EA030392B1 - Способ конверсии высококипящего углеводородного сырья в более легкокипящие углеводородные продукты - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу конверсии высококипящего углеводородного сырья в более легкокипящие углеводородные продукты, которые подходят для использования в качестве исходного сырья для нефтехимических процессов, причем указанный способ включает в себя: подачу углеводородного сырья, имеющего точку кипения >350°C, в каскад установок(ку) гидрокрекинга; подачу кубового потока из установки гидрокрекинга в качестве сырья для последующей установки гидрокрекинга, при этом технологические условия в каждой установке(ах) гидрокрекинга отличаются друг от друга, при этом условия гидрокрекинга от первой к последующей установке(ам) гидрокрекинга меняются от наименее жестких к наиболее жестким; и переработку более легкокипящих углеводородных продуктов из каждой установки(ок) гидрокрекинга в качестве сырья для одного или нескольких нефтехимических процессов.

Description

Изобретение относится к способу конверсии высококипящего углеводородного сырья в более легкокипящие углеводородные продукты, которые подходят для использования в качестве исходного сырья для нефтехимических процессов, причем указанный способ включает в себя: подачу углеводородного сырья, имеющего точку кипения >350°С, в каскад установок(ку) гидрокрекинга; подачу кубового потока из установки гидрокрекинга в качестве сырья для последующей установки гидрокрекинга, при этом технологические условия в каждой установке(ах) гидрокрекинга отличаются друг от друга, при этом условия гидрокрекинга от первой к последующей установке(ам) гидрокрекинга меняются от наименее жестких к наиболее жестким; и переработку более легкокипящих углеводородных продуктов из каждой установки(ок) гидрокрекинга в качестве сырья для одного или нескольких нефтехимических процессов.

030392

Настоящее изобретение относится к способу конверсии высококипящего углеводородного сырья в более легкокипящие углеводородные продукты. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу конверсии углеводородов, кипящих в диапазоне >350°С, в более легкокипящие гидрокрекированные углеводороды типа С2 с диапазоном кипения <350°С.

Традиционно сырую нефть перерабатывают с помощью перегонки в несколько фракций, таких как нафта, газойли и тяжелые остатки. Каждая из этих фракций имеет ряд потенциальных областей применения, как, например, производство транспортных топлив, таких как бензин, дизельное топливо и керосин, или как сырье для некоторых нефтехимических продуктов и других установок переработки.

Легкие фракции сырой нефти, такие как нафта и некоторые газойли, могут использоваться для получения легких олефинов и моноциклических ароматических соединений с помощью таких процессов, как паровой крекинг, в котором поток углеводородного сырья подвергается испарению и разбавлению водяным паром и после этого подвергается воздействию очень высокой температуры (800-860°С) в трубах печи (реактора) в течение короткого времени пребывания (<1 с). В таком процессе молекулы углеводорода в сырье превращаются (в среднем) в более короткие молекулы и молекулы с более низкими отношениями водорода к углероду (такие как олефины) по сравнению с молекулами сырья. Этот процесс также позволяет получать водород в качестве полезного побочного продукта и значительные количества менее ценных побочных продуктов, таких как метан и С9+ ароматические углеводороды и конденсированные ароматические соединения (содержащие два или более ароматических кольца с общими сторонами).

Как правило, более тяжелые (или более высококипящие) ароматические соединения, такие как тяжелые остатки, дополнительно перерабатываются на установке переработки сырой нефти для максимального увеличения выхода более легких (перегоняемых) продуктов из сырой нефти. Данная переработка может осуществляться с помощью таких процессов, как гидрокрекинг (при котором сырье для установки гидрокрекинга подвергается воздействию подходящего катализатора в условиях, которые приводят к расщеплению некоторой части молекул сырья на более короткие молекулы углеводородов при одновременном добавлении водорода). Гидрокрекинг тяжелых потоков нефтепереработки обычно проводится при высоких давлениях и температурах и, следовательно, требует высоких капиталовложений.

Одним из аспектов такого сочетания перегонки сырой нефти с паровым крекингом более легких продуктов перегонки являются капитальные и другие затраты, связанные с фракционной перегонкой сырой нефти. Более тяжелые фракции сырой нефти (т.е. кипящие свыше ~350°С) относительно богаты замещенными ароматическими соединениями и в особенности замещенными конденсированными ароматическими соединениями (содержащими два или более ароматических кольца с общими сторонами), и в условиях парового крекинга эти вещества дают значительные количества тяжелых побочных продуктов, таких как С9+ ароматические соединения и конденсированные ароматические соединения. Таким образом, результатом традиционного сочетания перегонки сырой нефти и парового крекинга является то, что значительная часть сырой нефти, например 50 мас.%, не перерабатывается установкой парового крекинга, поскольку выход ценных продуктов из тяжелых фракций в результате крекинга не считается достаточно высоким.

Другой аспект описанной выше технологии заключается в том, что даже тогда, когда только легкие фракции сырой нефти (такие как нафта) перерабатываются с помощью парового крекинга, значительная часть сырьевого потока превращается в малоценные тяжелые побочные продукты, такие как С9+ ароматические соединения и конденсированные ароматические соединения. При типичной нафте и газойлях эти тяжелые побочные продукты могут составлять 5-10% от общего выхода продукта. Тогда как это представляет собой значительное понижение стоимости дорогой нафты в менее ценный материал в масштабе традиционной установки парового крекинга, выход этих тяжелых побочных продуктов обычно не оправдывает капиталовложений, требуемых для облагораживания этих материалов (например, путем гидрокрекинга) в потоки, которые могли бы давать значительные количества более ценных химических продуктов. Это отчасти связано с тем, что установки гидрокрекинга отличаются высокими капитальными затратами, и, как и в большинстве нефтехимических процессов, капитальные затраты этих установок обычно возрастают пропорционально пропускной способности, возведенной в степень 0,6 или 0,7. Следовательно, капитальные затраты на установку гидрокрекинга небольшого масштаба, как правило, считаются слишком высокими, чтобы оправдывать такие капиталовложения в переработку тяжелых побочных продуктов парового крекинга.

Другой аспект традиционного гидрокрекинга тяжелых потоков нефтепереработки, таких как тяжелые остатки, заключается в том, что он, как правило, осуществляется в компромиссных условиях, выбранных для достижения желаемой общей конверсии. Поскольку потоки сырья содержат смесь соединений с целым рядом легкости крекинга, это приводит к тому, что какая-то часть дистиллируемых продуктов, образованных при гидрокрекинге относительно легко крекируемых соединений, дополнительно конвертируется в условиях, необходимых для гидрокрекинга соединений, труднее поддающихся гидрокрекингу. Это повышает потребление водорода и трудности регулирования тепла, связанные с процессом, а также увеличивает выход легких молекул, таких как метан, за счет более ценных соединений.

Результатом такого сочетания перегонки сырой нефти и парового крекинга более легких продуктов

- 1 030392

перегонки является то, что трубы печи парового крекинга, как правило, непригодны для переработки фракций, которые содержат значительные количества веществ с температурой кипения, превышающей ~350°С, поскольку трудно обеспечить полное испарение данных фракций перед подверганием смешанного потока углеводородов и пара воздействию высоких температур, необходимых для активизации термического крекинга. Если капли жидкого углеводорода присутствуют в горячих участках крекинговых труб, кокс быстро осаждается на поверхности трубы, что снижает теплопередачу и увеличивает перепад давления и, в конечном счете, ограничивает работу крекинговой трубы, вызывая необходимость отключения трубы, чтобы сделать возможным удаление кокса. Из-за этого недостатка значительная часть исходной сырой нефти не может быть переработана в легкие олефины и ароматические соединения с помощью установки парового крекинга.

Патенты И8 2012/0125813, И8 2012/0125812 и И8 2012/0125811 относятся к способу крекинга тяжелого углеводородного сырья, включающему стадию испарения, стадию перегонки, стадию коксообразования, стадию гидропереработки и стадию парового крекинга. Например, И8 2012/0125813 относится к способу парового крекинга тяжелого углеводородного сырья для производства этилена, пропилена, С4 олефинов, пиролизного бензина и других продуктов, в котором паровой крекинг углеводородов, т.е. смеси углеводородного сырья, такого как этан, пропан, нафта, газойль или другие углеводородные фракции, представляет собой некаталитический нефтехимический процесс, который широко используется для производства олефинов, таких как этилен, пропилен, бутены, бутадиен, и ароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилолы.

и8 2009/0050523 относится к образованию олефинов с помощью термического крекинга в пиролизной печи жидкой неотбензиненной нефти и/или конденсата, полученного из природного газа, способом, который объединен с процессом гидрокрекинга.

и8 2008/0093261 относится к образованию олефинов с помощью термического крекинга углеводородов в пиролизной печи жидкой неотбензиненной нефти и/или конденсата, полученного из природного газа, способом, который объединен с установкой переработки сырой нефти.

