KR20160029801A - 고-비점 탄화수소 공급원료를 경-비점 탄화수소 산물로 변환하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료를 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드로 공급하는 단계; 후속의 수소화분해 유닛을 위한 상기 공급원료가 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드에서 이전의 수소화분해 유닛의 공급원료 보다 중질이도록, 수소화분해 유닛의 바닥 스트림을 후속의 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 공급하는 단계; 및 각각의 수소화분해 유닛(들)으로부터의 경-비점 탄화수소 산물을 하나 또는 그 이상의 석유화학 공정을 위한 공급원료로서 처리하는 단계를 포함하며, 상기 각각의 수소화분해 유닛(들)의 공정 조건은 서로 상이하며, 제1 수소화분해 유닛으로부터 후속의 수소화분해 유닛(들)으로의 수소화분해 조건은 적어도 심각한 상태로부터 가장 심각한 상태로 증가하는, 고-비점 탄화수소 공급원료를 석유화학 공정을 위한 공급원료로 적합한 경-비점 탄화수소 산물로 변환하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

고-비점 탄화수소 공급원료를 경-비점 탄화수소 산물로 변환하는 방법{METHOD FOR CONVERTING A HIGH-BOILING HYDROCARBON FEEDSTOCK INTO LIGHTER BOILING HYDROCARBON PRODUCTS}

본 발명은 고-비점(high-boiling) 탄화수소 공급원료를 경-비점(light boiling) 탄화수소 산물로 변환하기 위한 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 > 350 ℃ 비등점 범위의 탄화수소를 < 350 ℃ 비등점 범위의 타입 C2의 경-비점 수소화분해된(hydrocracked) 탄화수소로 변환하기 위한 공정에 관한 것이다.

통상적으로, 원유는 증류를 통해 나프타, 가스유(gas oil), 및 잔사유(residua)와 같은 많은 분획(cut)으로 처리된다. 이들 각각의 유분(fraction)은 가솔린, 디젤, 및 케로신과 같은 수송 연료를 생산하기 위한 것이거나 또는 일부 석유화학물 및 다른 처리 유닛으로의 공급물과 같은 많은 잠재적 사용처를 갖는다.

나프타 및 다른 가스유와 같은 경질 원유는 증기 분해와 같은 공정을 통해 경질 올레핀 및 단일 고리의 방향족 화합물을 생산하는데 사용될 수 있으며, 상기 증기 분해에서 탄화수소 공급 스트림은 증발되고, 증기로 희석된 후, 로(반응기) 튜브에서 짧은 거주 시간( < 1 초)에 매우 높은 온도(800 ℃ 내지 860 ℃)에 노출된다. 이런 공정에 있어서, 공급물의 탄화수소 분자는 공급물 분자와 비교 시 (평균적으로) 더욱 짧은 분자 및 (올레핀과 같은) 낮은 수소-탄소 비율을 갖는 분자로 변형된다. 이런 공정 또한 수소를, 메탄 및 C9+ 방향족 화합물 및 응축된 방향족 종(species)(엣지를 공유하는 2개 또는 그 이상의 방향 고리를 포함하는)과 같은 유용한 부산물 및 상당량의 저급 부산물로서 발생시킨다.

전형적으로, 잔사유와 같은 중질(또는 고-비점) 방향족 종은, 원유로부터 (증류 가능한) 경질 산물의 수율을 최대화하기 위하여, 원유 정제공장에서 추가로 처리된다. 이러한 처리는 수소화분해와 같은 공정에 의해 실시될 수 있다(이에 따라, 수소화분해장치는 수소의 동시 첨가에 의해 더 짧은 탄화수소 분자로 파괴되는 공급 분자의 일부 유분으로 나타나는 상태 하에서 적절한 촉매에 노출된다). 중질 정제 스트림 수소화분해는 전형적으로 높은 압력 및 온도에서 실시되며, 따라서 높은 자본비용을 갖는다.

원유 증류와 경질 증류 분획의 증기 분해의 이런 조합의 양태는 원유의 유분 증류와 관련된 자본 및 기타 비용이다. 치환된 방향족 종에는, 특히 (엣지를 공유하는 2개 또는 그 이상의 방향 고리를 포함하는) 치환된 응축된 방향족 종에는, 중질 원유 분획(즉, ∼ 350 ℃ 를 초과한 그런 비등점)이 매우 풍부하며, 증기 분해 상황 하에서 이들 재료는 C9+ 방향족 화합물 및 응축된 방향족 화합물과 같은 산물에 의해 실질적인 양의 중질유를 산출한다. 따라서 중질유 분획으로부터 가치 있는 산물의 분해 수율이 충분히 높은 것으로 간주되지 않기 때문에, 원유 증류와 증기 분해의 통상적인 조합의 결과는 원유의 실질적인 유분, 예를 들어 50 중량%가 증기 분해기를 통해서는 처리되지 않는다.

전술한 기술의 다른 양태는, (나프타와 같은) 단지 경질의 원유 분획만 증기 분해를 통해 처리될지라도, 공급 스트림의 상당한 유분이 C9+ 방향족 화합물 및 응축된 방향족 화합물과 같은 저급 중질 부산물로 변환된다는 점이다. 전형적인 나프타 및 가스유에 의해, 이들 중질 부산물은 (이를 이중으로 체크하여 이를 기준으로 하는데 필요한) 전체 산물 수율의 5 내지 10 % 를 구성할 수 있다. 이것이 통상적인 증기 분해기의 크기로 값비싼 나프타의 저급 재료로의 상당한 재무 악화를 제공하더라도, 이들 중질 부산물의 수율은 전형적으로 (예를 들어, 수소화분해에 의해) 이들 물질을, 상당량의 고가 화학물을 생산할 수 있는 스트림으로 업그레이드하는데 요구되는 설비 투자를 정당화시키지 않는다. 이는 부분적으로는 수소화분해 설비가 높은 자본비용을 갖기 때문이며 또한 대부분의 석유화학 공정에서처럼 이들 유닛의 자본비용이 전형적으로 0.6 또는 0.7 의 전력으로 상승되는 처리량의 크기를 갖기 때문이다. 결과적으로, 소규모 수소화분해 유닛의 자본비용은 통상적으로 증기 분해기 중질 부산물을 처리하기 위해 이런 투자를 정당화하기에는 너무 높은 것으로 간주된다.

잔사유와 같은 중질 정제 스트림의 통상적인 수소화분해의 다른 양태는, 이것이 전형적으로 원하는 전체 변환을 달성하도록 선택되는 타협 조건 하에 실시된다는 점이다. 공급 스트림이 용이한 분해 범위로 종의 혼합물을 포함하기 때문에, 이는 수소화분해에 더욱 어려운 종을 수소화분해하는데 필요한 상태 하에서 추가로 변환되는 비교적 용이하게 수소화분해된 종의 수소화분해에 의해 형성되는 증류 가능한 산물의 일부 유분으로 나타난다. 이는 공정과 관련된 열관리 어려움 및 수소 소모를 증가시키며, 또한 더욱 가치 있는 종을 훼손시키면서 메탄과 같은 경질 분자의 수율을 증가시킨다.

경질 증류 분획의 원유 증류와 증기 분해의 이런 조합의 결과는, 혼합된 탄화수소 및 증기 스트림을 열분해를 촉진시키는데 요구되는 고온에 노출시키기 전에, 이들 분획의 완전한 증발을 보장하는 것이 어렵기 때문에, 증기 분해 로 튜브가 전형적으로 ∼ 350 ℃ 이상의 큰 비등점을 갖는 상당량의 재료를 포함하고 있는 분획의 처리에 부적합하다. 액체 탄화수소의 액적(droplet)이 분해 튜브의 고온 부분에 존재한다면, 열전달을 감소시키고 압력 강하를 증가시키며 또한 궁극적으로 디코킹(decocking)을 허용하기 위해 튜브의 정지를 필요로 하는 분해 튜브의 작동을 축소시키는, 코크스(coke)가 튜브 표면 상에 급격히 축적된다. 이런 어려움으로 인해, 본래 원유의 상당 부분이 증기 분해기를 통해 경질 올레핀 및 방향족 종으로 처리될 수 없다.

US 2012/0125813호, US 2012/0125812호, 및 US 2012/0125811호는 기화 단계, 증류 단계, 코킹(cocking) 단계, 수소화처리 단계, 및 증기 분해 단계를 포함하는, 중질 탄화수소 공급물을 분해하기 위한 공정에 관한 것이다. 예를 들어, US 2012/0125813호는 에틸렌, 프로필렌, C4 올레핀, 열분해(pyrolysis) 가솔린, 및 다른 산물을 생산하기 위해 중질 탄화수소 공급물을 증기 분해하기 위한 공정에 관한 것으로서, 탄화수소, 즉 에탄, 프로판, 나프타, 가스유, 또는 다른 탄화수소 유분과 같은 탄화수소 공급물의 혼합물의 증기 분해는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔과 같은 올레핀 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물을 생산하는데 널리 사용되는 비-촉매 석유화학 공정이다.

