NO122197B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for avsvovling av hydrokarbonfraksjoner inneholdende aromatiske forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for avsvovling av hydrokarbonfraksjoner inneholdende aromatiske forbindelser ved å kombinere svovelet med nikkel og deretter eventuelt hydrogenere de avsvovlede fraksjoner over bårede nikkelkatalysatorer.

Det er velkjent at for mange anvendelser av hydrokarbonfraksjoner inneholdende aromatiske forbindelser, spesielt de som inneholder la^rtkokende aromatiske forbindelser som benzen og toluen, så er det nodvendig med et meget lavt innhold av svovel. Det er f.eks. meget onskelig at fraksjoner som inneholder benzen, som skal hydrogeneres til cykloheksan, har et meget lavt svovelinnhold hvis man i hydrogeneringsprosessen anvender en svovelfblsom katalysator som f,eks. nikkel.

Det kan også være onskelig med meget lavt svovelinnhold i hydrokarbonfraksjoner inneholdende aromatiske forbindelser som deretter skal opparbeides over svovelfolsomme katalysatorer som f.eks. elementært nikkel.

Det er velkjent at svovel kombinerer seg med nikkel ved moderate temperaturer og trykk, og man har folgelig lett tilgjenge-

lig en fremgangsmåte hvor aromatiske forbindelser kan avsvovles over nikkel. For at en slik fremgangsmåte skal være effektiv i lengre tidsrom, så har man imidlertid funnet at den må drives i nærvær av hydrogen, skjont det bare er nodvendig med en liten mengde, spesielt hvis svovelinnholdet i utgangsmaterialet er meget lite. Hvis man således har et utgangsmateriale som bare inneholder 20 ppm svovel, så

er den nodvendige mengde hydrogen bare 3- 7 x 10 liter med N.T.P.

per liter utgangsmateriale. Nødvendigheten av tilstedeværende hydrogen antar man skyldes det faktum at svovelet er tilstede som organiske svovelforbindelser, og ettersom svovelet blir adsorbert så fremstilles det umettede organiske radikaler som har en tendens til å polymerisere på nikkeloverflaten og redusere dennes katalytiske aktivitet. Hvis hydrogen er tilgjengelig,.så vil disse umettede radikaler hydrogeneres til uskadelige mettede hydrokarboner. Nødvendig-heten av det tilstedeværende hydrogen Oker imidlertid risikoen for å hydrogenere de aromatiske hydrokarboner, og den praktiske verdi for en avsvovlingsprosess som anvender nikkel, vil således være avhengig av hvorvidt det er mulig å finne betingelser hvor det skjer en avsvovling uten betydelig hydrogenering av de aromatiske hydrokarboner. Det anvendte hydrogen bQr naturligvis være svovelfritt.

Det er tidligere foreslått en fremgangsmåte for avsvovling av hydrokarbonfraksjoner inneholdende aromatiske forbindelser og 1-50 ppm svovel uten betydelig hydrogenering av de aromatiske hydrokarboner, hvor fraksjonen i dampfåsen eller flytende fase og i nærvær av hydrogen f5res over båret nikkel ved forhøyet temperatur og trykk, slik at svovelet kombinerer seg med nikkelet, men uten at det fremstilles noen vesentlig mengde hydrogensulfid, og hvor hydrogenets partial^ trykk er st orre enn det minimum som er nødvendig f.or å hindre en de»»., aktivering av katalysatoren, men mindre enn det ved hvilken det skjer en opptil 10 mol % hydrogenering av de tilstedeværende aromatiske hydrokarboner.

Man har nå funnet at når man anvender en flytende fase,

så kan den nødvendige mengde hydrogen simpelthen være den mengde som loser seg i utgangsmaterialet uten at det er et tilstedeværende posi-tivt partialtrykk av hydrogen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt

en fremgangsmåte for avsvovling av en hydrokarbonfraksjon inneholdende aromatiske forbindelser samt opptil 50 ppm;svovel uten at det skjer en betydelig hydrogenering av de aromatiske hydrokarboner, kjennetegnet ved at fraksjonen i flytende fase og i nærvær av hydrogen eventuelt sammen med naftener dersom fraksjonens innhold av aromatiske forbindelser er større enn 15 vektprosent, fores oppover eller nedover gjennom et sjikt av en båret nikkelkatalysator ved en forhøyet temperatur og et forhøyet trykk, slik at svovelet forener seg med nikkelet, men uten at det derved fremstilles noen vesentlig mengde hydrogensulfid, og hvor den tilstedeværende hydrogenmengde ikke er mer enn den maksimale mengde som vil lose seg i den flytende fraksjon ved driftstemperaturen og trykket, idet den således oppnådde avsvovlede fraksjon eventuelt hydrogeneres i ett eller flere trinn i nærvær av en båret nikkelkatalysator.

