KR100430605B1 - 지연된 코크스 제조공정에서 액체생성물 수율을 증가시키는 방법 - Google Patents

Abstract

지연된 코크스 형성 공정에서 코크스 드럼(4)의 액체 온도는 가열된 비-코크스 형성 탄화수소 희석제 첨가에 의해서 증가된다. 가열된 비-코크스 형성 희석제는 코크스 드럼(4)에 들어가기 이전에 지연된 코크스 형성기 가열로에 첨가되거나 코크스 드럼(4)에 직접 첨가된다. 그 결과 코크스 드럼 온도가 증가되어 액체 수율이 증가되고 코크스 수율이 감소된다.

Description

지연된 코크스 제조공정에서 액체생성물 수율을 증가시키는 방법

지연된 코크스 제조는 수년간 실행되었다. 이 공정은 가스, 다양한 끓는 점의 액체 스트림을 생성하기 위해서 무거운 액체 탄화수소의 열분해가 관계된다. 무겁고 시큼한 (높은 황함량) 원유에서 나오는 찌꺼기의 코크스 제조는 찌꺼기의 일부를 더욱 가치있는 액체 및 가스 생성물로 전환시킴으로써 가치가 낮은 찌꺼기를 처리하는 수단으로서 주로 수행된다. 결과의 코크스는 가치가 낮은 부산물로서 일반적으로 처리되지만 코크스는 연료(연료급), 알루미나 제조용 원료(보통 등급) 또는 강제조용 양극(최상 등급)으로서 활용도를 가진다.

높은 금속 및 황 함량을 가지는 중질 원유의 사용은 많은 정련 소에서 증가 추세이며 지연된 코크스 제조공정이 점점 중요해지고 있다. 공기오염을 최소화할 필요성의 증가는 지연된 코크스 제조기에서 찌꺼기 처리를 위한 또다른 이유이다. 왜냐하면 코크스 제조기는 기존의 정련장치에서 쉽게 제거될 수 있는 형태로 황함유 가스 및 액체를 생성하기 때문이다.

현재 사용되는 기본적인 지연된 코크스 제조공정에서 액체 공급원료는 분별기로 도입된다. 재순환 재료를 포함하는 분별기 바닥은 코크스 제조오븐에서 코크스 제조 온도까지 가열되어서 뜨거운 코크스 제조기 공급재료를 제공한다. 뜨거운 공급재료는 이후에 코크스 제조 온도 및 압력으로 유지된 코크스 드럼으로 가서, 액체 공급재료가 함유된 열을 흡수하여 코크스와 휘발성분을 형성한다. 휘발성분은 회수되어서 이러한 성분이 액체 생성물로 회수되는 분별기로 복귀된다. 코크스 드럼에 고체 코크스가 채워질 때 공급재료는 또다른 드럼으로 전환되고 가득찬 드럼은 종래의 방식으로 냉각되고 비워진다.

기본적인 지연된 코크스 제조 공정에 다양한 변경이 행해졌다. 예컨대 미국 특허 제 4,455,219 호(Janssen)는 중질 재순환 재료의 끓는점 보다 낮은 끓는점을 가지는 묽은 탄화수소가 새로운 코크스 제조기 공급재료와 보통 조합되는 중질 재순환 재료의 일부를 대체시키는 지연된 코크스 제조공정을 발표한다. 이 공정은 코크스 제조공정을 개선시켜서 액체 생성물 수득율이 증가되고 코크스 수율이 감소된다.

미국특허 제 4,518,487 호(Graf)는 중질 재순환 재료 전부를 더 낮은 끓는점을 갖는 묽은 탄화수소로 대체함으로써 지연된 코크스 제조공정을 변경시킨다. 지연된 코크스 제조공정이 개선되고 액체 생성물 증가 및 코크스 수율 감소가 이루어진다.

미국특허 제 4,661,241 호는 공정에 사용된 공급원료가 중질 재순환 재료도 더 낮은 비등점의 희석제도 함유하지 않는 1회 지연된 코크스 공정을 발표한다. 그러나, 이 특허에서는 희석제가 코크스 제조오븐으로 부터 나오는 유출물에 첨가되거나 코크스 드럼에 도입된다.