US 2009/0050523호는 모든 원유 및/또는 수소화분해 작업으로 집적되는 방식으로 천연가스로부터 유도된 응축물의 열분해 로에서의 열분해에 의한 올레핀의 형성에 관한 것이다.

US 2008/0093261호는 모든 원유 및/또는 원유 정제로 집적되는 방식으로 천연가스로부터 유도된 응축물의 열분해 로에서의 탄화수소 열분해에 의한 올레핀의 형성에 관한 것이다.

US 3891539호는 수소화분해 공정에 관한 것으로서, 중질 탄화수소 오일 전하(charge)가 대부분의 가솔린, 및 이하의 단계를 포함하는 적은 부분의 잔사유 연료 오일로 변화되며, 상기 단계는 a) 상기 중질 탄화수소 오일 전하를 약 5 % 미만의 가솔린 유분, 및 430 DEG-1000 DEGF 범위로 비등하는 대부분의 가스유 유분, 및 1000 DEGF 이상에서 비등하는 적어도 약 10 % 잔사유 유분으로 변환하기 위해, 제1 열분해 영역에서 황 및 질소 저항성 수소화분해 촉매의 존재 하에 약 700 DEG-850 DEGF 범위의 온도 및 약 500 내지 약 3,000 psig 의 압력에서 중질 탄화수소 오일 전하를 수소화분해하는 단계; b) 분리 영역에서 상기 잔사유 유분으로부터 가스유 유분을 분리하는 단계; c) 상기 잔사유 유분의 적어도 일부를 저황 중질 연료유 산물로 회수하는 단계; 및 d) 제2 수소화분해 영역에서 가스유 유분을 약 700 DEGF 내지 약 780 DEGF 의 범위의 온도로 분자 수소로 수소화분해하는 단계를 포함한다. 또한, 약 500 내지 약 2,500 psig 의 압력에서 수소화분해 촉매의 존재 하에 55 DEG-430 DEGF 범위로 비등하는 가솔린을 생산한다.

US 3660270호는, 제1 변환 영역에서 석유 증류액(distillate)을 수소화분해하는 단계, 유출물(effluent)을 3개의 유분으로 분리하는 단계, 및 제2 변환 영역에서 825 ℃ 내지 950 ℃ 범위의 온도 및 0 내지 1500 psig 압력으로 180 ℉ 내지 280 ℉ 의 초기 비등점을 갖는 제2 유분을 수소화분해하는 단계 및 탈수소화하는 단계를 포함하는, 가솔린을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다.

US 4137147호(FR 2 364 879 호에 대응하는)는 분자 당 2개 및 3개 탄소 원자를 각각 갖는 경질 올레핀 탄화수소, 특히 증기-분해가 이어지는 수소화분해 또는 수소첨가분해에 의해 얻어지는 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위한 선택적인 공정에 관한 것이다.

US 3842138호는 석유의 탄화수소의 전하의 수소의 존재 하에 열분해하는 방법에 관한 것으로서, 수소화분해 공정은 5 및 70 bar 의 압력 하에 반응기의 출구에서 0,01 및 0,5 초의 매우 짧은 체류시간으로 또한 625 ℃ 로부터 1000 ℃ 로 연장하는 반응기의 출구 온도로 실시된다.

GB 1020595호는 나프탈렌 및 벤젠의 생산을 위한 공정에 관한 것이며, 이러한 공정은 (1) 200-600 ℉ 범위 내에서 비등하는 알킬 치환된 방향족 탄화수소를 함유하며 또한 알킬 벤젠과 알킬 나프탈렌 모두를 포함하는 공급원료를, 800 내지 1100 ℉ 의 온도 및 150 내지 1000 psig 의 압력으로 또는 1000 내지 1100 ℉ 의 온도 및 150 내지 1000 psig 의 압력에서 촉매의 존재 하에 제1 수소화분해기를 통과시키는 단계, (2) 나프탈렌 및 벤젠이 풍부한 산물을 제공하기 위해, 촉매의 존재 하에 900 내지 1200 ℉ 의 온도 및 150 내지 1000 psig 의 압력으로 또는 촉매의 부존재 하에 1100 내지 1800 ℉ 의 온도 및 50 내지 2500 psig 의 압력으로 상기 분해된 산물을 제2 수소화분해기의 수소화분해 단계에 노출시키는 단계, (3) 상기 풍부해진 산물을 적어도 나프탈렌-풍부한 유분(N)과 벤젠 및 알킬 벤젠을 포함하는 유분(B)(70)으로 분리시키는 단계, (4) 벤젠 및 그 일부 또는 전부가 제2 수소화분해기로 재순환되는 알킬 벤젠이 풍부한 유분을 제공하기 위해, 나프탈렌-풍부한 유분(N) 및 유분(B)으로부터 나프탈렌을 회수하는 단계를 포함한다.

US 2012205285호는 탄화수소 공급물을 수소화처리하기 위한 공정에 관한 것으로서, 이러한 공정은 (a) 공급물/희석액/수소 혼합물을 생산하기 위해 상기 공급물을 (ⅰ) 희석액 및 (ⅱ) 액체 공급물을 제공하기 위해 상기 혼합물에 용해되는 수소와 접촉시키는 단계; (b) 제1 산물 유출물을 생산하기 위해, 제1 처리 영역에서 상기 공급물/희석액/수소 혼합물을 제1 촉매와 접촉시키는 단계; (c) 제2 산물 유출물을 생산하기 위해, 선택적인 고리-개방(ring-opening) 영역에서 상기 제1 산물 유출물을 제2 촉매와 접촉시키는 단계; 및 (d) 단계에서의 희석액에 사용하기 위해 제2 산물 희석액의 일부를 재순환 산물 스트림으로서 재순환하는 단계를 포함한다.

본 발명의 목적은 고-비점 탄화수소 공급원료를 경-비점 탄화수소 산물로 변환하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 추가적인 화학 처리를 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 경-비점 탄화수소 산물을 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 고-비점 탄화수소 공급원료를 경-비점 탄화수소 산물로 변환하기 위한 공정에 관한 것이며, 상기 경-비점 탄화수소 산물은 석유화학 공정을 위한 공급원료로서 적합하며, 상기 변환 공정은

> 350 ℃ 의 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료를 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드(cascade)에 공급하는 단계;

후속의 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 수소화분해 유닛의 바닥 스트립을 공급하는 단계로서, 상기 각각의 수소화분해 유닛(들)에서의 공정 조건은 서로 상이하고, 제1 수소화분해 유닛으로부터 후속의 수소화분해 유닛(들)까지의 수소화분해 조건은 적어도 심각한 상태로부터 가장 심각한 상태로 증가하며;

각각의 수소화분해 유닛(들)으로부터의 경-비점 탄화수소 산물을 하나 또는 그 이상의 석유화학 공정을 위한 공급원료로서 처리하는 단계를 포함한다.

이런 공정에 기초하여, 본 발명의 하나 또는 그 이상의 목적이 달성된다. 상기 "적어도 심각한 상태로부터 가장 심각한 상태"라는 용어는 후속의 수소화분해 유닛(들)에서 분자를 수소화분해하는데 요구되는 조건과 관련되어 있다. 전술한 바와 같이, 각각의 후속 수소화분해 유닛(들)을 위한 공급원료는 더욱 더 많은 분자를 포함하고, 이는 상류에 위치된 수소화분해 유닛(들) 보다 더욱 심각한 수소화분해 유닛에서의 조건 적용으로 나타난다.

본 발명자들은 이 재료로부터, 즉 경질 올레핀과 같은 석유화학물의 생산에 적합한 재료로부터 원하는 산물의 수율을 극대화하도록 선택되는 (점점 심각한) 작동 상태/촉매의 범위로, 일련의(또는 캐스케이드의) 수소화분해 공정 반응기에 > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료가 공급되는 것을 발견했다. 실제로 이렇게 생산된 경-비점 탄화수소 산물은 < 350 ℃ 의 비등점 및 적어도 2 C 원자를 갖는, 수소화분해된 탄화수소 산물을 특징으로 할 수 있다. 달리 말하면, 본 발명에 따른 의도된 산물은 C2 내지 < 350 ℃ 의 비등 범위 수소화분해 산물을 포함한다.