Fraksjonen inneholdende aromatiske forbindelser trenger ikke fullt ut bestå av slike forbindelser, den kan i virkeligheten inneholde enhver konsentrasjon av aromatiske forbindelser. Således kan f.eks. utgangsmaterialet inneholde fra 95 til 100 vektprosent aromatiske forbindelser, f.eks. benzen, og avsvovlingen kan skje som en forbehandling for de aromatiske forbindelser hydrogeneres til naftener. Som et videre eksempel kan utgangsmaterialet bestå av et hydrokarbondestillat med opptil 25 vektprosent aromatiske forbindelser, f.eks. et vanlig petroleums-destillat som koker i området fra 15°-250°C. Slike fraksjoner brukes for fremstilling av løsningsmidler, parafiner og hoykvalitetspetroleum, og kan kreve en dearomatisering i nærvær av en svovelfølsom katalysator for de er egnet for slike anvendelser.

Foretrukne utgangsmaterialer, enten de helt eller delvis består av aromatiske forbindelser, er de som koker i området fra 15°-250°C. Hvis utgangsmaterialet ikke fullt ut består av aromatiske forbindelser, så er foretrukne andre komponenter mettede hydrokarboner.

Oppfinnelsen innbefatter videre en fremgangsmåte hvor hydrokarbonf raks joner inneholdende aromatiske forbindelser avsvovles for fremstilling av en fraksjon som inneholder opptil 2 ppm svovel, og hvor denne fraksjon hydrogeneres i nærvær av en båret nikkelkatalysator.

Fn slik hydrogenering kan utfores i ett eller flere trinn.

Skjønt man i foreliggende avsvovlingsprosess kan behandle utgangsmaterialer inneholdende opptil 50 ppm svovel i enhver form, heri innbefattet tiofenisk svovel, så er svovelinnholdet fortrinnsvis ikke mer enn 10 ppm. Utgangsmateriale som inneholder storre svovelmengde enn 50 ppm, kan underkastes kjente katalytiske hydroavsvovlingsprosesser. Katalysatorer som kan anvendes i slike fremgangsmåter innbefatter ett eller flere oksyder eller sulfider av elementer i gruppene Via eller VIII i det periodiske system på et underlag innbefattende ett eller flere.ildfaste oksyder valgt fra gruppen bestående av oksyder av ele-mentene i gruppene II til V i det periodiske system, f.eks. koboltoksyd og molybdenoksyd på aluminiumoksyd. Typiske reaksjonsbetingelser i slike kjente katalytiske hydroavsvovlingsprosesser innbefatter en temperatur varierende fra 204°-510OC, et trykk fra 3- 3 til 104 kg/cm2, en romhastighet (LHSV) på 0.1 til 20 v/v/time og en hydrogenhastighet på 35-5-900 m^/m^ utgangsmateriale. En slik behandling tjener til å redusere svovelinnholdet til det forønskede nivå, eller man kan alternativt anvende mer enn et avsvovlingstrinn over båret nikkel ifølge den- fremgangsmåte som er beskrevet tidligere. Foreliggende oppfinnelse innbefatter slike katalytiske hydroavsvovlingstrinn slik det ér beskrevet ovenfor. Hvis en preliminær hydroavsvovling utfores, så må det frem-stilte hydrogensulfid fjernes før utgangsmaterialet kontaktes det bårede nikkelmateriale i den etterfølgende avsvovlingsprosess, slik at nikkel-ets avsvovlingskapasitet ikke kastes bort på lett fjernbart svovel. Mesteparten av hydrogensulfidet kan fjernes i høytrykks- eller lavtrykks-separatorer som hensiktsmessig er plasert etter en katalytisk hydroav-svovlingsreaktor. Alternativt eller i tillegg til slike separatorer kan hydrogensulfidet fjernes på,enhver kjent annen måte, f.eks. ved stripping med en inert gass, med vasking med natronlut, ved adsorbsjon på adsorbsjonsmidler som sinkoksyd, leire eller molekylsikter, eller ved behandling med et løsningsmiddel som en glykolaminløsning.

Hydrogeneringstrinnet eller trinnene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvende ethvert aromatisk utgangsmateriale som inneholder opptil 2 ppm svovel, skjønt avsvpvlingsprosessen er istand til å frembringe et produkt som inneholder mindre enn 1 ppm svovel.