и8 3891539 относится к способу гидрокрекинга, в котором тяжелое углеводородное масляное сырье конвертируют в большую часть бензина и меньшую часть остаточного нефтяного топлива, при этом способ включает:

a) гидрокрекинг тяжелого углеводородного масляного сырья в первой зоне гидрокрекинга, при температуре от примерно 700 до 850°Р (311-454°С) и при давлении от примерно 500 до примерно 3000 фунт/кв. дюйм изб. (3,4-20,7 МПа изб.), в присутствии катализатора гидрокрекинга, устойчивого к сере и азоту, для конверсии указанного тяжелого углеводородного масляного сырья не более чем примерно в 5% бензиновой фракции, большую часть газойлевой фракции, кипящей в диапазоне 430-1000°Р (221538°С), и по меньшей мере примерно 10% остаточной нефтяной фракции, кипящей выше 1000°Р (538°С);

b) отделение в зоне сепарации газойлевой фракции от остаточной нефтяной фракции;

c) извлечение по меньшей мере части указанной остаточной фракции в виде низкосернистого тяжелого нефтяного топливного продукта;

ά) гидрокрекинг газойлевой фракции во второй зоне гидрокрекинга с помощью молекулярного водорода при температуре в диапазоне от примерно 700 до примерно 780°Р (371-416°С) и при давлении от примерно 500 до примерно 2500 фунт/кв. дюйм изб. (3,4-17,2 МПа изб.), в присутствии катализатора гидрокрекинга для получения бензина, кипящего в диапазоне 55-430°Р (12,8-221°С).

и8 3660270 относится к способу получения бензина, который включает гидрокрекинг нефтяного дистиллята в первой зоне конверсии, разделение выходящего потока на три фракции, гидрокрекинг и дегидрирование второй фракции, имеющей начальную точку кипения от 180 до 280°Р (82-138°С), во второй зоне конверсии при температуре от 825 до 950°Р (441-510°С) и давлении от 0 до 1500 фунт/кв.дюйм изб. (0-10,3 МПа изб.).

и8 4137147 (патент-аналог РК 2364879) относится к селективному способу получения легких олефиновых углеводородов, в основном имеющих соответственно 2 и 3 атома углерода на молекулу, в частности этилена и пропилена, которые получают гидрогенолизом или гидрокрекингом с последующим паровым крекингом.

и8 3842138 относится к способу термического крекинга в присутствии водорода сырья углеводородов нефти, в котором процесс гидрокрекинга осуществляется при давлении на выходе из реактора от 5 до 70 бар (0,5-7,0 МПа), при очень коротком времени пребывания 0,01-0,5 с и диапазоне температур на выходе из реактора 625-1000°С.

ОВ 1020595 относится к способу производства нафталина и бензола, который включает (1) пропускание исходного сырья, содержащего алкилзамещенные ароматические углеводороды, кипящие в диапазоне 200-600°Р (93-316°С), и содержащего как алкилбензолы, так и алкилнафталины, в первую установку гидрокрекинга при температуре от 800 до 1100°Р (427-593°С) и давлении от 150 до 1000 фунт/кв.дюйм изб. (1,0-6,9 МПа изб.) или в отсутствие катализатора при температуре от 1000 до 1100°Р (538-593°С) и давлении от 150 до 1000 фунт/кв.дюйм изб. (1,0-6,9 МПа изб.); (2) подвергание продукта крекинга гидрокрекингу во второй установке гидрокрекинга или в присутствии катализатора при температуре от 900 до 1200°Р (482-649°С) и давлении от 150 до 1000 фунт/кв.дюйм изб. (1,0-6,9 МПа изб.) или в отсутствие

- 2 030392

катализатора при температуре от 1100 до 1800°Р (583-982°С) и давлении от 50 до 2500 фунт/кв.дюйм изб. (0,3-17,2 МПа изб.) с получением продукта, обогащенного нафталином и бензолом; (3) разделение обогащенного продукта, по меньшей мере, на фракцию (Ν), богатую нафталином, и фракцию (В) 70, содержащую бензол и алкилбензолы; (4) извлечение нафталина из богатой нафталином фракции (Ν) и разделение на фракции (В) с получением бензола и фракции, обогащенной алкилбензолами, которую частично или полностью рециркулируют во вторую установку гидрокрекинга.

И8 2012205285 относится к способу гидропереработки углеводородного сырья, который включает (а) приведение в контакт сырья с (ί) разбавителем и (и) водородом с получением смеси сырье/разбавитель/водород, где водород растворяется в смеси с получением жидкого сырья; (Ь) приведение в контакт смеси сырье/разбавитель/водород с первым катализатором в первой зоне обработки с получением первого выходящего потока продуктов; (с) приведение в контакт первого выходящего потока продуктов со вторым катализатором в зоне селективного размыкания кольца с получением второго выходящего потока продуктов и (к) рециркуляцию части второго выходящего потока продуктов в виде рециркулирующего потока продуктов для использования в разбавителе на стадии (а).

Задачей настоящего изобретения является создание способа конверсии высококипящего углеводородного сырья в более легкокипящие углеводородные продукты.

Другой задачей настоящего изобретения является создание способа получения легкокипящих углеводородных продуктов, которые могут использоваться в качестве сырья для дальнейшей химической переработки.

Настоящее изобретение относится к способу конверсии высококипящего углеводородного сырья в более легкокипящие углеводородные продукты, причем указанные более легкокипящие углеводородные продукты подходят для использования в качестве исходного сырья для нефтехимических процессов, и указанный способ конверсии включает в себя следующие стадии:

подача углеводородного сырья, имеющего точку кипения >350°С, в каскад установок(ку) гидрокрекинга;

подача кубового потока из установки гидрокрекинга в качестве сырья для последующей установки гидрокрекинга, где технологические условия в каждой установке(ах) гидрокрекинга различаются, при этом условия гидрокрекинга от первой к последующей установке(ам) гидрокрекинга меняются от наименее жестких к наиболее жестким;

переработка более легкокипящих углеводородных продуктов из каждой установки(ок) гидрокрекинга в качестве сырья для одного или нескольких нефтехимических процессов.

С помощью такого способа может быть решена одна или более из поставленных задач. Термин "от наименее жестких к наиболее жестким" относится к условиям, которые необходимы для гидрокрекинга молекул в последующей установке(ах) гидрокрекинга. Как упоминалось ранее, сырье для каждой последующей установки(ок) гидрокрекинга включает все большее и большее число молекул, которые труднее подвергаются гидрокрекингу, что приводит к применению в установке гидрокрекинга условий, которые являются более жесткими, чем в установке(ах) гидрокрекинга, расположенных выше по потоку.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что углеводородное сырье, имеющее температуру кипения >350°С, подается в серию (или каскад) реакторов гидрокрекинга реакторы с диапазоном (с увеличением жесткости) рабочих условий/катализаторов, выбранных для максимального увеличения выхода целевых продуктов из данного сырья, т.е. сырье подходит для производства нефтехимических продуктов, таких как легкие олефины. Фактически, более легкокипящие углеводородные продукты, полученные таким путем, могут быть охарактеризованы как гидрокрекированные углеводородные продукты, имеющие точку кипения <350°С и содержащие по меньшей мере 2 атома С. Иными словами, целевые продукты по изобретению включают продукты гидрокрекинга от С2 с температурным интервалом кипения <350°С.

После каждой ступени гидрокрекинга в соответствии с настоящим способом оставшийся тяжелый материал отделяют от более легких продуктов и только более тяжелые материалы подают на следующую, более жесткую ступень гидрокрекинга, тогда как более легкий материал отделяют и, таким образом, не подвергают дальнейшему гидрокрекингу. В предпочтительном варианте осуществления каждую ступень каскада гидрокрекинга оптимизируют (с помощью выбора рабочих условий, типа катализатора и конструкции реактора) таким образом, что конечный выход целевого продукта, которым являются углеводороды от С2, кипящие до <350°С, максимально увеличен, и капитальные и связанные эксплуатационные расходы сведены к минимуму. В соответствии с одним вариантом осуществления это может включать ряд различных процессов, таких как процессы, осуществляемые сначала в установке гидрокрекинга с неподвижным слоем, за которой следует установка гидрокрекинга с кипящем слоем, за которой следует установка гидрокрекинга с суспензионным слоем.

В одном варианте осуществления сырая нефть непосредственно подается в серию реакторов гидрокрекинга, в которых условия гидрокрекинга от первой к последующей установке(ам) гидрокрекинга меняются от наименее жестких к наиболее жестким. В другом варианте осуществления сырая нефть сперва поступает в установку фракционной перегонки, и тяжелые (С9+) продукты из установки перегонки подаются в серию реакторов гидрокрекинга, в которых условия гидрокрекинга от первой к последующей

- 3 030392

установке(ам) гидрокрекинга меняются от наименее жестких к наиболее жестким.

В соответствии с другим вариантом осуществления серии установок гидрокрекинга может предшествовать одна или более установка гидроочистки.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления углеводородное сырье, имеющее точку кипения >350°С, получают как кубовый поток перегонки сырой нефти. Другие типы исходного сырья, которые могут быть переработаны в соответствии с настоящим способом, включают нефть из битуминозного песка, сланцевое масло и материалы на биологической основе или их комбинации.

В настоящем способе также можно подавать в одну или более установку гидрокрекинга "свежее" сырье, т.е. сырье, которое берут не из расположенных выше по потоку установок гидрокрекинга.