미국특허 4,455,219; 4,518,487; 4,661,241 에 발표된 지연된 코크스 제조공정에서 액체 생성물의 종류 및 양과 형성된 코크스의 양을 결정하는 중요한 인자는 코크스 드럼에서 액체물질에서 일어나는 코크스 제조반응의 온도이다. 일반적으로 코크스 제조 온도가 높을수록 코크스 제조공정으로 부터 나오는 액체생성물의 수율은 크다. 액체 수율의 증가는 동시에 코크스 수율의 감소를 가져오는데, 그 이유는 코크스가 중질 찌꺼기의 지연된 코크스 제조에서 생성된 가장 가치없는 물질이기 때문이다. 공지 방법에서 더 높은 온도로 공급원료를 가열하면 코크스 재조로의 튜브에서 코크스 형성을 촉진하여 중단과 제조로 청소를 위한 지연을 야기시킨다. 따라서, 공지 기술에서 지연된 코크스 제조를 실시하는 사람은 코크스 제조로를 떠나는 코크스 제조로 공급원료의 온도를 제조로 튜브에서 코크스 형성이 일어나는 온도를 초과함이 없이 가능한 높게 유지시킬려고 시도하였다. 이러한 조기 코크스 형성은 튜브를 막으므로 코크스가 제거될 때까지 제조로를 중단시켜야 한다. 따라서, 더 높은 온도의 지연된 코크스 제조가 바람직할 수 있을지라도 코크스 제조공정은 코크스 드럼에 도입에 앞서 코크스 제조기 공급원료가 가열될 수 있는 온도에 의해 제한된다.

발명의 요약

본 발명의 공정에 따르면, 지연된 코크스 제조 공정에서 코크스 드럼에 유입되는 보충열이 코크스 드럼 상부에서 코크스 드럼 증기압으로 표시된 대로 코크스드럼에서 액체의 온도를 증가시키기에 충분한 열함량을 가지는 가열된 탄화수소 비-코크스형성 희석제를 코크스 드럼에 도입함으로써 획득된다. 탄화수소 비-코크스 형성 희석제는 코크스 드럼에 직접 도입되거나 코크스 드럼에 앞서 코크스 제조로 유출물과 조합되거나 두 경우 모두 가능하다. 코크스 드럼 전체 온도를 증가시키는데 필요한 상승된 온도에 도달하기 위해서 코크스 제조기 공급원료 오븐과 별도로 가열이 수행된다.

전형적인 코크스 제조기 공급재료에 대한 코크스 수율을 증가시키는 것에 추가적으로 본 발명은 공급원료 오븐에서 과도한 코크스 형성으로 인해 코크스 공급 재료의 가공을 어렵게 하며 코크스 제조공정에 만족스럽지 않다. 저온에서 코크스 형성되는 공급재료의 예는 파라핀 찌꺼기, 중질 진공 찌꺼기, 탈아스팔트 피치, 비스브레이커(visbreaker) 및 히드로크래커 바닥 물질이다. 본 발명의 실시는 제조로 튜브에서 코크스 형성을 최소화시켜 제조로의 실행길이를 증가시킬 수 있도록 충분히 낮은 온도에서 지연된 코크스 제조로 공급원료 오븐을 작동시킬 수 있게 하며 더 가치있는 액체 수율을 최대화하며 덜 가치있는 코크스 수율을 감소시키기 위해서 코크스 드럼이 보통 온도보다 더 높은 온도에서 작동될 수 있게 한다.

본 발명은 지연된 코크스 제조, 특히 코크스 제조기로의 공급원료에 기초한 지연된 코크스 제조에서 액체 생성물 수율을 증가시키고 코크스 수율을 감소시키는 방법에 관계한다.

도 1 은 본 발명의 코크스 제조장치의 흐름도이다.