본 발명의 방법에 따른 수소화분해의 각각의 단계 후, 나머지 중질 재료가 경질 산물로부터 분리되며, 또한 경질 재료가 분리되고 그에 따라 추가적인 수소화분해 단계에 노출되지 않을 동안 오직 중질 재료만 수소화분해의 다음의 더욱 심각한 단계로 공급된다. 바람직한 실시예에 있어서, 수소화분해 캐스케이드의 각각의 단계는, < 350 ℃ 비점까지의 C2 인 원하는 산물의 최종 수율이 극대로 되고 또한 자본 및 관련 작동비용이 최소가 되도록, (선택된 작동 상태, 촉매 타입, 및 반응기 디자인을 통해) 최적화된다. 실시예에 따라, 이는 먼저 고정층(fixed bed) 수소화분해기와 같은 일련의 유사하지 않은 공정을 포함할 수 있으며, 상기 고정층에 이어 비등층(ebullated bed) 수소화분해기가 뒤따르고, 상시 비등층 수소화분해기에 이어 슬러리 수소화분해기가 뒤따른다.

실시예에 있어서 원유는, 제1 수소화분해 유닛으로부터 후속의 수소화분해 유닛(들)까지의 수소화분해 상태가 적어도 심각한 상태로부터 가장 심각한 상태로 증가하는, 일련의 수소화분해 공정 반응기로 직접 공급된다. 다른 실시예에 있어서 원유는 먼저 유분 증류 유닛으로 이송되며, 상기 증류 유닛으로부터의 중질(C9+) 산물은 제1 수소화분해 유닛으로부터 후속의 수소화분해 유닛(들)까지의 수소화분해 상태가 적어도 심각한 상태로부터 가장 심각한 상태로 증가하는, 일련의 수소화분해 공정 반응기에 공급된다. 다른 실시예에 따라, 상기 일련의 수소화분해 유닛(들)은 하나 또는 그 이상의 수소화처리 유닛(들)의 뒤에 있을 수 있다.

바람직한 실시예에 따라, > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료는 원유 증류로부터의 바닥 스트림으로서 비롯된다. 본 발명의 방법에 따라 처리될 수 있는 다른 타입의 공급원료는 타르 샌드오일, 쉐일 오일 및 바이오 기반 재료, 또는 이들의 조합을 포함한다.

본 발명의 방법에 있어서, 하나 또는 그 이상의 수소화분해 유닛(들)에 "신선한" 공급원료, 즉 종래의 수소화분해 유닛(들)으로부터 비롯되지 않은 공급원료를 공급하는 것도 가능하다.

바람직한 석유화학 공정의 예로는 FCC(유체 촉매 분해), SC(증기 분해), 탈수소화 유닛, 알킬화 유닛, 이성질화 유닛, 및 리포밍 유닛, 또는 그 조합물을 포함한다.

본 발명의 실시예에 있어서, 모든 수소화분해 유닛으로부터의 상부 스트림은 하나 또는 그 이상의 석유화학 공정을 위한 공급원료로서 조합 및 처리된다.

또한, 이렇게 수집된 상기 상부 스트림은 증류 공정에 의해 개별적인 스트림들로 분리되며, 이렇게 분리된 상기 개별적인 스트림들은 개별적인 석유화학 공정으로 각각 이송된다.

본 발명의 공정은 경-비점 탄화수소 산물을, (ⅰ) 사용하지 않은 수소, 가능하기로는 H2S, NH3, H2O 및 메탄을 포함하는 제1 스트림으로, 그리고 (ⅱ) 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 C2 및 C2+ 산물을 포함하는 제2 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시예에 따라, 상기 제2 스트림은 C2/C3/C4 등의 개별적인 스트림으로 추가로 분리되며, 이렇게 분리된 스트림은 상이한 석유화학 공정을 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2 스트림은 하나 또는 그 이상의 석유화학 공정을 위한 공급원료로서 처리된다. 또한, 이것은 제1 스트림을 수소화분해 유닛으로, 특히 수소화분해 유닛의 캐스케이드의 예전 수소화분해 유닛으로 재순환하는 것이 바람직하다. 이런 제1 스트림을 재순환할 때는 관련된 수소화분해 유닛에 원치 않는 성분의 축적을 방지하기 위해 퍼지 스트림을 갖는 것이 바람직하다. 이런 바람직한 실시예에 있어서, 캐스케이드의 각각의 단계로부터 사용하지 않은 수소 함유 스트림이 수소 요구사항의 일부로서 캐스케이드의 이전 단계에 공급된다. 이 방식으로, 신선한 수소가 캐스케이드의 최종 단계에 공급되며, 또한 각각의 선행 단계는, 그 수소화분해 단계의 특정한 수소 요구사항에 부합하기 위해, 이하의 단계로부터의 사용하지 않은 수소에 충분히 신선한 수소를 더한 조합물을 수용할 것이다. 이는 임의의 퍼지에서 가치 있는 수소의 손실을 최소화하는 것을 도움으로써 캐스케이드 수소화분해기의 작동비용을 감소시킬 것이다. 이런 구성은, 캐스케이드의 각각의 단계에서 요구되는 수소 순도를 유지하기 위해 특정한 수소 퍼지에 대한 요구를 감소시키거나 제거함으로써 각각의 개별적인 공정 단계가 간소화됨에 따라, 전체 캐스케이드 수소화분해기의 자본비용을 감소시키는 것을 도울 것이다. 하나의 수소화분해 단계로부터 다음 수소화분해 단계로 공급되는(탄화수소 흐름에 대한 역류) 수소 함유 스트림을 재압축할 필요가 없도록, 수소화분해 단계를 작동 압력의 상승 순서대로 배치하는 것이 특히 편리할 수 있다. 이런 후자의 관점은, 일부 분리 방법이 상기 스트림의 감압화를 포함할 수 있기 때문에, 중질 스트림, 즉 C2-350 ℃ 산물 재료로부터 수소 함유 증기를 분리시키는데 사용되는 방법에 의존한다.

특정한 실시예에 있어서, 수소화분해 유닛의 캐스케이드는 적어도 2개의 수소화분해 유닛을 포함하며, 그 제1 수소화분해 유닛의 온도는 제2 수소화분해 유닛의 온도 보다 낮은 것이 바람직하다.

본 발명의 공정에 있어서, 수소화분해 유닛의 캐스케이드는 적어도 3개의 수소화분해 유닛을 바람직하게 포함하며, 그 중 제1 수소화분해 유닛은 수소화처리 유닛의 뒤에 위치되며, 상기 수소화처리 유닛의 바닥 스트림은 상기 제1 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 사용된다. 전술한 바와 같이, 각각의 수소화분해 유닛을 위한 공급원료 또는 타르 샌드오일 및 쉐일 오일과 같은 다른 타입으로부터의 공급원료는 각각의 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 사용될 수도 있다.

이런 구성에 있어서, 상기 수소화처리 유닛의 지배적인 온도는 상기 제1 수소화분해 유닛의 온도 보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 수소화분해 유닛의 캐스케이드의 온도가 증가하는 것이 바람직하며, 상기 제3 수소화분해 유닛의 지배적인 온도는 상기 제1 수소화처리 유닛의 온도 보다 높다.

본 발명자들은 수소화분해 유닛의 캐스케이드에서 최적의 수소화분해 상태를 위해 수소화분해 유닛의 캐스케이드에 존재하는 촉매의 입자 크기가 제1 수소화분해 유닛으로부터 후속의 수소화분해 유닛(들)까지 감소하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

수소화분해 유닛(들)의 반응기 타입 디자인은 고정층 타입, 비등층 반응기 타입, 및 슬러리 상태 타입의 그룹으로부터 선택된다. 상기 제1 수소화분해 유닛의 반응기 타입 디자인은 고정층 타입을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제2 수소화분해 유닛의 반응기 타입 디자인은 비등층 반응기 타입을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제3 수소화분해 유닛의 반응기 타입 디자인은 슬러리 상태 타입을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시예에 따라, 최종 수소화분해 유닛의 바닥 스트림은 상기 최종 수소화분해 유닛의 입구로 재순환된다.

전술한 바와 같이, 석유화학 공정은 증기 분해 유닛 또는 탈수소화 유닛이 바람직하다. 이런 증기 분해 유닛에 있어서, 이렇게 발생된 반응 산물은 수소 및 C4 또는 저급 탄화수소를 함유한 스트림, C5+ 탄화수소를 함유한 스트림으로 분리되고, 선택적으로 상기 C5+ 탄화수소를 함유한 스트림으로부터 열분해 가솔린 및 C9+ 탄화수소 함유 유분이 추가적으로 분리된다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 C9+ 탄화수소 함유 유분은 수소화분해 유닛의 이런 캐스케이드를 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.