Henvisninger til svovelinnholdet i foreliggende beskrivelse, gjelder både kombinert og ukombinert svovel,' men uttrykkes som elementet. Nikkel kan lett deaktiveres av svovelholdige materialer, men den har en rekke fordeler fremfor andre stoffer som brukes for hydrogenering av aromatiske hydrokarboner. r>e bårede nikkelkatalysatorer som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, kan inneholde kjente natur-lige eller syntetiske bærematerialer, som f.eks. ildfaste oksyder av elementer i gruppene II-V i det periodiske system, eller kiselgur, pimpe-stein eller sepiolit. Sepiolit er det foretrukne materiale, og foretrukne katalysatorer både for avsvovlingen og hydrogeneringsprosessen ifOlge foreliggende oppfinnelse, er nikkel på sepiolit, fremstilt og aktivert ifølge beskrivelsen i britisk patent nr. 899 652. Det er imidlertid ikke nødvendig at man anvender samme katalysator i avsvov-lingsprosessen som i en eventuelt etterfølgende hydrogeneringsprosess.

Nikkel på sepiolit fremstilt og aktivert ifolge ovennevnte britiske patent, kan inneholde fra 1 til 50 vektprosent nikkel (uttrykt som elementært nikkel), mer spesielt fra 5 til 25 F-n slik katalysator har et høyt nikkeloverflateareal, høy aktivitet og selektivitet. Den er istand til å opprettholde sin hydrogeneringsaktivitet i opp-finnelsens hydrogeneringstrinn opp til et svovel:nikkelatomforhold på 0.1:1, og dens totale svovelkapasitet er mye høyere enn dette. Man har funnet at svoveladsorbsjon finner sted i det minste opp til et atomforhold mellom svovel og nikkel på 0.75;1» Ettersom det bårede nikkelmaterialets svovelkapasitet er hoy og er kjent, er det mulig å tilveiebringe en tilstrekkelig mengde til å gi katalysatoren en økono-misk brukstid. Man har funnet at det er mulig å oppnå en brukstid på over ett år hvis man anvender nikkelsepiolit og et utgangsmateriale som inneholder 1.3 ppm tiofenisk svovel.

Den hydrogenmengde som tilføres bør reguleres slik at den er større enn det minimum som er nødvendig for å hindre deaktivering av det bårede nikkel. Dessuten bør hydrogeneringsgraden kontrolleres, i det minste når katalysatoroverflaten er frisk, slik at det ikke opptrer for sterke temperaturstigninger, idet en hydrogenering av aromatiske forbindelser som f.eks. benzen er en eksotermisk reaksjon. Den begrens-ning at den tilforte hydrogenmengde skal være tilstrekkelig til å mette det flytende utgangsmateriale, sikrer at hydrogeneringen i avsvovlingstrinnet bare skjer i en akseptabel grad, og følgelig slik at man ikke får utviklet en for' stor varmemengde.

En metning av det flytende utgangsstoff med hydrogen uten at det er tilstede noe fritt gassformet hydrogen, og følgelig intet partialtrykk av hydrogen, er følgelig av størst verdi når katalysatoren er fersk, dvs. usulfidert. Skjønt samme teknikk kan anvendes under hele katalysatorens aktive liv, så omfatter oppfinnelsen også en fremgangsmåte som kan anvendes når nikkelkatalysatoren i avsvovlingstrinnet er delvis sulfidert, og hvor det følgelig ikke er noen særlig risiko for en for sterk temperaturstigning, og hvor den tilførte hydrogenmengde er så stor at det oppstår et partialt damptrykk av hydrogen. Det skal imidlertid innskytes at en avsvovling ifolge foreliggende oppfinnelse all-tid bør omfatte en metningsteknikk, når katalysatoren er fersk.

Når nikkelkatalysatoren er fersk, bor hydrogen til hydrokar- . bonforholdet basert på den totale tilførsel ikke overstige 0.3:1 molar. Katalysatoren må ansees for å være fersk så lenge svovel:nikkelatom-forholdet på ethvert punkt i katalysatorsjiktet er mindre enn 0.06:1. Under bruk bør hydrogen .-hydrokarbonf orholdet basert på den totale til-førsel ikke på noe tidspunkt overstige 10:1 molar. Fortrinnsvis bor hydrogen:hydrokarbonforholdet være fra 0.001 til 0.2:1 molar.