* 부호 설명

1,3,5,6,6a,7,9,10,12,13,14,15,16,17,17a,19 ... 라인

2 ... 코크스 형성로 4,4a ... 코크스 드럼

8 ... 증류물 형성로 11 ... 분별기

18 ... 하소기

도 1 에서 공급원료는 라인(1)을 통해 코크스 형성 공정에 도입된다. 토핑 된(topped) 원유, 진공 찌꺼기유, 탈아스팔트 피치, 비스브레이커 바닥물질, FCC 슬러리 오일 등과 같은 공급원료가 로(2)에서 850 내지 1100°F, 특히 900 내지 975 °F의 온도까지 가열된다. 진공 찌꺼기유를 이러한 온도까지 빠르게 가열하는 로가 통상 사용된다. 앞서 표시된 온도에서 로에 존재하는 진공 잔류물 오일은 라인(3)을 통해 코크스 드럼(4)의 바닥으로 도입된다. 코크스 드럼은 10 내지 200 psig의 압력으로 유지되며 800 내지 1000°F, 특히 820 내지 950°F의 온도에서 작동한다. 드럼내부에서 공급원료내의 중질 탄화수소는 열분해되어 열분해된 증기와 코크스를 형성한다.

코크스 드럼에서 코크스 형성 및 열분해 반응은 액체 진공 찌꺼기유 또는 다른 코크스 형성 탄화수소에서 일어난다. 액체의 온도를 증가시켜 코크스 수율을 감소시키고 다른 생성물의 수율을 증가시키기 위해서 코크스 형성 공급원료 로에 의해 달성된 전체 코크스 드럼 내용물 온도를 상승시키기에 충분한 고온의 희석제 비-코크스형성 탄화수소 스트림이 코크스 드럼(4)에 도입된다. 온도가 상승된 이러한 비-코크스형성 탄화수소 희석제가 라인(5, 3)을 통해 로 유출물 공급원료와 조합되거나 라인(5, 6)을 통해 코크스 드럼에 직접 도입될 수 있다.

코크스 드럼의 액체 온도를 증가시키는데 사용되는 희석제 비-코크스형성 탄화수소는 각 탄화수소이거나 필요 특성을 가지는 원래 비처리된 탄화수소이지만 석유 정제 공정에서 생성물 또는 부산물로 획득된 탄화수소 유분이다. 비-코크스 형성 희석제로 사용되는 전형적인 유분은 가벼운 또는 중간 비등점의 가스 오일이나 디이젤 연료범위에서 끓는 유분과 같은 석유 증류물이다. "비-코크스형성 희석제"란 용어는 당해분야 숙련자가 인식할 수 있는 바와 같이 이러한 희석제의 소량은 코크스를 형성할 수 있을지라도 희석제가 코크스 드럼의 오버헤드에 존재함을 의미한다. 사용된 희석제의 끓는점은 전통적인 지연된 코크스 형성 공정에 사용된 통상의 중질 재순환 물질의 끓는점보다 적어도 부분적으로 더 낮다. 중질 재순환 물질은 주로 750°F 이상, 특히 850°F 이상에서 끓는 물질로 구성된다. 대체로 이 공정에 사용된 비-코크스형성 희석제는 335 내지 850°F, 특히 450 내지 750°F, 더더욱 510 내지 650°F 의 끓는점을 가진다. 사용된 비-코크스 형성 희석제의 양은 증류물의 온도와 필요한 코크스 형성온도의 증가에 달려있다. 통상 희석제는 코크스 드럼에 공급되는 코크스형성 공급재료 배럴당 0.01 내지 1.00 배럴, 특히 0.10 내지 0.20 배럴의 양으로 도입되어 전체 코크스 드럼 온도를 코크스 드럼 상부에서 코크스 드럼 증기 온도로 측정된 바와 같이 1 내지 50°F, 특히 5 내지 15°F 증가시킨다.