Примеры предпочтительных нефтехимических процессов включают использование РСС (флюидкаталитического крекинга), 8С (парового крекинга), установок дегидрирования, установок алкилирования, установок изомеризации и установок риформинга или их сочетаний.

В варианте осуществления настоящего изобретения головные потоки из всех установок гидрокрекинга объединяют и перерабатывают в качестве сырья для одного или более нефтехимического процесса.

Кроме того, собранные таким образом головные потоки разделяют на отдельные потоки с помощью процесса перегонки, при этом каждый из отдельных потоков, выделенных таким образом, направляют в отдельный нефтехимический процесс.

Настоящий способ также включает в себя разделение более легкокипящих углеводородных продуктов на (ί) первый поток, содержащий неиспользованный водород, возможно Η₂δ, ΝΗ₃, Н₂О и метан, и (ίί) второй поток, содержащий С2 и С2+ продукты с точками кипения ниже 350°С. В соответствии с другим вариантом осуществления указанный второй поток (ίί) дополнительно разделяют на отдельные потоки С2/С3/С4 и т.д., при этом выделенные таким образом потоки могут использоваться для разных нефтехимических процессов.

В варианте осуществления настоящего изобретения второй поток (ίί) перерабатывается в качестве сырья для одного или более нефтехимического процесса. Также является предпочтительным рециркулировать первый поток (ί) в установку гидрокрекинга, особенно в предыдущую установку гидрокрекинга в каскаде установок гидрокрекинга. При рециркуляции такого первого потока (ί) предпочтительно иметь продувочный поток для предотвращения накопления нежелательных компонентов в соответствующей установке гидрокрекинга. В таком предпочтительном варианте осуществления содержащий неиспользованный водород поток из каждой ступени каскада подается как часть потребности в водороде на предыдущую ступень каскада. Таким образом, свежий водород будет подаваться на конечную ступень в каскаде, и каждая предыдущая ступень будет получать смесь из неиспользованного водорода последующей ступени плюс достаточное количество свежего водорода для удовлетворения специфической потребности в водороде этой ступени гидрокрекинга. Это позволит снизить эксплуатационные расходы каскадной установки гидрокрекинга, помогая минимизировать потери ценного водорода в любых продувках. Данная конструкция позволит снизить капитальные затраты на общую каскадную установку гидрокрекинга, поскольку каждая отдельная ступень обработки может быть упрощена путем снижения или устранения необходимости специфической водородной продувки для сохранения требуемой чистоты водорода в каскаде. Особенно удобно располагать ступени гидрокрекинга в порядке возрастания рабочего давления, благодаря чему отсутствует необходимость в повторном сжатии водородсодержащего потока, подаваемого (противотоком относительно потока углеводородов) с одной ступени гидрокрекинга на предыдущую ступень. Этот последний момент зависит от способа, используемого для отделения водородсодержащего потока от тяжелого потока, который представляет собой С2-350°С продукт, поскольку некоторые способы разделения могут включать сброс давления данного потока.

В конкретном варианте осуществления каскад из установок гидрокрекинга содержит по меньшей мере две установки гидрокрекинга, при этом температура в первой установке гидрокрекинга предпочтительно ниже, чем температура во второй установке гидрокрекинга.

В способе настоящего изобретения каскад из установок гидрокрекинга предпочтительно содержит по меньшей мере три установки гидрокрекинга, где первой установке гидрокрекинга предшествует установка гидроочистки, при этом кубовый поток указанной установки гидроочистки используется в качестве сырья для указанной первой установки гидрокрекинга. Как указано выше, сырье из другой технологической установки или сырье другого типа, такое как нефть битуминозных песков и сланцевая нефть, также может использоваться в качестве исходного сырья для каждой установки гидрокрекинга.

В такой конструкции температура, преобладающая в указанной установке гидроочистки, предпочтительно выше, чем в указанной первой установке гидрокрекинга. В дополнение к этому, предпочтительно, чтобы температура в каскаде установок гидрокрекинга повышалась, при этом температура, преобладающая в указанной третьей установке гидрокрекинга, выше, чем в указанной первой установке гидроочистки.

Авторами настоящего изобретения обнаружено, что для оптимальных условий гидрокрекинга в каскаде установок гидрокрекинга размер частиц катализатора, присутствующих в каскаде установок гидрокрекинга, предпочтительно уменьшается от первой установки гидрокрекинга к последующей установке(ам) гидрокрекинга.

- 4 030392

Конструкцию типа реактора указанной установки(ок) гидрокрекинга выбирают из группы, состоящей из реактора с неподвижным слоем, реактора с кипящим слоем и реактора суспензионного типа. Конструкция реактора указанной первой установки гидрокрекинга предпочтительно представлена реактором с неподвижным слоем. Конструкция реактора указанной второй установки гидрокрекинга предпочтительно представлена реактором с кипящим слоем. Конструкция реактора указанной третьей установки гидрокрекинга предпочтительно представлена реактором суспензионного типа.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению кубовый поток из конечной установки гидрокрекинга рециркулируют к входу указанной конечной установки гидрокрекинга.

Как указано выше, нефтехимический процесс предпочтительно осуществляется в установке парового крекинга или установке дегидрирования. В такой установке парового крекинга образованные продукты реакции разделяются на поток, содержащий водород и С4 или низшие углеводороды, поток, содержащий С5+ углеводороды и, необязательно, дополнительно выделяющиеся пиролизный бензин и С9+ углеводородсодержащую фракцию из потока, содержащего С5+ углеводороды. В предпочтительном варианте осуществления С9+ углеводородсодержащая фракция может использоваться в качестве сырья для существующего каскада установок гидрирования.

Настоящее изобретение также относится к применению газообразной легкой фракции из углеводородного сырья, подвергнутого многоступенчатому гидрокрекингу, в качестве исходного сырья для установки парового крекинга.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предполагается использовать установку гидрокрекинга с неподвижным слоем в качестве первой ступени в каскаде с установкой гидроочистки и тремя ступенями гидрокрекинга. Если в предпочтительном варианте осуществления используется только две ступени гидрокрекинга, с установкой гидроочистки или без нее, использование реактора с кипящим слоем в качестве первой ступени гидрокрекинга является предпочтительным.

Термин "сырая нефть", используемый в настоящем документе, относится к нефти, добываемой из геологических пластов, в ее неочищенном виде. Любая сырая нефть подходит в качестве исходного материала для способа данного изобретения, в том числе аравийская тяжелая (АгаЫаи Неауу), аравийская легкая (АгаЫаи ЫдЫ), другие сорта нефти Персидского залива, Брент (ВгеШ). североморская нефть, североафриканская и западноафриканская нефть, индонезийская нефть, китайская нефть и их смеси, но также сланцевая нефть, битуминозные пески и масла, полученные из биологического сырья. Сырая нефть предпочтительно является обычной нефтью, имеющей плотность в градусах АР1 более 20, определяемую по стандарту ΑδΤΜ Ό287. Более предпочтительно используемая сырая нефть является легкой сырой нефтью, имеющей плотность в градусах АР1 более 30°. Наиболее предпочтительно сырая нефть содержит аравийскую легкую сырую нефть. Аравийская легкая сырая нефть, как правило, имеет плотность в диапазоне 32-36° АР1 и содержание серы в диапазоне 1,5-4,5 мас.%.

Термин "нефтехимические продукты", используемый в настоящем документе, относится к химическим продуктам, полученным из сырой нефти, которые не используются в качестве топлива. Нефтехимические продукты включают в себя олефины и ароматические соединения, которые используются в качестве базового сырья для производства химических реагентов и полимеров. Высокоценные нефтехимические продукты включают олефины и ароматические соединения. Типичные высокоценные олефины включают, без ограничения, этилен, пропилен, бутадиен, бутилен-1, изобутилен, изопрен, циклопентадиен и стирол. Типичные высокоценные ароматические соединения включают, без ограничения, бензол, толуол, ксилол и этилбензол.

Термин "топливо", употребляемый в настоящем документе, относится к продуктам, полученным из сырой нефти, используемым в качестве энергоносителя. В отличие от нефтехимических продуктов, которые представляют собой набор четко определенных соединений, топлива обычно являются сложными смесями различных углеводородных соединений. Топлива, обычно получаемые на нефтеперерабатывающих заводах, включают, без ограничения, бензин, реактивное топливо, дизельное топливо, мазут и нефтяной кокс.