Utgangsmaterialet til avsvovlingstrinnet kan være i damp-eller væskefase, avhengig av hvorvidt nikkelkatalysatoren er sulfidert eller ikke, og kriteriet på dette er et svovel:nikkelatomforhold på 0.06:1. Når katalysatoren er fersk, bor utgangsmaterialet være i flytende fase med oppover- eller nedoverstrom gjennom katalysatorsjiktet. Ettersom katalysatoren blir sulfidert, kan utgangsmaterialet holdes i flytende fase, eller hvis hydrogenmengden økes for å gi hydrogenet et partialtrykk, så kan utgangsmaterialet gå over i dampfasen, eller man kan opprettholde den flytende fase. Hvis utgangsmaterialet er sterkt aromatisk og man anvender en blandet gass inneholdende en relativt liten mengde hydrogen sammen med inerte bestanddeler, så er det mulig å anvende en blandet fase, ettersom de inerte gasser vil gi systemet trykk mens graden av hydrogen vil bli regulert av den lille tilstedeværende mengde hydrogen.

Hydrogenets løselighet i utgangsmaterialet vil være avhengig av utgangsmaterialets natur, den anvendte driftstemperatur, det anvendte trykk, skjønt man har funnet i arbeid med enkle hydrokarboner ved trykk opptil 70 kg/cm<2> og temperaturer opptil 120°C, at utgangsmaterialets sammensetning er; av relativt liten viktighet, dvs. at løseligheten av såvel aromatiske som ikke-aromatiske hydrokarboner er av samme størrelsesorden. Driftstemperatur og trykk bør velges fra de områder som er angitt nedenfor, og i lys av kjente effekter som disse variable har på hydrogenets løselighet i hydrokarboner, slik at man får en tilfredsstillende drift.

Naftener kan tilføres, avsvovlingstrinnet hvis utgangsmaterialets aromatiske innhold er høyt, dvs. høyere enn 15 vektprosent.

Dette er for å unngå en for rask adsorbsjon av hydrogen som ville være et resultat av at en slik mengde aromatiske hydrokarboner ville være hydrogenert, noe som igjen kunne forårsake en betydelig variasjon i den nærværende konsentrasjon av hydrogen samt en for sterk temperaturstigning. Naftentilsetning kan utføres ved direkte tilsetning av egnede forbindelser, eller mer hensiktsmessig ved å resirkulere et produkt fra et eventuelt etterfølgende hydrogeneringstrinn.

Som nevnt tidligere, må temperatur og trykk sees i forhold til hydrogen:hydrokarbonforholdet. I tillegg ér det Snskelig å anvende en relativt høy temperatur i avsvovlingstrinnet, ettersom svovelkapasiteten og avsvovlingsaktiviteten for den bårede nikkelkatalysator øker med temperaturen. I praksis er den øvre temperaturgrense gitt ved side-reaksjoner som krakking, isomerisasjon og mulig ringåpning, og den første reaksjon er her den viktigste. Ettersom nikkelet blir sulfidert, så kan driftstemperaturen heves uten at det finner sted noen dannelse av biprodukter. Romhastigheten i trinnet vil være avhengig av den tilstedeværende mengde svovel og det nivå dette svovel skal re-duseres til, men bør ellers være så høyt som mulig.

Under hensyntagen til det forannevnte bor andre reaksjonsbetingelser enn hydrogenrhydrokårbonforholdet velges fra følgende områder:

Eventuelle temperaturstigninger må skje innen det angitte område. Reaktorutgangstemperaturen må således ikke overstige den ovre grense i området, og inntakstemperaturen må være over den nedre grense. Den ovre grense angir også en mulig temperatur som kan anvendes når nikkelet er delvis sulfidert.

De vedlagte tegninger viser skjematisk en mulig driftsmåte for forste avsvovlingstrinn ifolge foreliggende oppfinnelse.

Det tilforte utgangsmateriale pumpes via pumpe 2 til en metningskjele 21. Ventilene 15, 17, 18, 24 og 25 er lukket. Overskudd av hydrogen forlater metningskjele 21 via ledningene 22, 26 og 28. Ventilene 23 og 27 er åpne, og den siste virker som en trykkregu-leringsventil, mens overskuddet av gass føres vekk og fortrinnsvis brukes i andre trinn av oppfinnelsen. I metningskjele 21 blir utgangsmaterialet mettet med hydrogen, og utgangsmaterialet inneholdende bare oppløst hydrogen forlater kjelen via ledningene 4 °g 6 °g den åpne ventil 5 til-reaktor 7 som inneholder fersk katalysator. Væske som forlater reaktor 7, går v^- a ledningene 8, 10 og 12 samt den åpne ventil 11 til den åpne ventil 13 hvor den dirigeres ut til hydrogeneringstrinnet via ledning 14, idet avkjøling finner sted i kondensator 9«