비-코크스 형성 탄화수소 희석제는 코크스 형성 공정에서 나오는 비-코크스 형성 탄화수소, 즉 코크스 분류기에서 나오는 경량 가스 오일로 부터 수득될 수 있다. 만약 지연된 코크스 형성기가 전통적인 석유 정제공장에 있는 여러 장치중 하나라면 하나 이상의 다른 장치에서 나오는 비-코크스형성 탄화수소 희석제 물질이사용될 수 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해서 코크스 드럼에 들어오는 비-코크스 형성 탄화수소 희석제의 열함량은 코크스 드럼에 있는 탄화수소와 코크스의 온도를 증가시키기에 충분해야 한다. 끓는 범위 때문에 정제장치에서 수득된 비-코크스형성 탄화수소 희석제는 코크스 형성 공정에서 직접 사용하기에 충분한 열을 포함하지 않는다. 이러한 비-코크스형성 탄화수소 희석제의 열함량은 열교환이나 로에서 가열함으로써 필요한 수준까지 증가된다. 이러한 로의 선택은 단순한 편리함의 문제일지라도 사용된 로는 코크스 형성에 공급원료 가열에 사용된 것과 동일한 파이프이다. 가열된 비-코크스형성 탄화수소의 열함량은 코크스 드럼에 있는 액체온도보다 수백도 만큼 높을 수 있는 온도에 의해 떨어진다. 통상 비-코크스 형성 탄화수소 희석제는 코크스 드럼 액체 온도보다 10 내지 200°F 높은 온도에서 코크스 드럼 상부에서 증기온도에 의해 측정시 1°F 이상, 특히 5 내지 10°F 전체 코크스 드럼 온도를 상승시키기에 충분한 양으로 코크스 형성 공정에 도입된다. 사용량은 희석제가 코크스 드럼에 들어갈 때 희석제의 온도와 필요한 코크스 드럼 온도증가에 달려있다.

도 1 에서, 열분해된 증기는 라인(10)을 통해 코크스 드럼(4)으로 부터 연속 제거된다. 코크스는 예정된 수준에 도달할 때까지 드럼에 축적되고 이때 드럼으로의 공급이 중단되고 제 2 의 코크스 드럼(4a)으로 전환되어 동일 공정이 수행된다. 이러한 전환은 드럼(4)이 꺼내져서 개방되고 종래의 기술을 사용하여 축적된 코크스가 제거될 수 있게 한다. 코크스 형성 싸이클은 10 내지 60시간이지만 통상적으로는 16 내지 48시간후에 완결된다.

코크스 드럼으로 부터 오버헤드로 취해진 증기는 라인(10)에 의해 분별기(11)로 옮겨진다. 증기는 대체로 C₁-C₃생성물 스트림(12), 가솔린 생성물 스트림(13), 경질 가스오일 생성물 스트림(14) 및 라인(15)을 통해 분별기에서 취해진 코크스 형성기 중질 가스오일이다.

분별기에서 나오는 코크스형성기 중질 가스오일 부분은 원하는 비율로 라인(16)을 통해 코크스형성기 로에 재순환될 수 있다. 과잉량의 바닥 물질은 필요에 따라 종래적인 찌꺼기 정련 기술에 의해 처리된다.

출구(17, 17a)를 통해 코크스 드럼(4, 4a)으로 부터 코크스가 제거되어 하소기(18)에 도입되어서 승온으로 처리되어 휘발성 물질을 제거하고 코크스의 수소에 대한 탄소 비율을 증가시킨다. 하소는 2000 내지 3000°F, 특히 2400 내지 2600°F에서 수행된다. 코크스는 반시간 내지 10시간, 특히 한시간 내지 3시간 하소 조건 하에 유지된다. 하소 온도 및 하소시간은 필요한 코크스의 밀도에 달려있다. 커다란 흑연전극 제조에 적합한 하소된 고급 코크스가 출구(15)를 통해 하소기로 부터 꺼내진다.