Термин "газы, образованные установкой перегонки сырой нефти" или "газовая фракция", употребляемый в настоящем документе, относится к фракции, полученной в процессе перегонки сырой нефти, которая является газообразной при температуре окружающей среды. Соответственно, "газовая фракция", полученная с помощью перегонки сырой нефти, содержит главным образом С1-С4 углеводороды и может дополнительно содержать примеси, такие как сероводород и углекислый газ. В данном описании другие нефтяные фракции, полученные перегонкой сырой нефти, называются "нафта", "керосин", "газойль" и "кубовые остатки". Термины "нафта, керосин, газойль и кубовые остатки" используются здесь, как имеющие свое общепринятое значение в области процессов нефтепереработки; см. А11ке е! а1. (2007), ΟΪ1 Кейшид, иПтапп! Еисус1ореЫа οί 1иДи81г1а1 СНетМгу и δре^дЬΐ (2005), Ре1го1еит Кейиегу Ргосе88е8, Кйк-ОЫтег Еисус1ореЫа οί СНет1са1 ТесЬио1оду. В этом отношении следует отметить, что могут быть перекрытия между различными фракциями перегонки сырой нефти из-за сложной смеси углеводородных соединений, содержащихся в сырой нефти, и технических ограничений процесса перегонки сырой нефти. Предпочтительно термин "нафта", используемый в настоящем документе, относится к нефтяной фрак- 5 030392

ции, полученной перегонкой сырой нефти, имеющей диапазон точек кипения примерно 20-200°С, более предпочтительно примерно 30-190°С. Предпочтительно легкая нафта представляет собой фракцию, имеющую диапазон точек кипения примерно 20-100°С, более предпочтительно примерно 30-90°С. Тяжелая нафта предпочтительно имеет диапазон точек кипения примерно 80-200°С, более предпочтительно примерно 90-190°С. Предпочтительно термин "керосин", используемый в настоящем документе, относится к нефтяной фракции, полученной перегонкой сырой нефти, имеющей диапазон точек кипения примерно 180-270°С, более предпочтительно примерно 190-260°С. Предпочтительно термин "газойль", используемый в настоящем документе, относится к нефтяной фракции, полученной перегонкой сырой нефти, имеющей диапазон точек кипения примерно 250-360°С, более предпочтительно примерно 260350°С. Предпочтительно термин "кубовые остатки", используемый в настоящем документе, относится к нефтяной фракции, полученной перегонкой сырой нефти, имеющей точку кипения более чем примерно 340°С, более предпочтительно более чем примерно 350°С.

Термин "ароматические углеводороды" или "ароматические соединения" очень хорошо известен в области техники. Соответственно, термин "ароматический углеводород" относится к циклически конъюгированному углеводороду с устойчивостью (за счет делокализации), которая значительно больше, чем у гипотетической локализованной структуры (например, структуры Кекуле). Наиболее распространенным способом определения ароматичности данного углеводорода является наблюдение диатропичности в 'Н-ЯМР спектре, например присутствие химических сдвигов в диапазоне от 7,2-7,3 ч./млн для протонов бензольного кольца.

Термины "нафтеновые углеводороды", или "нафтены", или "циклоалканы", используемые в настоящем документе, имеют свое устоявшееся значение и соответственно относятся к типам алканов, имеющих одно или более кольцо атомов углерода в химической структуре молекул.

Используемый в настоящем документе термин "олефин" имеет общепринятое значение. Соответственно, олефин относится к ненасыщенному углеводородному соединению, содержащему по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Предпочтительно термин "олефины" относится к смеси, содержащей два или более соединения из этилена, пропилена, бутадиена, бутилена-1, изобутилена, изопрена и циклопентадиена.

Термин "СНГ", используемый в настоящем документе, является общепринятым сокращением термина "сжиженный нефтяной газ". СНГ обычно состоит из смеси С2-С4 углеводородов, т.е. смеси из С2, С3 и С4 углеводородов.

Термин "БТК", используемый в настоящем документе, относится к смеси из бензола, толуола и ксилолов.

Используемый в настоящем документе термин "С# углеводороды", где "#" является положительным целым числом, применяется для описания всех углеводородов, имеющих # атомов углерода. Кроме того, термин "С#+ углеводороды" используется для описания всех молекул углеводородов, имеющих # или более атомов углерода. Соответственно, термин "С5+ углеводороды" используется для описания смеси углеводородов, имеющих 5 или более атомов углерода. Термин "С5+ алканы" соответственно относится к алканам, содержащим 5 или более атомов углерода. Используемый в настоящем документе термин "установка перегонки сырой нефти" относится к колонне фракционирования, которая используется для разделения сырой нефти на фракции с помощью фракционной перегонки; см. Айке с1 а1. (2007) (цитирована выше). Предпочтительно сырая нефть перерабатывается в установке атмосферной перегонки для отделения газойля и более легких фракций от более высококипящих компонентов (остатка атмосферной перегонки или "кубовых остатков"). Не требуется направлять кубовые остатки в установку вакуумной перегонки для дальнейшего фракционирования кубовых остатков и можно перерабатывать кубовые остатки как одну фракцию. Однако в случае подаваемой относительно тяжелой сырой нефти может быть выгодно дополнительно фракционировать кубовые остатки с помощью установки вакуумной перегонки для дальнейшего разделения кубовых остатков на фракцию вакуумного газойля и фракцию вакуумного остатка. В случае использования вакуумной перегонки фракция вакуумного газойля и фракция вакуумного остатка могут перерабатываться по отдельности в последующих нефтеперерабатывающих установках. Например, фракция вакуумного остатка может быть специально направлена на сольвентную деасфальтизацию перед дальнейшей переработкой.

Используемый в настоящем документе термин "установка гидрокрекинга" относится к нефтеперерабатывающей установке, в которой осуществляется процесс гидрокрекинга, т.е. процесс каталитического крекинга, активизируемый наличием повышенного парциального давления водорода; см., например, Айке е1 а1. (2007) (цитирована выше). Продуктами данного процесса являются насыщенные углеводороды и, в зависимости от условий реакции, таких как температура, давление, объемная скорость и активность катализатора, ароматические углеводороды, в том числе БТК. Условия процесса, используемые для гидрокрекинга, обычно включают температуру процесса 200-600°С, повышенное давление 0,2-30 МПа, предпочтительно 20 МПа, объемные скорости в диапазоне 0,1-10 ч^-1.

Реакции гидрокрекинга осуществляются посредством бифункционального механизма, который требует кислотной функции, которая предусматривает крекинг и изомеризацию и которая обеспечивает разрывание и/или перегруппировку углерод-углеродных связей в углеводородных соединениях, содержа- 6 030392

щихся в сырье, и функции гидрирования. Многие катализаторы, используемые для процесса гидрокрекинга, образуются с помощью объединения различных переходных металлов или сульфидов металлов с твердым носителем, таким как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид магния и цеолиты.

Используемый в настоящем документе термин "установка облагораживания кубовых остатков" относится к нефтеперерабатывающей установке, подходящей для осуществления процесса облагораживания кубовых остатков, который представляет собой процесс разрыва углеводородов, входящих в состав кубовых остатков и/или образованного нефтеперерабатывающей установкой тяжелого дистиллята, с образованием более низкокипящих углеводородов; см. Айке с1 а1. (2007) (цитирована выше). Коммерчески доступное оборудование включает в себя установку замедленного коксования, установку для коксования в псевдоожиженном слое, установку РСС кубовых остатков, установку коксования типа Р1ех1еокет, установку висбрекинга или установку каталитического гидровисбрекинга. Предпочтительно установка облагораживания кубовых остатков может быть установкой коксования или установкой гидрокрекинга кубовых остатков. "Установка коксования" является нефтеперерабатывающей установкой, которая конвертирует кубовые остатки в СНГ, легкий дистиллят, средний дистиллят, тяжелый дистиллят и нефтяной кокс. В процессе происходит термический крекинг молекул углеводородов с длинными цепями в составе сырья кубовых остатков в молекулы с более короткими цепями.