Når katalysatorens aktivitet har avtatt, blir mer hydrogen, tilført reaktor 7 ved å lukke ventilene 5, 23 og 11, og å åpne ventilene 15, 17, l8, 24 og 25. I denne situasjon går utgangsmaterialet gjennom et metningsapparat 21 og deretter ut gjennom ventil 24 til reaktor 7• Overskuddet av hydrogen tas ut som for via ventil 23, men går sammen med utgangsmaterialet inn i reaktoren. Væske som forlater reaktoren, blir avkjølt i kondensator 9 som tidligere, men istedenfor å bli fort direkte til en produktavdeling, så fores den inn i en hoy-trykksseparator 16 via ledning 10 og ventil 15. En sekundær tilførsel av hydrogen tilfores separator 16 via ventil 25 og ventil 18 i ledningene 20, 26 og 19 for å opprettholde systemtrykket. Gassoverskudd trykkreguleres ut av trinnet via ventil 27. Væsken fra separator 16 forlater denne via ventil 17 og ledning 12 til strømningsregulerings-ventil 13 og deretter til produkt (f.eks. til ett eller flere hydrogeneringstrinn) .

Et fast eller fluidisert katalysatorsjikt kan anvendes i avsvovlingstrinnet. Hvis man anvender en fluidisert katalysator, så kan høye væskehastigheter fore katalysator over sammen med produktet, og i dette tilfelle ville det være nødvendig med en sedimentasjonstank for å separere produktet og katalysatoren.

Hvis fraksjonen fra forste trinn som inneholder opptil 2 ppm svovel, ikke inneholder mer enn 30 vektprosent aromatiske forbindelser, så kan den dearomatiseres i et trinn over en båret nikkelkatalysator. Hvis den imidlertid inneholder mer enn denne konsentrasjon av aromatiske hydrokarboner, så bor den fortrinnsvis hydrogeneres over en båret nikkelkatalysator i to trinn.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter følgelig en fremgangsmåte hvor en hydrokarbonfraksjon inneholdende mer enn 30 vektprosent aromatiske hydrokarboner avsvovles ved ovennevnte fremgangsmåte for derved å fremstille en fraksjon inneholdende opptil 2 ppm svovel, og denne fraksjon hydrogeneres i to trinn hvor man begge steder anvender en båret nikkelkatalysator hvor ikke mindre enn 90 vektprosent og ikke mer enn 99 vektprosent av de tilstedeværende aromatiske hydrokarboner elimineres i et første hydrogeneringstrinn, og hvor hydrogeneringsreaksjonen gjøres fullstendig i annet hydrogeneringstrinn, og hvor temperaturen i første hydrogeneringstrinn reguleres ved avkjøling, mens man ikke avkjøler annet hydrogeneringstrinn.

Det første hydrogeneringstrinn vil bli betegnet "hovedreak-tortrinnet", mens annet hydrogeneringstrinn vil bli betegnet "avsluttende reaktortrinn".

Materialet som tilføres hovedreaktoren er fortrinnsvis i en blandet gass/væskefase. Det kan være i en blandet fase eller i dampfase når det forlater reaktoren, avhengig av hydrogeneringsgraden som finner sted i reaktoren, graden av avkjøling og utgangsmaterialets natur. Utgangsmaterialet kan også være i dampfasen, men ettersom uttakstemperaturen i dette tilfelle er fastlåst, så vil det være nødvendig

.å avkjøle store mengder resirkulert væske. Ettersom hovedhydrogeneringen

skjer i forste hydrogeneringstrinn, dvs. i hovedreaktoren, så vil hoved-mengden av den varme, som frembringes ved hydrogeneringsreaksjonen, bli frembragt i dette trinn, og avkjøling er derfor nodvendig for å regu-lere temperaturen innen de forønskede grenser. Denne avkjøling kan oppnås enten ved en væskeresirkulering eller ved å anvende en avkjølt rørformet reaktor. Væske kan hensiktsmessig resirkuleres fra hoved-reaktorens utløp eller fra den avsluttende reaktors utløp. Bruken av resirkulert væske betyr at siirre volumer må passere reaktoren, og for å oppnå samme kontakttid så måtte man anvende en storre reaktor. Dette kan unngås ved å bruke en avkjølt rørformet reaktor, med katalysatoren i ror og ved å fore et avkjolingsmiddel over rorene. På denne måte kan temperaturen i rorene holdes innen det forønskede område. I denne type reaktor kan man oppnå en høyere midlere katalysatorsjikttemperatur for et gitt hydrogeneringsnivå enn det som er mulig med en adiabatisk reaktor. Egnede avkjolingsmidler for avkjølte rørformede reaktorer er damp, vann under trykk, gass eller ethvert stoff som er termisk stabilt innen det angitte temperaturområde. Den begrensende faktor i et slikt system er den hastighet ved hvilken varme kan fjernes for å holde katalysatoren på en temperatur innen det akseptable område. Hvis man anvender en avkjølt rørformet reaktor som hovedreaktoren, så bor man i dette trinn utelukkende anvende dampfase, idet man ellers vil få for-delingsvanskeligheter.