코크스 드럼 온도를 상승시키기 위해서 가열된 비-코크스형성 희석제 물질은 코크스 형성기 분별기에서 수득될 수 있다. 예컨대, 라인(14)을 통해 분별기를 떠난 경질 가스오일이 이 목적에 사용될 수 있다. 필요한 양으로 이 물질이 라인(7)을 증류물 로(8)에 통과되어 비-코크스형성 희석제의 열함량을 증가시키기에 충분한 온도, 예컨대 900°F까지 가열된다. 가열된 비-코크스 형성 희석제는 이후에 코크스 드럼(4)에 있는 액체의 온도를 증가시키기에 충분한 양으로 라인(5)을 통해 코크스 형성기에 도입된다. 혹은, 정유장치와 같은 다른 공급원으로 부터 비-코크스형성 희석제가 수득되어 라인(9)을 통해 코크스 형성기에 도입될 수 있다. 다른 공급원에서 나오는 희석제는 본 공정에 사용된 비-코크스형성 희석제의 전부 또는 일부를 차지할 수 있다.

본 발명이 중질 가스오일이 코크스 형성기의 공급원료 가열로에 재순환되는 전통적인 지연된 코크스 형성 공정에 적용되게 상술될지라도 본 발명은 그밖의 지연된 코크스 형성 공정에도 적용될 수 있다. 예컨대, 본 발명은 희석제가 중질 재순환물질의 일부를 대체하는 미국특허 제 2,455,218 호에 기술된 공정; 중질 재순환 물질 전부가 증류물로 대체되는 미국특허 제 2,518,487 호의 공정; 재순환이 사용되지 않은 미국특허 제 4,661,241 호의 일회 공정에서 코크스 제조시 추가 감소를 제공하는데 사용될 수 있다. 본 발명은 특히 미국특허 제 2,455,218 호 및 2,518,487 호의 공정에 적용될 수 있다.

본 발명의 공정에 의해 제공된 감소된 코크스 수율은 코크스 형성기 디자인 프로그램으로 부터 유도된 다음 모의 실시예에서 설명된다. 이 실시예에서, 동일한 공급원료를 사용하여 3회 모의 실험되었다. 첫 번째 실시에서 전통적인 중질 증류물 재순환 물질 (새로운 공급물질 100당 5중량부)이 재순환 물질의 일부로 사용되었고 나머지 (새로운 공급물질 100당 10중량부)는 335 내지 650°F의 끓는 범위를가지는 비-코크스 형성 탄화수소 희석제 물질이다.

두 번째 실시에서 비-코크스 형성 탄화수소 10중량부가 재순환 물질에서 배제되고 별도로 가열되고 코크스 형성기의 공급원료 가열로를 떠나는 5중량부의 중질 증류물 재순환 물질을 함유하는 가열된 공급원료와 조합되었다.

제 3 실시는 추가량의 비-코크스형성 탄화수소 희석제(새로운 공급물질 100 당 10중량부)가 별도로 가열되고 이후에 5중량부의 중질 증류 재순환 물질과 5중량부의 코크스 형성기 공급원료 가열로를 떠나는 희석제 재순환 물질을 함유한 가열된 공급원료와 조합되는 점을 제외하면 첫 번째 실시와 동일하다.

각 실시에서 3.2의 API 비중, 23중량%의 Conradson 탄소함량, 11.31의 특성 인자 "K" 및 3.05중량%의 황함량을 가지는 공급원료가 표 1 에 도시된 온도와 25.0psig의 압력에서 코크스 형성 반응되었다.

실시번호 2 에서 비-코크스 형성 탄화수소 희석제는 가열된 공급원료 더하기 중질 증류물 재순환 물질과 조합되기 이전에 930°F까지 가열되었다. 실시 3번에서 별도의 비-코크스 형성 탄화수소 희석제가 950°F로 가열되었다.

3개의 실시에서 나오는 생성물 분포는 표 1 에 도시된다.

앞선 실시예는 비-코크스형성 탄화수소 희석제가 재순환물질로 부터 코크스 형성기로 제거되고 더 높은 온도로 별도 가열되고 코크스 드럼내 증기온도를 증가시키기 위해서 코크스 드럼에 도입될 때 코크스 수율에서 약 1.84% 감소(32.96% 대 33.58%)가 이루어짐을 나타낸다. 추가량의 비-코크스형성 탄화수소 희석제가 코크스 드럼 상부 온도를 증가시키기 위해서 별도 가열될 경우 코크스 수율감소가 더 크다(3.48%).