"Установка гидрокрекинга кубовых остатков" является нефтеперерабатывающей установкой, которая подходит для осуществления процесса гидрокрекинга кубовых остатков, который представляет собой процесс конверсии кубовых остатков в СНГ, легкий дистиллят, средний дистиллят и тяжелый дистиллят. Процессы гидрокрекинга кубовых остатков хорошо известны в области техники; см., например, Айке е1 а1. (2007) (цитирована выше). Соответственно, в коммерческом гидрокрекинге применяется три основных типа реакторов: реактор с неподвижным слоем (с орошаемым слоем), реактор с кипящим слоем и суспензионный (поточный) реактор. Процессы гидрокрекинга кубовых остатков в реакторах с неподвижным слоем способны осуществлять переработку загрязненных потоков, таких как остатки атмосферной перегонки и вакуумные остатки, с образованием легкого и среднего дистиллята, которые могут быть дополнительно переработаны для образования олефинов и ароматических соединений. Катализаторы, используемые в процессах гидрокрекинга кубовых остатков с неподвижным слоем, обычно содержат один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Со, Мо и Νί, на огнеупорном носителе, обычно оксиде алюминия. В случае сильно загрязненного сырья катализатор в процессах гидрокрекинга кубовых остатков с неподвижным слоем также может до некоторой степени восполняться (подвижный слой). Технологические условия обычно включают температуру 350-450°С и давление 2-20 МПа изб. Процессы гидрокрекинга кубовых остатков в кипящем слое также хорошо известны и, в числе прочего, отличаются тем, что катализатор непрерывно меняется, позволяя осуществлять переработку сильно загрязненного сырья. Катализаторы, используемые в процессах гидрокрекинга кубовых остатков в кипящем слое, обычно содержат один или большее количество элементов, выбранных из группы, состоящей из Со, Мо и Νί, на огнеупорном носителе, обычно оксиде алюминия. Малый размер частиц применяемых катализаторов эффективно повышает их активность (см. аналогичные композиции в формах, подходящих для применения в неподвижном слое). Эти два фактора позволяют процессам гидрокрекинга в кипящем слое достигать значительно более высоких выходов легких продуктов и более высоких уровней присоединения водорода по сравнению с установками гидрокрекинга с неподвижным слоем. Технологические условия обычно включают температуру 350-450°С и давление 5-25 МПа изб. Суспензионные процессы гидрокрекинга кубовых остатков представляют собой комбинацию термического крекинга и каталитического гидрирования для достижения высоких выходов дистиллируемых продуктов из сильно загрязненного сырья кубовых остатков. На первой, жидкой стадии реакции термического крекинга и гидрокрекинга происходят одновременно в псевдоожиженном слое в технологических условиях, которые обычно включают температуру 400-500°С и давление 15-25 МПа изб. Кубовые остатки, водород и катализатор вводятся в донной части реактора, и образуется псевдоожиженный слой, высота которого зависит от интенсивности подачи и требуемой конверсии. В этих процессах катализатор непрерывно сменяется для достижения устойчивых уровней конверсии в рабочем цикле. Катализатор может быть не нанесенным на носитель сульфидом металла, который образуется ίη 8Йи внутри реактора. На практике дополнительные расходы, связанные с реакторами с кипящим слоем и реакторами с суспензионной фазой, оправданы только тогда, когда требуется высокая конверсия сильно загрязненных потоков тяжелых углеводородов, таких как вакуумные газойли. В этих условиях ограниченная конверсия очень крупных молекул и трудности, связанные с дезактивацией катализатора, делают процессы в неподвижном слое относительно непривлекательными. Соответственно, реакторы с кипящим слоем и суспензионные реакторы являются предпочтительными из-за их повышенного выхода легкого и среднего дистиллята по сравнению с гидрокрекингом в неподвижном слое. Используемый в настоящем документе термин "жидкий выходящий поток облагораживания кубовых остатков" относится к продукту, образованному с помощью облагораживания кубовых остатков, за исключением газообразных продуктов, таких как метан и СНГ, и тяжелого дистиллята, образованного с помощью облагораживания кубовых остатков. Тяжелый дистиллят, образованный с помощью облагораживания кубовых остатков, предпочтительно рециркулируют в

- 7 030392

установку облагораживания кубовых остатков до полной выработки. Однако может быть необходимо удалять сравнительно небольшой поток битумного пека. С точки зрения эффективности по углероду, установка гидрокрекинга кубовых остатков является предпочтительной по сравнению с установкой коксования, поскольку последняя производит значительные количества нефтяного кокса, который не может быть превращен в высокоценные нефтехимические продукты. С точки зрения баланса водорода комбинированного процесса может быть предпочтительно выбрать установку коксования по сравнению с установкой гидрокрекинга кубовых остатков, поскольку последняя потребляет значительные количества водорода. Кроме того, с учетом капитальных затрат и/или эксплуатационных расходов может быть выгодно выбрать установку коксования по сравнению с установкой гидрокрекинга кубовых остатков.

В способе настоящего изобретения может потребоваться удаление серы из некоторых фракций сырой нефти для предотвращения дезактивации катализатора в последующих процессах нефтепереработки, таких как каталитический риформинг или флюид-каталитический крекинг. Такой процесс гидродесульфуризации осуществляется в "установке ΗΌ8" или "установке гидроочистки"; см. Айке (2007), 1ос. οίΐ. Как правило, реакция гидродесульфуризации протекает в реакторе с неподвижным слоем при повышенных температурах 200-425°С, предпочтительно 300-400°С, и повышенных давлениях 1-20 МПа изб., предпочтительно 1-13 МПа изб., в присутствии катализатора, содержащего элементы, выбранные из группы, состоящей из Νΐ, Мо, Со, А и Р1, с промоторами или без них, нанесенные на оксид алюминия, при этом катализатор находится в сульфидной форме.

Используемый в настоящем документе термин "установка для разделения газов" относится к нефтеперерабатывающей установке, которая разделяет различные соединения, содержащиеся в газах, образованных установкой перегонки сырой нефти, и/или в газах, полученных из нефтеперерабатывающей установки. Соединения, которые могут быть разделены на отдельные потоки в установке разделения газов, включают этан, пропан, бутаны, водород и топливный газ, главным образом содержащий метан. Может использоваться любой общепринятый способ, подходящий для разделения указанных газов. Соответственно, газы могут подвергаться нескольким ступеням сжатия, при этом кислые газы, такие как СО₂ и Η₂δ, могут быть удалены между ступенями сжатия. На следующей стадии полученные газы могут быть частично конденсированы на ступенях каскадной системы охлаждения примерно до состояния, в котором только водород остается в газовой фазе. Различные углеводородные соединения могут впоследствии быть разделены перегонкой.

Процесс конверсии алканов в олефины включает "паровой крекинг" или "пиролиз". Используемый в настоящем документе термин "паровой крекинг" относится к нефтехимическому процессу, в котором насыщенные углеводороды расщепляются на меньшие, часто ненасыщенные углеводороды, такие как этилен и пропилен. В паровом крекинге газообразное углеводородное сырье, такое как этан, пропан и бутаны или их смеси (газовый крекинг), или жидкое углеводородное сырье, такое как нафта или газойль (жидкий крекинг), разбавляют водяным паром и непродолжительное время нагревают в печи в отсутствие кислорода. Как правило, температура реакции составляет 750-900°С, но реакция может осуществляться только очень недолго, обычно с временем пребывания 50-1000 мс. Предпочтительно выбирают относительно низкое давление процесса, от атмосферного до 175 кПа изб. Предпочтительно углеводородные соединения, такие как этан, пропан и бутаны, подвергаются крекингу отдельно, в соответствующих специализированных печах, для обеспечения оптимальных условий крекинга. После достижения температуры крекинга газ быстро охлаждают, чтобы остановить реакцию, в теплообменнике трубопровода или внутри закалочного коллектора с использованием закалочного масла. Паровой крекинг приводит к медленному осаждению кокса, разновидности угля, на стенках реактора. Удаление кокса требует отсоединения печи от процесса, и после этого поток водяного пара или паровоздушной смеси пропускают через змеевики печи. Это превращает твердый слой нелетучего углерода в монооксид углерода и углекислый газ. После того как эта реакция завершена, печь возвращают в эксплуатацию. Продукты, полученные с помощью парового крекинга, зависят от состава сырья, соотношения между количествами углеводорода и водяного пара и температуры крекинга и времени пребывания в печи. Легкое углеводородное сырье, такое как этан, пропан, бутан или легкая нафта, дает потоки продукта, богатые более легкими олефинами полимеризационного сорта, включающими этилен, пропилен и бутадиен. Более тяжелые углеводороды (неочищенная и тяжелая нафта и фракции газойля) также дают продукты, богатые ароматическими углеводородами.

Для разделения различных углеводородных соединений, полученных в результате парового крекинга, крекинг-газ направляют в установку фракционирования. Такие установки фракционирования хорошо известны в области техники и могут включать в себя так называемую ректификационную колонну бензина, в которой тяжелый дистиллят ("сажевое масло") и средний дистиллят ("крекинг-дистиллят") отделяются от легкого дистиллята и газов. В расположенной ниже по потоку необязательной закалочной башне большая часть легкого дистиллята, полученного с помощью парового крекинга ("пиролизный бензин" или "пиробензин"), может быть отделена от газов с помощью конденсации легкого дистиллята. Впоследствии газы могут подвергаться нескольким ступеням сжатия, при этом остальная часть легкого дистиллята может быть отделена от газов между ступенями сжатия. Также кислые газы (СО₂ и Η₂δ) могут быть удалены между ступенями сжатия. На следующей стадии газы, полученные с помощью пироли- 8 030392

за, могут быть частично конденсированы на ступенях каскадной системы охлаждения примерно до состояния, в котором только водород остается в газовой фазе. Различные углеводородные соединения могут впоследствии быть разделены простой перегонкой, при этом этилен, пропилен и С4 олефины являются наиболее важными высокоценными химическими продуктами, полученными в результате парового крекинга. Метан, полученный в результате парового крекинга, обычно используется в качестве топливного газа, водород может выделен и рециркулирован в процессы, в которых потребляется водород, такие как процессы гидрокрекинга. Ацетилен, полученный в результате парового крекинга, предпочтительно селективно гидрируют до этилена. Алканы, содержащиеся в крекинг-газе, могут быть рециркулированы в процесс синтеза олефинов.