Det mest hensiktsmessig avkjolingsmedium for resirkulering

er det hydrogenerte utgangsmateriale og dette bor fortrinnsvis så langt det er mulig, være i flytende fase ved inntaket for hovedreaktoren, ettersom fordampningsfasen vil virke avkjølende, og dette vil igjen gjore at man kan anvende et minimum for å oppnå den forønskede og nød-vendige avkjøling. Dette betyr at det totale utgangsmateriale til hydrogeneringsprosessen kommer inn i hovedreaktoren ved så lav temperatur som mulig, forutsatt at temperaturen er tilstrekkelig hoy til at katalysatoren er tilstrekkelig aktiv til å gi den forønskede grad av hydrogenering. Por å oppnå fullstendig omdannelse i et trinn, så vil det være nodvendig å begrense utgangstemperatxren til under 300°C, idet hydrogeneringsreaksjonen ellers ikke ville være fullstendig. I virkeligheten måtte reaksjonstemperaturen være mindre enn ca. 200°C, slik at partialtrykket av hydrogenet ville være på et egnet nivå i forhold til det totale trykk. F or å oppnå fullstendig ommdannelse og samtidig holde temperaturstigningen i reaktoren på et egnet nivå, ville videre kreve en resirkulering som ville senke partialtrykket av hydrogenet.

Man kunne alternativt anvende høyere totaltrykk eller et meget stort overskudd av hydrogen, men dette er upraktisk i en kommersiell prosess.

For å unngå disse vanskeligheter når man skal hydrogenere et sterkt aromatisk utgangsmateriale, kan man anvende en uavkjølt avsluttende reaktor yed" foreliggende fremgangsmåte. Fra 90 til 99 vektprosent, fortrinnsvis ca. 95 vektprosent av de aromatiske hydrokarboner blir hydrogenert i hovedreaktoren, mens resten blir hydrogenert i den avsluttende reaktor. Ved disse lavere omdannelsesnivåer i hovedreaktoren kan man anvende en høyere utgangstemperatur i denne reaktor enn hvis man ville oppnå 100 $s omdannelse i reaktoren, samtidig som man opp-rettholder et tilfredsstillende partialtrykk av hydrogen.

Et hoyere hydrogen-partialtrykk opprettholdes lettere i den avsluttende reaktor enn i hovedreaktoren, og i førstnevnte reaktor opp-når man en fullstendig hydrogenering uten for sterk temperaturstigning selv om det ikke anvendes avkjøling. Den avsluttende reaktor kan anvende en blandet gass og væskefase eller en ren dampfase, og uttakstemperaturen kan være, og fortrinnsvis er, lavere enn uttakstemperaturen for hovedreaktoren, siden dette er termodynamisk fordelaktig for høyere omdannelsesnivå.

Strømmen av reaktanten i hovedreaktoren blir fortrinnsvis periodisk reversert. Årsaken til dette er at eventuelt svovel som ikke fjernes i avsvovlingstrinnet har en tendens til å deaktivere katalysatoren på inntakssiden av reaktoren hvor temperaturen og følgelig katalysatorens svovelkapasitet er lavere enn på uttakssiden. Ved å reversere strømmen kan man eksponere en katalysator med høyere svovelkapasitet overfor materiale fra avsvovlingstrinnet, noe som fører til at katalysatorens liv blir forlenget.

Den hydrogen som anvendes i foreliggende fremgangsmåte, bør være svovelfri. Den kan være kommersielt ren eller det kan være en blandet gass avledet fra en raffineriprosess, som f.eks. dampomdannelses-gass, som dessuten inneholder, metan, eller en uttaksgass fra en katalytisk omdanning. En gass av sistnevnte type er foretrukket. Gassen bor fortrinnsvis inneholde minst 50 mol hydrogen, mer egnet fra 70

til 99 mol io hydrogen. En fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at hydrogen fremstilt ved dampomforming av naturlig gass eller nafta kan brukes uten ytterligere gasskompressjon.