또한 본 발명은, 증기 분해 유닛을 위한 공급원료로서, 다단계 수소화분해된 탄화수소 공급원료의 기체형 경질 유분의 사용에 관한 것이다.

바람직한 실시예에 따라, 수소화처리기를 구비한 캐스케이드에서의 제1 단계 및 3개의 수소화분해 단계로서, 고정층 수소화분해기를 사용한다. 바람직한 실시예에서 수소화분해의 단지 2개 단계만 사용되더라도, 수소화처리기를 구비하거나 또는 구비하지 않더라도, 수소화분해의 제1 단계로서 비등층을 사용하는 것이 바람직하다.

여기에 사용되는 바와 같이 "원유"라는 용어는 그 정제되지 않은 형태로 지층으로부터 추출된 석유를 지칭한다. 임의의 원유라도 쉐일 오일, 타르 샌드오일 및 바이오-기반 오일 뿐만 아니라 아라비안 중질유, 아라비안 경질유, 다른 걸프만 원유, 브렌트유, 북해 원유, 북서 아프리카 원유, 인도네시아 원유, 중국 원유, 및 그 혼합물을 포함하여, 본 발명의 공정을 위한 원료 물질로서 적합하다. 원유는 ASTM D287 표준에 의해 측정되는 바와 같이 20° API 보다 큰 API 중력을 갖는 통상적인 석유가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 사용된 원유는 30°API 보다 큰 API 중력을 갖는 경질 원유이다. 가장 바람직하기로는, 원유는 아라비안 경질 원유를 포함한다. 아라비안 경질 원유는 전형적으로 32-36°API 의 API 중력 및 1.5-4.5 중량% 의 황 함량을 갖는다.

여기에 사용되는 바와 같이 "석유화학물" 또는 "석유화학 산물"이라는 용어는 연료로서 사용되지 않는 원유로부터 유도되는 화학적 산물을 지칭한다. 석유화학 산물은 화학물 및 폴리머를 생산하기 위한 기본 공급원료로서 사용되는, 올레핀 및 방향족 화합물을 포함한다. 고가의 석유화학물은 올레핀 및 방향족 화합물을 포함한다. 전형적인 고가의 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 및 스티렌을 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는다. 전형적인 고가의 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸 벤젠을 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는다.

"연료"라는 용어는 에너지 운반체(carrier)로서 사용되는, 원유-유도형 산물을 지칭한다. 잘 정련된 화합물의 수집물인 석유화학물과는 달리, 연료는 전형적으로 상이한 탄화수소 화합물의 복합 혼합물이다. 정유공장에 의해 통상적으로 생산되는 연료는 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 중질 연료유, 및 석유 코크스를 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는다.

여기에 사용되는 바와 같이, "원유 증류 유닛에 의해 생산된 가스" 또는 "가스 유분"은 실온에서 가스형인 원유 증류 공정에서 얻어지는 유분을 지칭한다. 따라서 원유 증류에 의해 유도되는 "가스 유분"은 C1-C4 탄화수소를 주로 포함하며, 또한 수소 황화물 및 이산화탄소와 같은 불순물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 원유 증류에 얻어지는 다른 석유 유분은 "나프타", "케로신", 가스유", 및 "잔사유"로서 지칭된다. 나프타, 케로신, 가스유, 및 잔사유 등의 용어는 여기에서는 석유 정제 공정의 분야에서 일반적으로 허용되는 의미를 갖는 것으로 사용된다[알프케(Alfke), 등에 의한 산업 화학의 울만 백과사전, 오일 정제(2007년), 및 스페이트(Speight)에 의한 화학 기술의 커크-오트마 백과사전(2005년) 참조]. 이에 관해, 원유에 포함된 탄화수소 화합물의 복합 혼합물로 인한 상이한 원유 증류 유분과 원유 증류 공정에 대한 기술적 한계 사이에는 중첩이 있을 수 있음을 인식해야 한다. 바람직하게도, 여기에 사용되는 바와 같은 "나프타"라는 용어는 약 20-200 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 30-190 ℃ 범위의 비등점을 갖는 원유 증류에 의해 얻어지는 석유 유분을 지칭한다. 바람직하게도, 경질 나프타는 약 20-100 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 30-90 ℃ 범위의 비등점을 갖는 유분이다. 중질 나프타는 약 80-200 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 90-190 ℃ 범위의 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게도, 여기에 사용되는 바와 같이 "케로신"이라는 용어는 약 180-270 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 190-260 ℃ 범위의 비등점을 갖는, 원유 증류에 의해 얻어지는 석유 유분을 지칭한다. 바람직하게도, 여기에 사용되는 바와 같이 "가스소일"이라는 용어는 약 250-360 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 260-350 ℃ 범위의 비등점을 갖는, 원유 증류에 의해 얻어지는 석유 유분을 지칭한다. 바람직하게도, 여기에 사용되는 바와 같이 "잔사유"라는 용어는 약 340 ℃ 이상의, 더욱 바람직하기로는 약 350 ℃ 이상의 비등점을 갖는, 원유 증류에 의해 얻어지는 석유 유분을 지칭한다.

"방향족 탄화수소" 또는 "방향족 화합물"이라는 용어는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서 "방향족 화합물"이라는 용어는 가상의 국한된 구조물[예를 들어, 케쿨(Kekule) 구조물]의 안정성 보다 상당히 큰 안정성을 갖는(비편재화로 인해), 주기적으로 주름잡힌 탄화수소를 지칭한다. 주어진 탄화수소의 방향족성(aromacity)을 결정하기 위한 가장 일반적인 방법은, 예를 들어 벤젠 고리 양자(proton)를 위해 7.2 내지 7.3 ppm 의 범위로 화학 시프트의 존재 하에 1H NMR 스펙트럼에서 디아트로피시티(diatropicity)를 관찰하는 것이다.

"나프텐 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "사이클로알칸"이라는 용어는 여기에서 그 설명된 의미를 갖는 것으로 사용되며, 따라서 그 분자의 화학 구조에서 하나 또는 그 이상의 탄소 원자 고리를 갖는 알칸 타입을 지칭한다.

"올레핀"이라는 용어는 여기에서 잘 알려진 의미를 갖는 것으로 사용된다. 따라서 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물을 지칭한다. 바람직하게도, "올레핀"이라는 용어는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 및 사이클로펜타디엔 중 2개 또는 그 이상을 포함하는 혼합물을 지칭한다.

여기에 사용되는 바와 같이 "LPG"라는 용어는 "액화 석유 가스"라는 용어를 위한 잘 알려진 두문자(acronym)를 지칭한다. LPG 는 일반적으로 C2-C4 탄화수소의 블렌드, 즉 C2, C3, 및 C4 탄화수소의 혼합물로 구성된다.

여기에 사용되는 바와 같이 "BTX"라는 용어는 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌의 혼합물을 지칭한다.

여기에 사용되는 바와 같이, "C# 탄화수소(# 는 양의 정수)"라는 용어는 # 개의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소를 설명하는 것을 의미한다. 더욱이 "C#₊ 탄화수소"라는 용어는 # 개 또는 이 보다 많은 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 분자를 설명하는 것을 의미한다. 따라서 "C5₊ 탄화수소"라는 용어는 5개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 따라서 "C5₊ 알칸"이라는 용어는 5개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸을 지칭한다. 여기에 사용되는 바와 같이, "원유 증류 유닛"이라는 용어는 원유를 유분 증류에 의해 유분들로 분리시키는데 사용되는 유분화 컬럼(fractionating column)을 지칭한다(알프케 등의 loc.cit, 2007년, 참조). 바람직하게도 원유는, 고-비점 성분(상압 잔사유)으로부터 가스유 및 경질 유분을 분리시키기 위해, 상압 증류 유닛에서 처리된다. 잔사유의 추가적인 유분화를 위해 잔사유를 잔공 증류 유닛을 통과시킬 것은 요구되지 않으며, 또한 잔사유를 단일 유분으로서 처리하는 것이 가능하다. 그러나 비교적 중질 원유 공급물인 경우에 있어서, 잔사유를 진공 가스유 유분 및 진공 잔사유 유분으로 추가로 분리시키기 위해, 진공 증류 유닛을 사용하여 잔사유를 추가로 유분화시키는 것이 바람직할 수 있다. 진공 증류가 사용되는 경우에, 진공 가스유 유분 및 진공 잔사유 유분은 후속의 정제 유닛에서 별도로 처리될 수 있다. 예를 들어, 진공 잔사유 유분은 추가적인 처리 전에 특히 용제 탈력(solvent deasphalting)에 노출될 수 있다.