Термин "установка дегидрирования пропана", используемый в настоящем документе, относится к установке для осуществления нефтехимического процесса, в которой сырьевой поток пропана конвертируется в продукт, содержащий пропилен и водород. Соответственно, термин "установка дегидрирования бутана" относится к технологической установке для конверсии бутанового сырья в С4 олефины. Вместе процессы дегидрирования низших алканов, таких как пропан и бутаны, описаны как процесс дегидрирования низшего алкана. Процессы дегидрирования низших алканов хорошо известны в данной области техники и включают в себя процессы окислительного дегидрирования и процессы неокислительного дегидрирования. В процессе окислительного дегидрирования технологическое тепло обеспечивается частичным окислением низшего алкана(ов) в подаваемом сырье. В процессе неокислительного дегидрирования, который является предпочтительным в контексте настоящего изобретения, технологическое тепло для эндотермической реакции дегидрирования обеспечивается за счет внешних источников тепла, таких как горячие дымовые газы, полученные при сжигании топливного газа, или водяной пар. В процессе неокислительного дегидрирования технологические условия обычно включают температуру 540-700°С и абсолютное давление 25-500 кПа. Например, процесс О1ейех (ИОР) позволяет осуществлять дегидрирование пропана с образованием пропилена и дегидрирование (изо)бутана с образованием (изо)бутилена (или их смесей) в присутствии катализатора, содержащего платину, нанесенную на оксид алюминия, в реакторе с подвижным слоем; см., например, И8 4827072. Процесс 8ТЛК (ИМе) позволяет осуществлять дегидрирование пропана с образованием пропилена или дегидрирование бутана с образованием бутилена в присутствии промотированного платинового катализатора, нанесенного на подложку из цинкалюминатной шпинели; см., например, И8 4926005. Процесс 8ТЛК был недавно усовершенствован с помощью применения принципа оксидегидрирования. Во вторичной адиабатической зоне в реакторе часть водорода из промежуточного продукта селективно конвертируют при добавлении кислорода с образованием воды. Это сдвигает термодинамическое равновесие в сторону большей конверсии и обеспечивает более высокий выход. Кроме того, внешнее тепло, необходимое для эндотермической реакции дегидрирования, частично обеспечивается экзотермической конверсией водорода.

В процессе СаЮПп (Ьиттик) используется несколько реакторов с неподвижным слоем, работающих на циклической основе. Катализатором является активированный оксид алюминия, пропитанный 18-20 мас.%, хрома; см., например, ЕР 0192059 А1 и СВ 2162082 А. Процесс Са1ойи имеет преимущество в том, что он является надежным и способен обрабатывать примеси, которые отравляли бы платиновый катализатор. Продукты, получаемые в процессе дегидрирования бутана, зависят от природы бутанового сырья и используемого процесса дегидрирования бутана. Кроме того, процесс Са1ойи позволяет осуществлять дегидрирование бутана с образованием бутилена; см., например, И8 7622623.

Настоящее изобретение будет обсуждаться в следующих примерах, которые не следует интерпретировать как ограничивающие объем защиты.

На фиг. 1 показан вариант осуществления настоящего изобретения, содержащий каскад из двух установок гидрокрекинга.

На фиг. 2 показан другой вариант осуществления настоящего изобретения, содержащий каскад из трех установок гидрокрекинга, перед которыми находится установка гидроочистки.

Ссылочные позиции на фиг. 1 и 2 не связаны друг с другом.

Пример 1.

Технологическая схема, соответствующая примеру 1, приводится на фиг. 1. Специалисту в данной области техники понятно, что обычно используемое технологическое оборудование, такое как компрессоры, теплообменники, насосы, трубы и т.д., было опущено для ясности схемы. Технологическая схема включает в себя две различные ступени, т.е. первую ступень 2 гидрокрекинга и вторую ступень 3 гидрокрекинга.

Сырая нефть 14, поступающая из резервуара 11, разделяется в сепараторе 1, например, перегонной колонне, и ее тяжелая фракция 9, имеющая точку кипения >350°С, направляется в каскад установок 2, 3 гидрокрекинга. Следует отметить, что присутствие сепаратора 1 не является условием в отношении переработки углеводородного сырья по настоящему способу.

В первой установке 2 гидрокрекинга сырье 18 подвергается крекингу в присутствии водорода с образованием фракции 17, имеющей точку кипения >350°С, и фракции 15, имеющей точку кипения <350°С. Фракция 17 является сырьем для второй установки 3 гидрокрекинга. Фракция 15 разделяется в сепараторе 6 на газовый поток 19, содержащий неиспользованный водород наряду с Η₂δ, ΝΗ₃ и Н₂О, на- 9 030392

ряду с любым образованным метаном, и на поток 21, содержащий любые С2 или высшие углеводородные продукты с точками кипения ниже 350°С, причем поток 21 может быть далее разделен на специфические компоненты, такие как С2/С3/С4 и т.д.

В установке 2 гидрокрекинга умеренный крекинг является предпочтительным вместе с высокой степенью гидрирования для получения сырья, подходящего для крекинга до полной выработки на второй ступени каскада гидрокрекинга. Поэтому катализаторы, включающие функцию гидрирования сульфидированных Νί-Υ или драгоценных металлов, нанесенных на А1₂О₃ или А1₂О₃/галогеновые материалы основы, являются предпочтительными. Первая ступень может работать для достижения 50-70% конверсии, рассчитываемой как доля материала сырья 18, превращенного в продукты с точками кипения ниже ~350°С.

Фракция 17 подается во вторую установку 3 гидрокрекинга и подвергается дополнительному крекингу в присутствии водорода с образованием фракции 23, имеющей точку кипения >350°С, и фракции 16, имеющей точку кипения <350°С. Фракция 16 разделяется в сепараторе 7 на газовый поток 20, содержащий неиспользованный водород наряду с Η₂δ, ΝΗ₃ и Н₂О, наряду с любым образованным метаном, и на поток 22, содержащий любые С2 или высшие углеводородные продукты с точками кипения ниже 350°С, причем поток 22 может быть далее разделен на специфические компоненты, такие как С2/С3/С4 и т.д.

Большинство металлсодержащих гетероатомных соединений, присутствующих в сырье 17, подаваемом в каскад установок 2, 3 гидрокрекинга, будет разлагаться на углеводородные соединения, и образующиеся металлы будут осаждаться на катализаторе, вызывая некоторую дезактивацию. Поскольку сумма содержания металлов Νί и V в этом потоке достаточно низка, скорость дезактивации катализатора будет достаточно низкой, позволяя осуществлять нормальную работу циклов. Рабочий цикл этой ступени каскадной установки гидрокрекинга, однако, может быть увеличен с помощью создания возможности замены катализатора во время работы, например, с помощью двух или более параллельных реакторов, работающих в режиме переключения с периодической заменой катализатора во время остановки.

Поток 17 продукта с точкой кипения >~350°С из первой установки 2 в каскаде будет подаваться, вместе с водородом (не показано), во вторую установку 3 гидрокрекинга. Эта последняя ступень переработки может осуществляться в установке гидрокрекинга либо с кипящим слоем, либо с суспензионной фазой. Эти типы оборудования гидрокрекинга являются предпочтительными, поскольку соединения, присутствующие в подаваемом сырьевом потоке, имеют крупные молекулы, которые слабо диффундируют в пористой структуре частиц катализатора, и поскольку такие катализаторы с высоким отношением внешней поверхности к внутренней (как, например, катализаторы, подходящие для использования в реакторах гидрокрекинга с кипящим слоем и с суспензионной фазой) являются предпочтительными. На этой ступени переработки требуется высокая степень крекинга, чтобы минимизировать или полностью исключить необходимость рециркуляции остатка или продувочного потока. По этой причине катализаторы с относительно высокой крекирующей активностью, такие как катализаторы, в которых используются §Ю₂/А1₂О₃ и/или кислотные формы цеолитов, являются предпочтительными. Умеренный уровень гидрирующей активности является достаточным для данного катализатора, поэтому катализаторы, содержащие сульфидированный Νί-Μο и/или сульфидированный Νί-Υ, будут подходящими.

В варианте осуществления (не показан) поток 21 и поток 22 могут быть собраны и дополнительно переработаны. Поток 21 и поток 22 могут использоваться в качестве сырья для одного или более нефтехимических процессов.

Остаток 23, выходящий из второй установки 3 гидрокрекинга, направляется в сепаратор 10 и разделяется на неконвертируемый тяжелый остаток 4 и тяжелый остаток 12, при этом тяжелый остаток 12 рециркулируют в установку 3. Такая рециркуляция может включать в себя полную рециркуляцию или рециркуляцию некоторых частей.

В конкретном варианте осуществления (не показан) поток 20, содержащий неиспользованный водород наряду с Η₂δ, ΝΗ₃ и Н₂О, наряду с любым образованным метаном, может быть направлен в предыдущую установку гидрокрекинга, т.е. в данном случае в установку 2, вместо направления в ту же самую установку, т.е. в данном случае в установку 3.

В конкретном варианте осуществления (не показан) углеводородное сырье на гидрокрекинг 2 содержит не только тяжелую фракцию 9, но также и сырье 8 другого типа. Примерами сырья 8 являются нефть битуминозных песков, сланцевая нефть и материалы на биологической основе. Также можно подавать сырье 5 непосредственно в установку 3 гидрокрекинга. Типами сырья 5 могут быть нефть битуминозных песков, сланцевая нефть и материалы на биологической основе.