Ifølge vanlig praksis kan gass resirkuleres til hovedreaktoren, og hvis man anvender en blandet gass, f.eks. en som inneholder metan,

så kan gass tas ut for rensing fra den resirkulerte gasstrøm, eller metanet kan fjernes i væsken som forlater hoytrykksseparatoren. I sistnevnte tilfelle kan eventuelt produkt i gassen innvinnes, f,eks. ved

:_aclsorbs jon på aktivert trekull eller et annet egnet adsorbsjonsmiddel.

Reaksjonsbetingelser for hycbogeneringstrinnet i foreliggende fremgangsmåte for avsvovling og hydrogenering av utgangsmaterialer inneholdende aromatiske forbindelser, og hvor man anvender en avkjblt hovedreaktor med resirkulering og en uavkjolt avsluttende reaktor, samt nikkel på sepiolit som katalysator i alle trinn, kan velges fra fblgende områder:

De temperaturstigninger som opptrer i hvert trinn, vil være innen de angitte områder, og reaktorutgangstemperaturene vil ikke overstige de angitte ovre grenser mens inntakstemperaturene vil være over de nedre grenser.

Temperaturen i hydrogeneringstrinnet kan okes under driften ettersom dette er nodvendig for å kompensere for avtagende katalysator-aktivitet»

Når den avsvovlede fraksjon fra forste trinn inneholder mindre enn 30 vektprosent aromatiske forbindelser og deretter hydrogeneres i ett trinn, så kan reaksjonsbetingelsene i hydrogeneringstrinnet velges fra de områder som er gitt ovenfor for hovedreaktoren, bortsett fra at det foretrukne område for produkt-resirkuleringsforholdet er fra il : 1 til 6:1. Bortsett fra dette så vil fasebetingelsene for de materialer som tilfores og forlater hydrogeneringstrinnet, den nodvendige mengde avkjbling og hvorvidt dette oppnås ved resirkulering eller ved å anvende en avkjblt reaktor, og hvorvidt man resirkulerer hydrogen eller ikke, være avhengig av det aromatiske innhold i det utgangsmateriale som tilfores trinnet.

Fremgangsmåter ifolge foreliggende oppfinnelse er istand til å frembringe produkter som foruten å ha svovelinnhold på mindre enn 1 ppm, så også et innhold av aromatiske forbindelser på mindre enn 2 ppm ut fra utgangsmaterialer som utelukkende inneholder aromatiske forbindelser. Visse typer SBP-losningsmidler krever at innholdet av aromatiske forbindelser ér mindre enn 30 ppm, og dette kan oppnås i et enkelt hydrogeneringstrinn med utgangsmaterialer som inneholder opptil 9 vektprosent aromatiske forbindelser. Med paraffiner kan det opprinnelige aromatiske innhold være opptil 25 vektprosent, og en reduksjon til et innhold på aromatiske forbindelser på mindre enn 1 vektprosent er lett mulig.

Anvendelse i denne beskrivelse av uttrykk som hovedhydroge-neringsreaktor samt avsluttende reaktor eller disse ord påhengt ordet "trinn", innbefatter bruken av en eller flere reaktorer i et eventuelt trinn, eller bruken av en eller flere reaktorer inneholdende flere enn ett trinn. Det eneste krav som stilles er at katalysatoren i hvert trinn bor være separat, og at det i hvert trinn er mulig å oppnå en uavhengig kontroll av prosessparameterne.

De fblgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel viser den hbye avsvovlingseffektiviteten for foreliggende fremgangsmåte samt den hbye svovelkapasiteten for den anvendte nikkelkatalysator.

åovelinnholdet i en blanding inneholdende 95,2 vektprosent benzen og 4,8 vektprosent cykloheksan ble bket til 21 ppm ved en tilsetning av tiofen. Denne blanding ble opparbeidet over en nikkel på sepiolit-katalysator ved fblgende væskefasebetingelser, idet man anvendte det prosessystem som er beskrevet og illustrert.

Under disse betingelser ble benzenets svovelinnhold redusert til et meget lavt nivå:

Benzeninnholdet i blandingen endret seg ikke under prosessen. Eksempel 2

a) Avsvovling over nikkel

Benzen inneholdende ca. 5 vektprosent cykloheksan ble av-svovlet ved at den ble opparbeidet over en nikkel på sepiolit-katalysator ved fblgende væskefasebetingelser idet man anvendte det illu-strerte og beskrevne prosessystem:

På denne måten ble svovelinnholdet i utgangsmaterialet redusert fra 0,6 til 0,1 ppm i en periode på 180 timer.