여기에 사용되는 바와 같이, "수소화분해기 유닛" 또는 "수소화분해기"라는 용어는 수소화분해 공정, 즉 수소의 상승된 부분 압력의 존재에 의해 도움을 받는 촉매 분해 공정이 수행되는 정제 유닛을 지칭한다(알프케 등의 loc.cit, 2007년, 참조). 이 공정의 산물은 온도, 압력, 공간 속도, 및 촉매 활성도와 같은 반응 조건에 따라, 탄화수소 및 BTX 를 포함하는 방향족 탄화수소로 포화된다. 수소화분해를 위해 사용되는 공정 조건은 일반적으로 200-600 ℃ 의 공정 온도, 0.2-30 MPa, 바람직하기로는 20 MPa 의 상승 압력, 0.1 내지 10 h-1 사이의 공간 속도를 포함한다.

수소화분해 반응은, 분해 및 이성질화를 제공하며 또한 공급물에 포함된 탄화수소 화합물에 포함되어 있는 탄소-탄소 결합의 파괴 및/또는 재배치를 제공하는 산성 기능(acid function), 및 수소첨가(hydrogenation) 기능을 요구하는, 2기능 메카니즘을 통해 진행된다. 수소화분해 공정을 위해 사용되는 많은 촉매는 다양한 천이 금속이나 금속 황화물을 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아, 및 제올라이트와 같은 고형 지지체를 조합함으로써 형성된다.

여기에 사용되는 바와 같이, "잔사유 업그레이드 유닛"이라는 용어는 잔사유 업그레이드의 공정에 적합한 정제 유닛을 지칭하며, 상기 공정은 잔사유 및/또는 경-비점 탄화수소 내로 정제 유닛-유도되는 경질-증류액에 포함되는 탄화수소를 파괴하기 위한 공정이다(알프케 등의 loc.cit, 2007년, 참조). 상업적으로 유용한 기술은 딜레이드 코커(delayed coker), 유체 코커, 잔사유 FCC, 플렉시코커(Flexicoker), 비스브레이커(visbreaker), 또는 촉매 하이드로비스브레이커(hydrovisbreaker)를 포함한다. 바람직하게도, 상기 잔사유 업그레이드 유닛은 코킹 유닛(cocking unit) 또는 잔사유 수소화분해기일 수 있다. 상기 "코킹 유닛"은 잔사유를 LPG, 경질 증류액, 중간-증류액, 중질-증류액, 및 석유 코크스를 변환하는, 오일 정제 공정 유닛이다. 상기 공정은 잔류 오일 공급물의 긴 사슬 탄화수소 분재를 짧은 사슬 분자로 열적으로 분해한다.

"잔사유 수소화분해기"는 잔사유를 LPG, 경질 증류액, 중간-증류액, 중질-증류액으로 변환하는 공정인 잔사유 수소화분해의 공정에 적합한 오일 정제 공정 유닛이다. 잔사유 수소화분해 공정은 본 기술분야에 잘 알려져 있다(알프케 등의 loc.cit, 2007년, 참조). 따라서 상업적 수소화분해에는 3개의 기본적인 반응기 타입, 즉 고정층[트리클층(trickle bed)] 반응기 타입, 비등층 반응기 타입, 및 슬러리(운반 흐름) 반응기 타입이 사용된다. 고정층 잔사유 수소화분해 공정은 잘 알려져 있으며, 또한 경질 증류액 및 올레핀과 방향족 화합물을 생산하기 위해 추가로 처리될 수 있는 중간-증류액을 생산하도록 상압 잔사유 및 진공 잔사유와 같은 오염된 스트림을 처리할 수 있다. 고정층 잔사유 수소화분해 공정에 사용된 촉매는, 전형적으로 알루미나인 내화 지지체 상에서 Co, Mo, 및 Ni 로 구성되는 그룹으로 선택되는 하나 또는 그 이상의 요소를 통상적으로 포함한다. 심하게 오염된 공급물인 경우에 있어서, 고정층 잔사유 수소화분해 공정에 사용된 촉매는 소정의 범위로 재충전될 수도 있다(가동층). 공정 조건은 통상적으로 350-450 ℃ 의 온도 및 2-20 MPa 게이지의 압력을 포함한다. 비등층 잔사유 수소화분해 공정도 잘 알려져 있으며, 또한 그 중에서도 촉매가 연속적으로 교체되어 심하게 오염된 공급물의 처리를 허용하는 것을 특징으로 한다. 비등층 잔사유 수소화분해 공정에 사용된 촉매는 전형적으로 알루미나인 내화 지지체 상에서 Co, Mo, 및 Ni 로 구성되는 그룹으로 선택되는 하나 또는 그 이상의 요소를 통상적으로 포함한다. 사용된 촉매의 작은 입자 크기는 그 활성도(고정층 적용에 적합한 형태의 유사한 형태 참조)를 증가시킨다. 이들 두 요소는, 고정층 수소화분해 유닛과 비교했을 때, 비등형 수소화분해 공정이 경질 산물의 상당히 높은 수율 및 높은 수소 첨가도를 달성하게 한다. 공정 조건은 통상적으로 350-450 ℃ 의 온도 및 5-25 MPa 게이지의 압력을 포함한다. 슬러리 잔사유 수소화분해 공정은, 심하게 오염된 잔사유 공급물로부터 증류 가능한 산물의 높은 수율을 달성하기 위해, 열분해와 촉매 수소첨가의 조합을 나타낸다. 제1 액체 단계에서, 열분해 및 수소화분해 반응은 400-500 ℃ 의 온도 및 15-25 MPa 게이지의 압력을 포함하는 공정 조건으로 유동화층에서 동시에 발생한다. 잔사유, 수소, 및 촉매가 반응기의 바닥으로 도입되어 유동화층이 형성되며, 그 깊이는 유동률(flow rate) 및 원하는 변환에 의존한다. 이들 공정에 있어서, 작동 사이클을 통해 지속적인 변환 레벨을 달성하기 위해, 촉매가 연속적으로 교체된다. 상기 촉매는 반응기 내에서 인시튜로 발생되는 지지되지 않은 금속 황화물일 수 있다. 실제로, 비등층 및 슬러리 상태 반응기와 관련된 추가 비용은 진공 가스유와 같이 심하게 오염된 중질 스트림의 높은 변환이 요구될 때만 정당화된다. 이런 상황 하에서, 매우 큰 분자의 변환과 촉매 비활성화와 관련된 어려움은 고정층 공정을 상대적으로 어렵게 한다. 따라서 고정층 수소화분해와 비교하였을 때 경질-증류 및 중질-증류의 그 개선된 수율로 인해, 비등층 및 슬러리 반응기 타입이 선호된다. 여기에 사용되는 바와 같이, "잔사유 업그레이드 액체 유출물"이라는 용어는 메탄 및 LPG와 같은 기체형 산물을 배제한 잔사유 업그레이드에 의해 생산된 산물, 및 잔사유 업그레이드에 의해 생산된 중질 증류액을 지칭한다. 잔사유 업그레이드에 의해 생산된 중질-증류액은 소멸 시까지 잔사유 업그레이드 유닛으로 바람직하게 재순환된다. 그러나 비교적 작은 피치(pitch)의 스트림을 퍼지할 필요가 있을 수 있다. 탄소 효율이라는 관점에서, 잔사유 수소화분해기는 후자가 높은 값의 석유화학 산물로 업그레이드될 수 없는 상당량의 석유 코크스를 생산함에 따라, 코킹 유닛 위에 있는 것이 바람직하다. 집적된 공정의 수소 평형이라는 관점에서, 후자가 상당량의 수소를 소비함에 따라 잔사유 수소화분해기 위에 코팅 유닛을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 자본 지출 및/또는 작동 비용이라는 관점에서, 잔사유 수소화분해기 위에 코팅 유닛을 선택하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명의 공정은, 촉매 리포밍이나 유체 촉매 분해와 같은 하류 정제 공정에서의 촉매 비활성화를 방지하기 위해, 소정의 원유 유분으로부터 황의 제거를 요구할 수 있다. 이런 수소화탈황 공정은 "HDS 유닛" 또는 "수소화처리기"에서 수행된다(알프케 등의 loc.cit, 2007년, 참조). 일반적으로, 수소화탈황 반응은 알루미나 상에 지지되는 프로모터(promoter)를 갖거나 갖지 않는, Ni, Mo, Co, W, 및 Pt 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에, 200-425 ℃, 바람직하기로는 300-400 ℃ 의 상승 온도와 1-20 MPa, 바람직하기로는 1-13 MPa 게이지의 압력으로 고정층 반응기에서 발생하며, 상기 촉매는 황화물 형태를 취한다.