Условия в установках 2 и 3 гидрокрекинга являются следующими: подходящие рабочие условия для первой установки 2 гидрокрекинга будут выбраны для достижения высокой степени гидрирования и умеренной степени крекирующей активности. Подходящие условия, в сочетании с ранее указанными типами катализаторов, будут включать рабочее давление 150-300 бар изб. (15-30 МПа изб.), температуру начала прогона реактора от 300 до 330°С и умеренную ΤΗδν 2-4 ч^-1. Подходящие рабочие условия для второй установки 3 гидрокрекинга будут выбираться для достижения высокой степени крекирующей активности. Подходящие условия, в сочетании с ранее указанными типами катализаторов, будут вклю- 10 030392

чать температуру реактора 420-450°С, рабочее давление 100-200 бар изб. (10-20 МПа изб.) и ЬН§У 0,11,5 ч^-1.

Пример 2.

Технологическая схема, соответствующая примеру 2, приводится на фиг. 2. Специалисту в данной области техники понятно, что обычно используемое технологическое оборудование, такое как компрессоры, теплообменники, насосы, трубы и т.д., было опущено для ясности схемы. Технологическая схема включает в себя четыре различных ступени, т.е. ступень 2 гидроочистки, первую ступень 3 гидрокрекинга, вторую ступень 4 гидрокрекинга и третью ступень 5 гидрокрекинга.

Ступень гидроочистки

Поскольку остаток фракции сырой нефти, как правило, содержит значительные количества соединений, содержащих гетероатомы (например, серы, азота и металлов, таких как никель и ванадий), первая ступень в предлагаемом процессе каскадного гидрокрекинга выполнена с возможностью осуществления в значительной степени гидродесульфуризации, гидроденитрогенирования и т.д., а также в небольшой степени гидрокрекинга (т.е. разрыва углерод-углеродных связей в сочетании с добавлением водорода). В настоящей ступени гидроочистки используется сочетание сульфидированных Со/Мо/А1₂О₃, Νί/\ν/Α1₂Ο₃ и №/Мо/А1₂О₃ катализаторов (как правило, цилиндрические таблетки или экструдаты диаметром 1,5-3 мм), обычно в реакторах с неподвижным слоем (орошаемый слой при гидроочистке остатка).

Сообщается (см. НапйЬоок о£ Соштеге1а1 Са1а1ук15 - Не1егодеиеоик Са1а1ук15, Но\\щД р. Каке, СКС Ргекк, табл. 18.18, с. 339), что типичными рабочими условиями, используемыми для гидроочистки остатка атмосферной перегонки (т.е. фракции сырой нефти, кипящей выше ~350°С), являются давление ~150 бар изб. (~15 МПа изб.), часовая объемная скорость жидкости (ЬН§У) ~0,25 ч^-1, температура на входе начала прогона ~350°С, температура на выходе начала прогона ~390°С.

В то время как гетероатомы неметаллов (δ, Ν, О и т.д.) удаляются в виде газообразных соединений (например, соответственно, Н₂§, ΝΠ₃, Н₂О), гетероатомы металлов, удаляемые из сырьевого потока, осаждаются на катализаторе и вызывают дезактивацию. В связи с этим может присутствовать система, позволяющая осуществлять замену дезактивированных катализаторов во время работы установки. Эти системы могут включать использование двух или более реакторов, работающих в режиме переключения (т.е. один реактор находится в работающем состоянии, тогда как другой реактор отключен для замены катализатора, и когда катализатор в первом реакторе становится в достаточной степени дезактивированным, реакторы меняют местами). Процесс Ахеик НУУАЬ-§ является примером данного типа процесса. Другим используемым методом, позволяющим осуществлять замену дезактивированного катализатора, является постоянное или периодическое отведение части слоя катализатора из нижней части реактора (реакторов) и добавление свежего катализатора в верхнюю часть реактора (реакторов). Это достигается за счет использования ряда клапанов в верхней и нижней части реактора (реакторов).

Хотя это и не является ограничением, сырая нефть 14, поступающая из резервуара 11, сначала разделяется в сепараторе 1, например перегонной колонне, и ее тяжелая фракция 27, имеющая точку кипения >350°С, направляется в установку 2 гидроочистки и каскад установок 3, 4, 5 гидрокрекинга. Следует отметить, что присутствие сепаратора 1 не является условием в отношении переработки углеводородного сырья по настоящему способу. Тяжелая фракция 27 может дополнительно обрабатываться в установке 13, но установка 13 является необязательной.

В установке 2 гидроочистки подаваемое сырье 25 конвертируется в легкую фракцию 17 и тяжелую фракцию 21, имеющую точку кипения >350°С. В сепараторе 6 фракция 17 дополнительно разделяется на рециркуляционный газовый поток 30 и на газообразную фракцию 34, содержащую любые С2 или высшие углеводородные продукты с точками кипения ниже 350°С, при этом поток 34 может быть далее разделен на специфические компоненты, такие как С2/С3/С4 и т.д. Тяжелая фракция 21 направляется в первую установку 3 гидрокрекинга.

Первая ступень гидрокрекинга.

Выходящий реакторный поток 21 ступени 2 гидроочистки в каскаде поступает непосредственно в первую установку 3 гидрокрекинга. Из первой установки 3 гидрокрекинга поток 18 продуктов реакции направляется в сепаратор 7 (например, аппарат однократной перегонки), который разделяет поток 18 продуктов реакции на (ί) газовый поток 31, содержащий неиспользованный водород наряду с Н₂§, ΝΉ₃ и Н₂О, наряду с любым образованным метаном, и (и) поток 35, содержащий любые С₂ или высшие углеводородные продукты с точками кипения ниже 350°С. Поток 22 тяжелой фракции, содержащий любой материал, кипящий выше 350°С, используется в качестве сырья для следующей далее установки 4 гидрокрекинга. Задачей первой ступени в каскаде гидрокрекинга является расщепить часть молекул веществ с диапазоном кипения >350°С на более мелкие молекулы более низкокипящих веществ, которые подходят для подачи в установку парового крекинга для получения олефинов, одновременно приводя к минимуму образование метана. Обычно бифункциональные катализаторы содержат компоненты, активные для разрыва углерод-углеродной связи (крекинга) и гидрирования. Сообщается (см. НаийЬоок о£ Соттегс1а1 Са1а1ук15 - Не1егодеиеоик Са1а1ук15, Но\\щД р. Каке, СКС Ргекк, с. 347), что диапазон каталитических композиций, подходящих для использования при гидрокрекинге, включает: Для функции гидрирования для повышения активности в условиях с низким содержанием серы: сульфидированный Νί-Мо, сульфидиро- 11 030392

ванный Νί-Α, металлический Рб и металлическая Ρΐ. Для функции крекинга Л1₂0з, Л1₂Оз/галоген, δί0₂/Α1₂0₃ и кислотные формы цеолитов. Выбор наиболее подходящего типа катализатора зависит от предполагаемой степени реакции.

В первом реакторе гидрокрекинга каскадной установки гидрокрекинга было бы желательно выбрать катализатор с высокой степенью гидрирующей активности наряду со степенью крекирующей активности от низкой до умеренной (чтобы свести к минимуму степень образования метана). Такой катализатор может быть основан на сульфидированном Νί-Α, металлическом Рб или металлической Ρΐ с А1₂О₃ или А1₂О₃/галогеновым носителем.

Подходящие технологические условия для первой ступени гидрокрекинга в каскадной установке гидрокрекинга могут быть выбраны, чтобы способствовать высокой степени гидрирования и только умеренному уровню крекинга (чтобы свести к минимуму образование метана). Подходящими рабочими условиями, соответственно, могут быть: рабочее давление 150-200 бар изб. (15-20 МПа изб.), температура на входе начала прогона 280-300°С, температура на выходе начала прогона 330-350°С и умеренная ЬН§У 2-4 ч^-1.

Вторая ступень гидрокрекинга.

Выходящий реакторный поток 22 из первой установки 3 гидрокрекинга в каскаде будет направлен во вторую установку 4 гидрокрекинга. Поток 19 продуктов реакции поступает в сепаратор 8, который разделяет поток 19 продуктов реакции на (ί) газовый поток 32, содержащий неиспользованный водород наряду с любым образованным в первой ступени гидрокрекинга метаном, который большей частью может быть рециркулирован в реактор, и (ίί) поток 36, содержащий любые С2 или высшие углеводородные продукты с точками кипения ниже 350°С. Поток 23, содержащий любой материал, кипящий выше 350°С, используется в качестве сырья для третьей установки 5 гидрокрекинга, задачей которой является расщепить часть молекул веществ с диапазоном кипения >350°С на более мелкие молекулы более низкокипящих веществ, которые подходят для подачи, например, в установку парового крекинга для получения олефинов, при одновременном сведении к минимуму образования метана. Данный сырьевой материал содержит значительные количества крупных молекул и имеет высокую вязкость, в связи с этим, чтобы обеспечить хороший контакт между катализатором и этими молекулами, желательно использовать частицы катализатора малого размера наряду с конструкцией реактора с кипящим слоем. Предпочтительны способы, использующие катализатор с малым размером частиц (~0,8 мм) с композициями, аналогичными используемым для процессов гидрокрекинга с неподвижным слоем. На второй ступени в процессе каскадного гидрокрекинга может быть желательно выбрать катализатор с более высокой крекирующей активностью, чем был выбран для первой ступени. Следовательно, катализатор, использующий §Ю₂/А1₂О₃ или цеолитный компонент, может быть предпочтительным.