코크스 수율에서 유사한 감소가 상이한 공정조건 및 공급원료 사용으로 획득될 수 있다. 본 발명의 공정은 가변적인 생성물 분포 및 최소량의 코크스 생성을 가져오는 조건을 충족시키기 위해서 공정의 융통성을 제공한다.

Claims (14)

1. 액체 코크스형성 공급원료가 상승된 온도로 가열되고 지연된 코크스형성 조건하에서 코크스 형성 드럼에 충진되는 지연된 코크스 형성 방법에 있어서,

   액체 공급원료가 공급원료를 분해된 증기로 전환시키기에 충분한 함유된 열을 흡수하여 분해된 증기는 냉각시 액체 생성물과 코크스로 응축되고, 코크스 형성 드럼에서 액체 공급원료의 온도를 증가시키기에 충분한 열함량을 가지며 코크스 형성기 공급원료와 별도로 가열되는 비-코크스 형성 탄화수소 희석제를 코크스 형성 드럼에 도입함으로써 코크스 형성 공정에서 나오는 액체 생성물이 증가되고 코크스 생성물이 감소됨을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 코크스 드럼 내용물에서 온도 증가가 1°F 이상임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 온도증가가 10°F 이상임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 코크스 형성공정에서 나오는 액체중 하나는 적어도 부분적으로 코크스 형성 공정에 재순환될 수 있는 중질 가스오일임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 코크스 형성 공급원료가 중질가스오일의 끓는 범위보다 적어도 부분적으로 더 낮은 끓는 범위를 가지는 비-코크스 형성 탄화수소 희석제와 조합됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 비-코크스형성 탄화수소 희석제가 적어도 부분적으로 코크스형성 드럼에서 나오는 액체 생성물 중 하나임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 중질 가스오일이 코크스 형성 공정에 재순환되어 가열된 비-코크스형성 희석제의 적어도 일부를 형성함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항에 있어서, 중질 가스오일과 비-코크스형성 탄화수소 희석제가 적어도 부분적으로 가열된 비-코크스형성 탄화수소 희석제로서 코크스 형성공정에 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 5 항에 있어서, 코크스 형성 공정에 재순환이 사용되지 않고 모든 가열된 비-코크스 형성 탄화수소 희석제가 코크스 형성 공정 외부에서 획득됨을 특징으로 하는 방법.
10. 중질 액체 탄화수소 오일이 825 내지 1100°F로 가열되어서 코크스 형성 드럼에 도입되는 지연된 코크스 형성 방법에 있어서,

    액체 공급원료가 800 내지 1000°F의 온도와 10 내지 200psig의 압력에서 함유된 열을 흡수하여 공급원료를 냉각시 액체생성물과 코크스로 응축되는 증기로 전환시키고 액체 생성물중 하나가 중질 가스오일이고 이의 적어도 일부가 공정에 재순환되며 코크스 형성 드럼에서 액체 공급원료의 온도를 1°F 이상 증가시키기에 충분한 열함량을 제공하기 위해서 코크스 형성기 공급원료와는 별도로 가열되는 비-코크스 형성 탄화수소 희석제를 코크스 형성 드럼에 도입함으로써 코크스 형성 공정에서 나오는 액체 생성물이 증가되고 코크스 생성물이 감소됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 비-코크스 형성 탄화수소 희석제가 코크스 형성공정에서 나오는 액체 생성물중 하나로 부터 적어도 부분적으로 수득됨을 특징으로 하는 방법.
12. 제 11 항에 있어서, 비-코크스형성 탄화수소 희석제가 코크스 드럼의 액체온도 보다 10 내지 300°F 높은 온도까지 가열됨을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 비-코크스형성 탄화수소 희석제가 중질 가스오일의 끓는 범위 보다 낮은 끓는 범위를 가짐을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서, 비-코크스 형성 탄화수소 희석제의 끓는 범위가 335 내지 850°F임을 특징으로 하는 방법.