여기에 사용되는 바와 같이, "가스 분리 유닛"이라는 용어는 원유 증류 유닛에 의해 생산된 가스 및/또는 정제 유닛-유도된 가스에 포함된 상이한 화합물들을 분리시키는 정제 유닛을 지칭한다. 가스 분리 유닛에서 스트림을 분리시키도록 분리될 수 있는 화합물은 에탄, 프로판, 부탄, 수소, 및 주로 메탄을 포함하는 연료 가스를 포함한다. 상기 가스들을 분리하기에 적합한 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 따라서 상기 가스는 복수의 압축 단계에 노출될 수 있으며, CO2 및 H2S 와 같은 산성 가스가 압축 단계들 사이에서 제거될 수 있다. 이하의 단계에서, 생산된 가스는 캐스케이드 냉각 시스템의 단계를 통해 오직 수소만 기상(gaseous phase)으로 존재하도록 부분적으로 응축될 수 있다. 증류에 의해, 상이한 탄화수소 화합물이 이어서 분리될 수 있다.

알칸의 올레핀으로의 변환을 위한 공정은 "증기 분해" 또는 "열분해"를 포함한다. 여기에 사용되는 바와 같이, "증기 분해"라는 용어는 포화된 탄화수소가 에틸렌 및 프로필렌과 같은 더 작은, 때로는 불포화된, 탄화수소로 부서지는, 석유화학 공정을 지칭한다. 스트림 분해에 있어서, 에탄, 프로판 및 부탄, 또는 그 혼합물과 같은 기체형 탄화수소 공급물, 또는 나프타 또는 가스유(액체 분해)와 같은 액체 탄화수소 공급물은 증기로 희석되며, 산소 없이 로에서 간단히 가열된다. 전형적으로, 반응 온도는 750-900 ℃ 이지만, 그러나 반응은 통상적으로 50-1000 밀리초(millisecond)의 잔류 시간으로 매우 잠시 발생하도록 허용된다. 바람직하게도, 175 kPa 게이지 까지의 대기압의 비교적 낮은 공정 압력이 선택될 수 있다. 바람직하게도, 탄화수소 화합물 에탄, 프로판, 및 부탄은 최적의 상태로 분해를 보장하기 위해 그에 따른 특정화된 로에서 분리되어 분해된다. 분해 온도에 도달한 후, 전송 라인 열교환기에서 또는 ??칭 오일을 사용하는 ??칭 헤더의 내측에서 반응을 정지시키기 위해, 가스가 신속히 ??칭된다. 증기 분해는 반응기 벽에서 탄소의 형태인 코크스의 느린 증착으로 나타난다. 디코킹은 로가 공정으로부터 격리되고, 그 후 증기 또는 증기/공기 혼합물의 흐름이 로 코일을 통과할 것을 요구한다. 이것은 경질의 고체 탄소를 일산화탄소 및 이산화탄소로 변환시킨다. 일단 이런 반응이 완료되었다면, 로는 다시 작동 준비상태로 복귀된다. 증기 분해에 의해 생산된 산물은 공급물의 조성물, 탄화수소-증기 비율에 의존하며, 또한 분해 온도 및 로 잔류 시간에 의존한다. 에탄, 프로판, 부탄과 같은 경질 탄화수소 공급물, 또는 경질 나프타는 에틸렌, 프로필렌, 및 부타디엔을 포함하여, 경질 폴리머 등급 올레핀이 풍부한 산물 스트림을 제공한다. 중질 탄화수소(전범위 및 중질 나프타 및 가스유 유분) 또한 방향족 탄화수소가 풍부한 산물을 제공한다.

증기 분해에 의해 생산된 상이한 탄화수소 화합물을 분리시키기 위해, 분해된 가스는 유분화 유닛에 노출된다. 이런 유분화 유닛은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 또한 중질-증류액("카본 블랙 오일") 및 중질-증류액("분해된 증류액")이 경질-증류액 및 가스로부터 분리되는, 이른바 가솔린 유분기(fractionator)를 포함할 수 있다. 후속의 선택적 ??칭 타워에 있어서, 증기 분해["열분해 가솔린" 또는 "파이가스(pygas)"]에 의해 생산되는 대부분의 경질-증류액은 상기 경질-증류액을 응축시킴으로써 가스로부터 분리될 수 있다. 이어서, 상기 가스는 경질 증류액의 나머지가 압축 단계들 사이에서 가스로부터 분리될 수 있는, 복수의 압축 단계에 노출된다. 또한, 산성 가스(CO2 및 H2S)가 압축 단계들 사이에서 제거될 수 있다. 이어지는 단계에서, 열분해에 의해 생산되는 가스는 캐스케이드 냉각 시스템의 단계를 통해 오직 수소만 기상으로 존재하도록 부분적으로 응축될 수 있다. 간단한 증류에 의해, 상이한 탄화수소 화합물이 후속으로 분리될 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 및 C4 올레핀은 증기 분해에 의해 생산되는 가장 중요한 고가의 화학물이다. 증기 분해에 의해 생산된 메탄은 일반적으로 연료 가스로서 사용되며, 수소는 수소화분해 공정처럼 수소를 소비하는 공정으로 분리 및 재순환될 수 있다. 증기 분해에 의해 바람직하게 생산되는 아세틸렌은 에틸렌으로 선택적으로 수소화된다. 분해된 가스에 포함되는 알칸은 올레핀 합성물을 위한 공정으로 재순환될 수 있다.

여기에 사용되는 바와 같이 "프로판 탈수소화 유닛"이라는 용어는, 프로판 공급스트림이 프로필렌 및 수소를 포함하는 산물로 변환되는, 석유화학 공정을 지칭한다. 따라서 "부탄 탈수소화 유닛"이라는 용어는 부탄 공급스트림을 C4 올레핀으로 변환하기 위한 공정 유닛을 지칭한다. 이와 함께, 프로판 및 부탄과 같은 저급 알칸의 탈수소화를 위한 공정은 저급 알칸 탈수소화 공정으로서 기재된다. 저급 알칸의 탈수소화를 위한 공정이 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 또한 산화성 탈수소화 공정 및 비-산화성 탈수소화 공정을 포함한다. 산화성 탈수소화 공정에 있어서, 공급물의 저급 알칸(들)의 부분 산화에 의해 공정 가열이 제공된다. 본 발명에 내용에서 바람직한 비-산화성 탈수소화 공정에 있어서, 흡열성 탈수소화 반응을 위한 공정 가열은 연료 가스나 증기의 연소에 의해 얻어지는 뜨거운 연도 가스(flue gas)와 같은 외부 가열원에 의해 제공된다. 비-산화성 탈수소화 공정에 있어서, 공정 조건은 일반적으로 540-700 ℃ 의 온도 및 25-500 kPa 의 절대압력을 포함한다. 예를 들어, UOP 올레플렉스(Oleflex) 공정은 가동층 반응기에서 알루미나 상에 지지되는 백금을 포함하는 촉매의 존재 하에 프로필렌을 형성하기 위한 프로판의 탈수소화 및 (이소)부틸렌(또는 그 혼합물)을 형성하기 위한 (이소)부탄의 탈수소화를 허용한다(미국 특허 제4,827,072호 참조). Uhde STAR 공정은 아연-알루미늄 스피넬 상에 지지되는 촉진된 백금 촉매의 존재 하에 프로필렌을 형성하기 위해 프로판의 탈수소화 및 부탄의 탈수소화를 허용한다(미국 특허 제4,926,005호 참조). STAR 공정은 최근에 옥시탈수소화의 원리를 적용함으로써 개선되었다. 반응기의 2차 흡열 영역에서 중간 산물로부터의 수소 부분은 추가된 산소로 선택적으로 변환되어, 물을 형성한다. 이는 열역학적 평형을 더 높은 변환으로 이동시키며, 또한 더 높은 수율을 달성한다. 또한, 흡열성 탈수소화 반응에 요구되는 외부 열은 흡열성 수소 변환에 의해 부분적으로 공급된다.

루머스 카토핀(Lummus Catofin) 공정은 주기적으로 작동하는 많은 고정층 반응기를 사용한다. 촉매는 18-20 중량% 크롬으로 함침된 활성화된 알루미나이다(유럽 특허출원 제0 192 059 A1호 및 영국 특허출원 제2 162 082 A호 참조). 상기 카토핀 공정은, 강건하며 또한 백금 촉매를 없애는 불순물을 취급할 수 있다는 이점을 갖는다. 부탄 탈수소화 공정에 의해 생산되는 산물은, 사용된 부탄 공급물 및 부탄 탈수소화 공정에 의존한다. 또한 카토핀 공정은 부틸렌을 형성하기 위해 부탄의 탈수소화를 허용한다(미국 특허 제7,622,623호 참조).

본 발명은 보호 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 이하의 예로 기재될 것이다.