Подходящими технологическими условиями для этой ступени переработки будут температура реактора 420-450°С, рабочее давление 100-200 бар изб. (10-20 МПа изб.) и ЬН§У 0,1-1,5 ч^-1.

Третья ступень гидрокрекинга.

Выходящий реакторный поток 23 из второй ступени гидрокрекинга в каскаде направляется в третью установку 5 гидрокрекинга. Поток 20 продуктов реакции будет направляться в сепаратор 9, который разделяет поток 20 продуктов реакции на (ί) газовый поток 33, содержащий неиспользованный водород вместе с любым образованным на предыдущей ступени гидрокрекинга метаном, который большей частью может быть рециркулирован в реактор, и (ίί) поток 37, содержащий любые С₂ или высшие углеводородные продукты с точками кипения ниже 350°С. Поток 24, содержащий любой материал, кипящий выше 350°С, может быть подан на другую ступень гидрокрекинга, или может быть использован для других целей.

Остаток 24, выходящий из третьей установки 5 гидрокрекинга, также может быть направлен в сепаратор 10 и может разделяться на сбрасываемый поток 29 и тяжелый остаток 28, при этом тяжелый остаток 28 рециркулируют в установку 5. Сырьевой материал 23 содержит значительные количества крупных и трудно поддающихся гидрокрекингу молекул и имеет высокую вязкость, в связи с этим, чтобы обеспечить хороший контакт между катализатором и этими молекулами, желательно использовать частицы катализатора очень малого размера наряду с конструкцией суспензионного реактора.

В подходящих катализаторах используются очень мелкие, коллоидальные или даже наноразмерные частицы катализатора, состоящие из таких веществ, как Мо§₂, и имеют рабочие температуры 440-490°С и рабочее давление 100-300 бар изб. (10-30 МПа изб.).

Выходящий из реактора поток 20 третьей ступени гидрокрекинга в каскаде будет передаваться в сепаратор 9, который разделяет выходящий поток на (ί) газовый поток 33, содержащий неиспользованный водород вместе с любым образованным метаном, который большей частью может быть рециркулирован в реактор, и (ίί) отдельный поток 37, содержащий любые С2 или высшие углеводородные продукты с точками кипения ниже 350°С. Поток 24, содержащий любой материал, кипящий выше 350°С, может быть дополнительно разделен в сепараторе 10, при этом поток 28 может быть рециркулирован в суспензионный реактор, где он может быть смешан с потоком, передаваемым далее со второй ступени гидрокрекинга.

Небольшой сбрасываемый поток может использоваться для удаления отработанного катализатора и

- 12 030392

некоторой небольшой части тяжелого (т.е. с ТК >350°С) выходящего из реактора потока.

В конкретном варианте осуществления (не показан) потоки 32, 33, содержащие неиспользованный водород наряду с Η₂δ, ΝΗ₃ и Н₂О, наряду с любым образованным метаном, могут быть направлены в предыдущую установку гидрокрекинга, которая является в данном случае установкой 3 для потока 32 и установкой 4 для потока 33 соответственно.

В конкретном варианте осуществления (не показан) углеводородное сырье в установку 3 гидрокрекинга содержит не только тяжелую фракцию 21, но также и исходное сырье 15. Такая конструкция имеет место также и для установок 4 и 5 с подаваемым сырьем 12 и 16 соответственно. Примерами сырья 12, 15, 16 являются нефть битуминозных песков, сланцевая нефть и материалы на биологической основе. Также можно подавать сырье 26 непосредственно в установку 2 гидроочистки.

Условия в установке 3, 4 и 5 гидрокрекинга сопоставимы с упомянутыми ранее.

Частицы катализаторов, присутствующих в установках 3, 4, 5, уменьшаются в размере, т.е. размер частиц катализатора в установке 5 меньше, чем размер частиц в установке 3.

В целях ясности, как на фиг. 1, так и на фиг. 2 сепараторы 6, 7, 8, 9 были показаны как установки, отдельные от реакторных установок 2, 3, 4, 5 соответственно. Однако можно понять, что поток, выходящий из соответствующей установки гидрокрекинга, направляется к одному или более сепаратору для получения: потока, содержащего неиспользованный водород наряду с любым образованным метаном; другого потока, содержащего любые С₂ или высшие углеводородные продукты с точками кипения ниже 350°С; и потока, содержащего любой материал, кипящий выше 350°С. Настоящий способ, однако, не ограничивается конкретной конструкцией, показанной на фиг. 1 и 2.

Claims (14)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ конверсии высококипящего углеводородного сырья в более легкокипящие углеводородные продукты, которые подходят для использования в качестве исходного сырья для нефтехимических процессов, причем указанный способ включает в себя следующие стадии, на которых:

   подают углеводородное сырье, имеющее точку кипения выше 350°С, в каскад установок гидрокрекинга, включающий по меньшей мере три установки гидрокрекинга, которым предшествует установка гидроочистки, при этом кубовый поток из указанной установки гидроочистки используют в качестве сырья для указанной первой установки гидрокрекинга, кубовый поток из указанной первой установки гидрокрекинга используют в качестве сырья для указанной второй установки гидрокрекинга, а кубовый поток из указанной второй установки гидрокрекинга используют в качестве сырья для указанной третьей установки гидрокрекинга, при этом давление для первой ступени гидрокрекинга составляет от 150 до 200 бар изб. рабочего давления, давление для второй ступени гидрокрекинга составляет от 100 до 200 бар изб. рабочего давления и давление для третьей ступени гидрокрекинга составляет от 100 до 300 бар изб. рабочего давления,

   причем кубовый поток из установки гидрокрекинга, используемый в качестве сырья для последующей установки гидрокрекинга, является более тяжелым, чем сырье предыдущей установки гидрокрекинга в каскаде установок гидрокрекинга, и технологические условия в каждой установке гидрокрекинга отличаются друг от друга таким образом, что условия гидрокрекинга от первой к последующей установке гидрокрекинга изменяют так, что температура, преобладающая в указанной установке гидроочистки, является более высокой, чем в указанной первой установке гидрокрекинга, при этом температура в указанной установке гидроочистки находится в диапазоне 300-400°С и температура в указанной первой установке гидрокрекинга находится в диапазоне 280-300°С, при этом температуру в каскаде установок гидрокрекинга повышают так, что температура, преобладающая в указанной третьей установке гидрокрекинга, является более высокой, чем в указанной установке гидроочистки, где температура в указанной третьей установке гидрокрекинга находится в диапазоне 440-490°С; и

   проводят переработку более легкокипящих углеводородных продуктов из каждой установки гидрокрекинга как сырья для одного или нескольких нефтехимических процессов.
2. 2. Способ по п.1, в котором указанное углеводородное сырье, имеющее точку кипения выше 350°С, выбирают из группы, состоящей из кубового потока перегонки сырой нефти, нефти битуминозного песка, сланцевой нефти и материалов на биологической основе или их комбинаций.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором нефтехимические процессы включают использование флюидкаталитического крекинга (РСС), парового крекинга (8С), установок дегидрирования, установок алкилирования, установок изомеризации и установок риформинга или их комбинаций.
4. 4. Способ по п.1 или 2, в котором более легкокипящие углеводородные продукты из всех установок гидрокрекинга объединяют и перерабатывают как сырье для одного или более нефтехимического процесса.
5. 5. Способ по п.4, в котором собранные таким образом более легкокипящие углеводородные продукты разделяют на отдельные потоки с помощью перегонки, при этом каждый из отдельных потоков, выделенных таким образом, направляют в отдельный нефтехимический процесс.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий в себя разделение более легкокипящих

   - 13 030392

   углеводородных продуктов на (ΐ) первый поток, содержащий неиспользованный водород, возможно Η₂δ, ΝΗ₃, Η₂Ο и метан, и (ΐΐ) второй поток, содержащий С2 и С2+ продукты с точками кипения ниже 350°С.
7. 7. Способ по п.6, в котором первый поток возвращают в установку гидрокрекинга, главным образом в предыдущую установку гидрокрекинга каскада установок гидрокрекинга.
8. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором размер частиц катализатора, присутствующих в каскаде установок гидрокрекинга, уменьшается от первой установки гидрокрекинга к последующей установке гидрокрекинга.
9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором конструкцию реактора установки гидрокрекинга выбирают из группы, состоящей из реактора с неподвижным слоем, реактора с кипящим слоем и реактора суспензионного типа.
10. 10. Способ по п.1, в котором конструкция реактора указанной установки гидроочистки представляет собой реактор с неподвижным слоем.
11. 11. Способ по п.1, в котором конструкция реактора указанной первой установки гидрокрекинга представляет собой реактор с кипящим слоем.
12. 12. Способ по п.1, в котором конструкция реактора указанной второй установки гидрокрекинга представляет собой реактор суспензионного типа.
13. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором кубовый поток из последней установки гидрокрекинга рециркулируют к входу указанной последней установки гидрокрекинга.
14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором углеводородное сырье для одной или более из установок гидрокрекинга каскада установок гидрокрекинга содержит тяжелый поток, полученный из установки парового крекинга и/или нефтепереработки.