Under driften forble benzeninnholdet konstant på 95,2 vektprosent.

De nevnte ca. 5 cykloheksan ble tilfort ved hjelp av en resirkulert strom til dette trinn fra hovedhydrogeneringstrinnet b) nedenfor.

b) Hovedhydrogeneringstrinn

Produktet fra a) ovenfor ble fort til dette trinn hvor det

ble omdannet til 95 til 97 cykloheksan.

De folgendé startbetingelser ble anvendt.

Katalysatorens hydrogeneringsaktivitet avtok meget langsomt som et resultat av meget langsom sulfideringshastighet. Den hastighet med hvilken driftstemperaturen måtte heves for å opprettholde hydrogeneringen på et foronsket nivå, var fblgende:

Hvis samme deaktiveringshastighet holdt seg, ville katalysatorens brukstid være ca. 5500 timer, på hvilket tidspunkt svovel : nikkelforholdet ville være 0,021 : 1,

c) Avsluttende hydrogeneringstrinn

Den gjenværende 3 "til 5 vektprosent benzen ble hydrogenert

over en nikkel på sepiolit-katalysator til å gi et hbyrent cykloheksan-produkt ved fblgende betingelser:

Ved disse betingelser ble produktets benzeninnhold redusert til 1 til 2 ppm. Forsøket fortsatte i /\. 8& 0 timer uten at katalysatorens aktivitet avtok, rien anvendte svovelbestemmelsesmetode var ikke istand til å oppdage noen som helst forskjell mellom svovelinnholdet i utgangsmaterialet og produktet. Man kan følgelig ikke gjøre noe overslag over katalysatorens brukstid, men fra tilgjengelige data kan man slutte at katalysatoren vil være aktiv i nesten ubegrenset tidsrom.

Renheten på cykloheksanproduktet var 99»78 vektprosent.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for avsvovling av en hydrokarbonfraksjon inneholdende aromatiske forbindelser samt opptil 5° PPm svovel uten at det skjer en betydelig hydrogenering av de aromatiske hydrokarboner, karakterisert ved at fraksjonen i flytende fase og i nærvær av hydrogen eventuelt sammen med naftener dersom fraksjonens innhold av aromatiske forbindelser er større enn 15 vektprosent, føres oppover eller nedover gjennom et sjikt av en båret nikkelkatalysator ved en forhøyet temperatur og et forhøyet trykk, slik at svovelet forener seg med nikkelet, men uten at det derved fremstilles noen vesentlig mengde hydrogensulfid, og hvor den tilstedeværende hydrogenmengde ikke er mer enn den maksimale mengde som vil løse seg i den flytende' fraksjon ved driftstemperaturen og trykket, idet den således oppnådde avsvovlede fraksjon eventuelt hydrogeneres i ett eller flere trinn i nærvær av en båret nikkelkatalysator.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den bårede nikkelkatalysator som anvendes for avsvovlingen og eventuelt etterfølgende hydrogeneringstrinn, er nikkel på sepiolit inneholdende fra 1 til 50 vektprosent nikkel, fortrinnsvis fra 5 til 25 vektprosent nikkel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den hydrogenmengde som fores over den bårede nikkelkatalysator ikke er mer enn den maksimale mengde, som lar seg løse i fraksjonen ved prosesstemperaturen og trykket, når katalysator svovel:nikkel-atomforholdet på et hvilket som helst punkt i katalysa-tors jiktet er mindre enn 0.06:1, for så å bli oket til et nivå ved hvilket det eksisterer et partialtrykk av hydrogen, når katalysator svovel:nikkel-atomforholdet på et hvilket som helst punkt i katalysatorsjiktet er storre enn 0.06:1.

4. Fremgangsmåte ifolge krav karakterisert ved at den hydrogenmengde som fores over katalysatoren, når svovel: nikkel-atomforholdet er mindre enn 0.06:1, er ekvivalent med et hydrogen :hydrokarbonf orhold basert på den totale tilforsel, på ikke mer enn 0.3:1 molar.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 2-4, karakterisert ved at utgangsmaterialet til avsvovlingstrinnet holdes i flytende fase når katalysator svovel:nikkel-atomforholdet er storre enn 0.06:1.

6. Fremgangsmåte ifolge ethvert av kravene 2-4, karakterisert ved at utgangsmaterialet til avsvovlingstrinnet er i flytende fase når katalysator svovel:nikkel-atomforholdet er mindre enn 0.06:1, og er i blandet eller i dampfase når.atomforholdet er storre enn 0.06:1.