도 1은 2개의 수소화처리 유닛의 캐스케이드를 포함하는, 본 발명의 실시예를 도시하고 있다.
도 2는 수소화처리 유닛의 뒤에 있는 3개의 수소화처리 유닛의 캐스케이드를 포함하는, 본 발명의 다른 실시예를 도시하고 있다.

도 1과 도 2 모두에서 도면부호는 서로 관련이 없다.

실시예 1

실시예 1에 따른 공정 개요를 도 1에서 찾아볼 수 있다. 본 기술분야의 숙련자라면 개요 자체의 판독성을 유지하기 위해 압축기, 열교환기, 펌프, 배관 등과 같이 통상적으로 사용되는 공정 설비가 생략되었음을 인식해야 한다. 공정 개요는 2개의 상이한 단계, 즉 제1 수소화분해 단계(2) 및 제2 수소화분해 단계(3)를 포함한다.

탱크(11)로부터 공급되는 원유(14)는 분리기(1), 예를 들어 증류 타워에서 분리되며, 또한 > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 그 중질 유분(9)은 수소화분해 유닛(2, 3)의 캐스케이드로 이송된다. 분리기(1)의 존재는 본 발명의 방법에 따른 탄화수소 공급원료의 처리라는 점에서 조건이 아님을 인식해야 한다.

제1 수소화분해 유닛(2)에 있어서, 공급원료(18)는 수소의 존재 하에 > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 유분(17) 및 < 350 ℃ 의 비등점을 갖는 유분(15)으로 분해된다. 유분(17)은 제2 수소화분해 유닛(3)을 위한 공급원료이다. 유분(15)은 분리기(6)에서 생산된 임의의 메탄과 함께 H2S, NH3, 및 H2O 를 갖는 사용하지 않은 수소를 함유한 가스 스트림(19), 및 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 임의의 C2 또는 큰 탄화수소 산물을 포함하는 가스 스트림(21)으로 분리되며, 상기 스트림(21)은 C2/C3/C4 등과 같은 특정한 성분으로 추가로 분리될 수 있다.

수소화분해 유닛(2)에 있어서, 수소화분해 캐스케이드의 제2 단계의 소멸로 분해에 적합한 공급물을 준비하기 위해, 고도의 수소화처리와 함께 중간의(moderate) 분해가 선호된다. 결과적으로, Al2O3 또는 Al2O3/할로겐 기저물질(base material) 상에 지지되는 황화물화된 Ni-W 또는 귀금속 수소화처리 기능을 통합한 촉매가 바람직하다. 제1 단계는 ∼ 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 산물로 변환되는 공급 재료(18)의 부분에 의해 계산되는 바와 같이 ∼ 50 내지 70 % 변환을 달성하도록 작동될 수 있다.

유분(17)은 제2 수소화분해기(3)로 공급되고, 수소의 존재 하에 추가로 분해되어 > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 유분(23) 및 < 350 ℃ 의 비등점을 갖는 유분(16)으로 나타난다. 유분(16)은 분리기(7)에서 생산된 임의의 메탄과 함께 H2S, NH3, 및 H2O 를 갖는 사용하지 않은 수소를 함유한 가스 스트림(20), 및 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 임의의 C2 또는 큰 탄화수소 산물을 포함하는 가스 스트림(22)으로 분리되며, 상기 스트림(22)은 C2/C3/C4 등과 같은 특정한 성분으로 추가로 분리될 수 있다.

캐스케이드 수소화분해기 유닛(2, 3)으로의 공급물(17)에 존재하는 헤테로-원자 종을 함유하는 대부분의 금속은 탄화수소 종으로 분해될 것이며, 또한 결과적인 금속이 촉매 상에 증착되어, 일부 비활성화를 유발시킬 것이다. 이 스트림에서 Ni 와 V 금속 성분의 총합이 상당히 낮기 때문에, 촉매 비활성화의 비율은 실제 작동 사이클을 허용할 정도로 낮을 것이다. 그러나 캐스케이드 수소화분해기 상의 상기 제1 단계를 위한 작동 사이클은 온-스트림 촉매 교체를 허용함으로써. 예를 들어 2개 또는 그 이상의 평행 반응기를 오프-스트림에서 주기적인 촉매 교체로 스윙 모드로 작동시킴으로써 연장될 수 있다.

캐스케이드의 제1 유닛(2)으로부터의 > 350 ℃ 비등점 산물 스트림(17)은, 수소(도시되지 않음)와 함께 제2 수소화분해 유닛(3)에 공급될 것이다. 이런 후처리 단계는 비등층이나 또는 슬러리 상태 수소화분해기에서 실시될 수 있다. 공급 스트림에 존재하는 종이 (비등층 및 슬러리 상태 수소화분해 반응기에 사용하기에 적합한 촉매와 같은) 촉매 입자의 세공(pore) 구조물 내에 빈약하게 확산되는 큰 분자이기 때문에, 또한 외부-내부 면적의 비율을 갖는 이런 촉매가 선호되기 때문에, 이들 타입의 수소화분해 기술이 바람직하다. 이 공정 단계에서는 잔사유 재순환 또는 퍼지 스트림에 대한 요구를 최소화하거나 제거할 것이 요구된다. 이런 이유로, SiO2/Al2O3 를 사용하는 바와 같은 비교적 높은 분해 활성도를 갖는 촉매 및/또는 제올라이트의 산성 형태가 바람직하다. 이 촉매에 대해서는 중간 레벨의 수소첨가 활성도가 충분하므로, 황화물화된 Ni-Mo 및 또는 황화물화된 Ni-W 를 함유한 촉매가 적합할 것이다.

(도시되지 않은) 실시예에 있어서, 스트림(21, 22)이 수집되어, 추가로 처리된다. 상기 스트림(21, 22)은 하나 또는 그 이상의 석유화학 공정을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.

제2 수소화분해기 유닛(3)으로부터 공급되는 잔사유(23)는 분리기(10)로 이송되어, 변환되지 않은 중질 잔사유(4) 및 중질 잔사유(12)로 분리되며, 상기 중질 잔사유(12)는 유닛(3)으로 재순환된다. 이런 재순환은 전체 재순환 또는 일부 부분의 재순환을 포함할 수 있다.

(도시되지 않은) 특정한 실시예에 있어서, 생산된 임의의 메탄과 함께 H2S, NH3, 및 H2O 를 갖는 사용하지 않은 수소를 함유한 가스 스트림(20)은 여기에서는 유닛(3)인 동일한 유닛 대신에, 여기에서는 유닛(2)인 이전의 수소화분해 유닛으로 이송될 수 있다.

(도시되지 않은) 특정한 실시예에 있어서, 수소화분해 단계(2)로의 탄화수소 공급물은 중질 유분(9) 뿐만 아니라 다른 타입의 공급원료(8) 또한 포함한다. 공급원료(8)의 예로는 타르 샌드오일, 쉐일 오일, 및 바이오 기반 재료이다. 공급원료(5)를 수소화분해 유닛(3)으로 직접 공급하는 것도 가능하다. 공급원료(5)의 타입 또한 타르 샌드오일, 쉐일 오일, 및 바이오 기반 재료이다.

수소화분해 유닛(2, 3)의 조건은 다음과 같다. 즉, 제1 수소화분해 유닛(2)을 위한 작동 조건은 고도의 수소첨가 및 중간 정도의 분해 활성도를 달성하도록 선택될 것이다. 전술한 촉매 타입과 조합되는 적절한 조건은 150 내지 300 Barg 작동 압력, 300 ℃ 내지 330 ℃ 의 작동 반응기의 개시, 및 2 내지 4 hr-1 의 중간 LHSV 를 포함할 것이다. 제2 수소화분해 유닛(3)을 위한 작동 조건은 고도의 분해 활성도를 달성하도록 선택될 것이다. 전술한 촉매 타입과 조합되는 적절한 조건은 420 ℃ 내지 450 ℃ 의 반응기 온도, 100 내지 200 Barg 작동 압력, 및 0.1 내지 1.5 hr-1 의 중간 LHSV 를 포함할 것이다.

실시예 2

실시예 2에 따른 공정 개요를 도 2에서 찾아볼 수 있다. 본 기술분야의 숙련자라면 개요 자체의 판독성을 유지하기 위해 압축기, 열교환기, 펌프, 배관 등과 같이 통상적으로 사용되는 공정 설비가 생략되었음을 인식해야 한다. 공정 개요는 4개의 상이한 단계, 즉 수소화처리 단계(2), 제1 수소화분해 단계(3), 제2 수소화분해 단계(4), 및 제3 수소화분해 단계(5)를 포함한다.

