一般に約２４
時間後に生じるが、但しバッチサイズその他の要因によ
ってこれより長い時間または短い時間が要求される。

バッチコーキングまたは類似の方法が使用される場合、
混合物を代表的には約５０’Ｃ／時の加熱速度で約６５
０℃まで加熱し、この温度に約５時間、約１１００ｐｓ
ｉの圧で保持した０反応バッチサイズなどの要因によっ
て、これより高いまたは低い圧および／または温度を使
用する事ができる。当業者は通常の実験により、このよ
うなコーキング工程について最適の反応条件を決定する
事がぜべう。

コーキング工程が完了した後に、コークスは代表的には
約１４００℃の温度までか焼される。つぎにこれを黒鉛
まで処理する事ができる０本発明の方法によって作られ
たコークスは代表的には、３０℃乃至１００℃の温度で
測定して約ｏ、５５Ｘ　１０−’毎℃以下のＣＴＥを示
す黒鉛を生じ、故にプレミアム・コークスである。

［実施例］ 以下１本発明を図ｆに示す実施例について詳細に説明す
るが、下記の実施例は本発明を説明するだめのものであ
って、本発明はこれに限定されるものではない。

（ａ）ナフサの水蒸気クラッキングによって製造された
ピロリシス・タール８０重量％と、（ｂ）製した。

分析の結果、この実施例において使用されたピロリシス
・タールは下記の特性を有していた。

密度、１５℃、ｇ／ｃｃ　　　　　　１．０８フンラＦ
ソン炭素％　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
．０炭素Ｘ　　　　　　　　　　　　　９２．７水素χ
　　　　　　　　　　　　７．３トルエン不溶物χ　　
　　　　　Ｏ１以下芳香族水素％　　　　　　　　　　
５０初沸点　　　　　　　　　　　１８０℃この実施例
の高沸点コール・タール留出物は下記の特性を有してい
た。

密度、１５℃、ｇ／ｃｃ　　　　　　１．ｌ’？コンラ
ドソン炭素ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
・２炭素Ｘ　　　　　　　　　　　　７７、０水素′Ｘ
ｒ、３ 硫黄ｘ　　　　　　　　　　　　　Ｄ、’？酸素ｘ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ１
？キノリンネ溶物ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｑ１１芳香族水素Ｘ　　　　　　　　　ａＯ ＡＳＴＭ　Ｄ−２４６ｉ留　　　　　　３５５℃まで、
Ｘ配合物を実験室中において、容器中ｌｏｏｐｓｉｇで
、５０℃／時の速度で６５０℃まで加熱しこの温度に５
時間保持する事によってバッチコーキングした。生コー
クスの収率は３０％であった。

生コークスを不活性雰囲気中で１４００℃までが焼した
。か焼されたコークスを粉砕し、その５５％が２００タ
イラーメツシユ・スクリーンを通過した。粉末をコール
・タール結合剤ピッチと混合し、１９ｍｍ径の生ロンド
状に押し出した。これらのロンドを４０℃／時で１００
０℃まで焼成し。

黒鉛管炉の中で３０００℃まで黒鉛化処理した。

３０〜１００℃の範囲で測定された黒鉛ロンドの熱膨張
係数（”　ＣＴ　Ｅ　”　）はＱ、５３Ｘ１０−”７℃
であった。ピロリシス・タールそのものを同一の条件で
コーキングした時、そのコークスは０゜７４Ｘ１０−’
／℃のＣＴＥの黒鉛を生じた。これらのコーキングテス
トの結果を下表１に示す。

表　　　エ ピロリシス・タールとコー ル・タール留出 物のバッチコーキング 黒鉛ＣＴＥ 抜１　　　　　　　収ヨ糺％　　　Ｘ肩りと」ピロリシ
ス・タール　　　　　　　　　　２ケ、７　　　　　　
　　　０．７’ｆ８０／２０　　ピロリシス・タール／ 前記のデータは１本発明の方法によって製造されたコー
クスから誘導された黒鉛が、ピロリシス・タール単独か
ら製造された黒鉛よりも実質的に低いＣＴＥを有する事
を示している。さらに、前記データを検討すれば１本発
明の方法はピロリシス・タール単独のコーキングを実施
する方法に比較してコークス収率の高い事を示している
。

１１五−」 （ａ）ナフサとガス油の混合物の水蒸気クラッキングに
よって製造された７０重ｔ％のピロリシス・タールと、
（ｂ）３０重量％のコール・タール留出物とからなる配
合物を、約１時間、１５０℃で攪拌する事によって製造
した。

この実施例において使用されたピロリシス・タールは下
記の特性を有する。

密度、１５℃１ｇ／ＣＣ／、１０ コンラドソン炭素ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　
、ｇ、炉炭素％　　　　　　　　　　　ｅ／２．７水素
Ｘ　　　　　　　　　　　り、ゲ 硫黄ｘＯ１９ トルエン不溶物Ｋ　　　　　　　Ｏ，１芳香族水素Ｘ　
　　　　　午Ｏ 分子量　　　　　　　　よ、５．２ 初沸点　　　　　　　　え、工・Ｏ コール・タール留出物は実施例において使用されたもの
と同一であった。配合物を実験室において１１００ｐｓ
ｉで実施例１と同様にバッチコーキングした。生コーク
ス収率は３７％であった。この生コークスを１０００℃
でか焼し、実施例１と同様にして黒鉛ロッドに処理した
。３０−１００℃の範囲で測定された黒鉛ロッドのＣＴ
Ｅは０゜３４Ｘ１０−’／’Ｃであった。ピロリシス・
タールを単独でコーキングした時、０．４７Ｘ１０−’
／℃のＣＴＥの黒鉛が得られた。これらのコーキングテ
ストの結果を表ＩＩに示す。

Ｌ−ユ」 ピロリシス・タールとコール・タール留出物のバッチコ
ーキング ０　　　１　　　コークス 黒鉛ＣＴＥ ［！ｆＬｉｌｕ立二ｌユ ビロリシス・タール　　　　　　　　　　　、ｌｓ、（
、０，６，７前記のデータは１本発明の方法によって製
造されたコークスから誘導された黒鉛が、ピロリシス・
タール単独から製造された黒鉛よりも実質的に低いＣＴ
Ｅを有する事を示している。さらに、前記データを検討
すれば、本発明の方法はピロリシス・タール単独のコー
キングを実施する方法に比較してコークス収率の高い事
を示している。

Ｌ１五−ユ ナフサとガス油の混合物の水蒸気クランキングによって
製造された第３ピロリシス・タール８０重量％と実施例
１において使用されたものと同一のコール・タール留出
物２０重量％との配合物を調製した。

この第３ピロリシス・タールは下記特性を有していた。

密度、１５℃１ｇ／ｃｃ　　　／、ｌ／コンラドソン炭
素χ　　　　　　　　　　　　　　　　　／’ｉ’、！
；炭素Ｘ　　　　　　　　　　　　９／、、！４水素Ｘ
　　　　　　　　　　　　７．９トルエン不溶物Ｘ　　
　　　　。、Ｏｒ芳香族水素Ｘ　　　　　　　　μｍ、
／初沸点　　　　　　　　　　　λｏｏ　Ｄｃ前記の配
合物をパイロット　ディレード・コーカの中でコーキン
グした。コーキング類の出口温度は４９０℃、圧は９０
ｐｓｉｇ、また総合フィード比（新しいフィード＋循環
分と新しいフィードとの比）は１．６２であった。この
ランから出た生コークスを１４００℃でか焼し、実施例
１の方法によって直径１９　ｍ　ｍの黒鉛ロッドに成し
た。

３０〜１００℃で測定された黒鉛ＣＴＥは、０゜５０Ｘ
１０−’／’Ｃであった。この実施例のピロリシス・タ
ールを単独で同様条件でコーキングし。

このコークスを黒鉛ロッドに成した時、約０．８６×１
０−６／℃のＣＴＥが得られた。このように、ピロリシ
ス・タールに対してコール・タール留出物を添加すれば
、プレミアム・コークスを生じる程にピロリシス・ター
ルの品位を向上させた。

本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１） （ａ）約６０乃至約９０重量％のピロリシス・タールと
   、約１０乃至約４０重量％のコール・タール留出物とを
   配合して混合物を成す段階と、（ｂ）前記の混合物をコ
   ーキングする段階とを含むプレミアム・コークスの製造
   方法。
2. （２）前記の（ａ）段階において、約７０乃至約８５重
   量％のピロリシス・タールと、約１５乃至約３５重量％
   のコール・タール留出物とを混合する特許請求の範囲第
   １項の方法。
3. （３）前記の（ａ）段階において混合されるコール・タ
   ール留出物は、重クレオソート油とアントラセン油とか
   ら成るグループの少くとも１員を含む特許請求の範囲第
   １項の方法。
4. （４）前記の（ｂ）段階におけるコーキングは混合物の
   ディレード・コーキングによって実施され、前記のディ
   レード・コーキングは、 （ｉ）温合物の予熱段階と、 （ｉｉ）予熱された混合物をコーキングドラムの中に導
   入する段階と、 （ｉｉｉ）コーキングが完了するまで、混合物をコーキ
   ングドラム中で反応させる段階とを含む特許請求の範囲
   第１項の方法。
5. （５）前記の（ｉ）段階において混合物は約４６０乃至
   約５００℃に予熱される特許請求の範囲第４項の方法。
6. （６）前記の（ｉ）段階において混合物は約４７０乃至
   約４９０℃に予熱される特許請求の範囲第４項の方法。
7. （７）コール・タール留出物は約１重量％以下の酸素を
   含有する特許請求の範囲第１項の方法。