수소화처리 단계

원유의 잔사유 유분이 전형적으로 상당량의 헤테로 원자(예를 들어, 황, 질소, 및 니켈과 바나듐과 같은 금속)를 함유하기 때문에, 제안된 캐스케이드-수소화분해 공정에서의 제1 단계는 소량의 수소화분해뿐만 아니라 수소화탈황, 수소화탈질소, 등을 많이 실시하도록 설계된다(즉, 수소의 첨가와 관련하여 탄소-탄소 결합의 파괴). 상기 수소화처리 단계는 통상적으로 고정층 반응기(잔사유 수소화처리에서의 트리클층)에서 황화물화된 Co/Mo/Al2O3, Ni/W/Al2O3, 및 Ni/Mo/Al2O3 촉매(전형적으로 1.5 내지 3 mm 직경의 원통형 태블릿 또는 압출물)의 조합을 사용한다.

수소화처리 상압 잔사유(즉, ∼ 350 ℃ 이상의 원유 분획)를 위해 사용되는 전형적인 작동 조건은 ∼ 150 Barg 압력, ∼ 0.25 hr^∧-1 의 시간 당 액체 공간 속도(LHSV), ∼ 350 ℃ 의 작동 입구 온도의 개시, ∼ 390 ℃ 의 작동 출구 온도의 개시인 것으로 보고되었다(상업용 촉매의 핸드북의 339 페이지 표 18.18, 하워드 에프. 레이스, 시알시 출판사, 참조).

비금속 헤테로-원자(S, N, O, 등)가 가스형 화합물(예를 들어, 각각 H2S, NH3, H2O)로서 제거되었더라도, 공급물 스트림으로 제거된 금속 헤테로 원자가 촉매 상에 증착되어, 비활성화를 초래한다. 이런 이유로, 설비가 작동 중인 상태일 동안, 비활성화된 촉매가 교체되게 하는 시스템이 있을 수 있다. 이들 시스템은 스윙 모드로 작동되는 2개 또는 그 이상의 반응기의 사용을 포함할 수 있다(즉, 다른 반응기가 촉매 교환을 위해 작동되지 않을 동안, 나머지 하나의 반응기가 작동되고, 또한 제1 반응기의 촉매가 충분히 비활성일 때 반응기가 교환된다). Axens HYVAL-S 공정이 이러한 타입의 공정의 예이다. 비활성화된 촉매의 교체를 허용하는데 사용되는 다른 기술은 반응기(들)의 베이스로부터 촉매층의 일부를 지속적으로 또는 주기적으로 방출하고, 또한 반응기(들)의 상부에 신선한 촉매를 추가한다. 이는 반응기(들)의 상부 및 베이스 상에 일련의 밸브의 사용에 의해 달성된다.

제한하는 의미는 아니지만, 탱크(11)로부터 공급되는 원유(14)는 먼저 분리기(1), 예를 들어 증류 타워에서 분리되며, > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 그 중질 유분(27)은 수소화처리 유닛(2) 및 수소화처리 유닛(3, 4, 5)의 캐스케이드로 이송된다. 분리기(1)의 존재는 본 발명의 방법에 따른 탄화수소 공급원료의 처리라는 점에서 조건이 아님을 인식해야 한다. 중질 유분(27)은 유닛(13)에 추가로 처리될 수 있지만, 그러나 유닛(13)에서는 선택적이다.

제2 수소화분해 유닛(2)에 있어서, 공급물(25)은 경질 유분(17) 및 > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 중질 유분(21)으로 변환된다. 분리기(6)에 있어서, 유분(17)은 재순환 가스 스트림(30)과 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 임의의 C2 또는 큰 탄화수소 산물을 포함하는 기체형 유분(34)으로 추가로 분리되며, 상기 스트림(34)은 C2/C3/C4 등과 같은 특정한 성분으로 추가로 분리될 수 있다. 중질 유분(21)은 제1 수소화분해 유닛(3)으로 이송된다.

제1 수소화분해 단계

잔사유의 수소화처리 단계(2)로부터의 반응기 유출물(21)은 제1 수소화분해 유닛(3)을 직접 통과한다. 제1 수소화분해 유닛(3)에 있어서, 반응 산물 스트림(18)은 상기 반응 산물 스트림(18)을, (ⅰ) 생산된 임의의 메탄과 함께 H2S, NH3, 및 H2O 를 갖는 사용하지 않은 수소를 함유한 가스 스트림(31)과 (ⅱ) 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 임의의 C2 또는 큰 탄화수소 산물을 포함하는 스트림(35)으로 분할하는, 분리기(7)(예를 들어, 플래시 증류 용기)로 이송된다. 350 ℃ 이상의 임의의 재료 비등점을 포함하는 중질 유분 스트림(22)은 후속의 수소화분해 유닛(4)을 위한 공급원료로서 사용된다. 수소화분해 캐스케이드에서 제1 단계의 목적은 > 350 ℃ 비등 범위 분자의 일부를 작은 저-비점 재료로 파괴하는 것이며, 이는 메탄의 생산을 최소화하면서 올레핀을 제조하는 증기 분해기로의 공급에 적합하다. 유용한 이중 기능성 촉매는 탄소-탄소 결합 절단(분해)에 능동적인 성분을 포함한다. 촉매 조성물의 범위가 저-황 조건 하에서 활성도를 증가시키는 순서로 수소첨가 기능을 위해, 황화물화된 Ni-Mo, 황화물화된 Ni-W, 금속 Pd, 및 금속 Pt 를 포함하는 수소화분해 단계에 사용하기에 적합한 것으로 보고되어 있다(상업용 촉매-이종 촉매의 핸드북의 347 페이지, 하워드 에프. 레이스, 시알시 출판사, 참조). 분해 기능을 위해, Al2O3, Al2O3/할로겐, SiO2/Al2O3, 및 제올라이트의 산성 형태가 있다. 가장 적합한 촉매 타입의 선택은 의도된 반응 정도에 따른다.

캐스케이드 수소화분해기의 제1 수소화분해 반응기에 있어서, (메탄의 형성 정도를 최소화하기 위해) 낮은 내지 중간 정도의 분해 활성도와 함께 고도의 수소첨가 활성도를 갖는 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 이런 촉매는 Al2O3 또는 Al2O3/할로겐 지지체와 함께, 황화물화된 Ni-W, 금속 Pd, 또는 금속 Pt 를 기반으로 할 수 있다.

캐스케이드 수소화분해기에서 제1 수소화분해 단계에 적절한 공정 조건은 고도의 수소첨가 및 (메탄 형성을 최소화하기 위해) 단지 중간 정도의 분해를 촉진시키도록 선택될 수 있다. 따라서 적절한 작동 조건은 120 내지 200 Barg 작동 압력, 280∼300 ℃ 의 작동 입구 온도의 개시, 330∼350 ℃ 의 작동 출구 온도의 개시, 및 2-4 hr-1 의 중간 LHSV 일 수 있다.

제2 수소화분해 단계

캐스케이드의 제1 수소화처리 유닛(3)으로부터의 반응기 유출물(22)은 제2 수소화분해 유닛(4)으로 이송될 것이다. 반응 산물 스트림(19)은 상기 반응 산물 스트림(19)을, (ⅰ) 주로 반응기로 재순환될 수 있는 제1 수소화분해 단계에서 생산되는 임의의 메탄과 함께 사용하지 않은 수소를 함유한 가스 스트림(32)과 (ⅱ) 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 임의의 C2 또는 큰 탄화수소 산물을 포함하는 스트림(36)으로 분할하는, 분리기(8)로 이송될 것이다. 350 ℃ 이상의 임의의 재료 비등점을 포함하는 스트림(23)은 제3 수소화분해 유닛(5)을 위한 공급원료로서 사용되며, 상기 제3 수소화분해 유닛의 목적은 > 350 ℃ 비등 범위 분자의 일부를 작은 저-비점 재료로 파괴하는 것이며, 이는 메탄의 생산을 최소화하면서 올레핀을 제조하는 예를 들어 증기 분해기로의 공급에 적합하다. 이 공급 재료는 상당량의 큰 부자를 포함하고 또한 높은 속도를 가지므로, 촉매와 작은 촉매 입자 크기가 비등층 반응기 디자인과 바람직한 상기 분자 사이의 좋은 접촉을 보장한다. 고정층 수소화분해 공정을 위해 사용된 것과 유사한 조성물을 갖는 작은 입자 크기의 촉매(∼0.8 mm)를 사용하는 공정이 선호된다. 수소화분해 캐스케이드 공정의 제2 단계에서, 제1 단계에서 선택된 것 보다 높은 분해 활성도를 갖는 촉매를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 결과적으로, SiO2/Al2O3 또는 제올라이트를 사용하는 촉매가 바람직할 수 있다.

이런 공정 단계에 적합한 공정 조건은 420 내지 450 ℃ 의 반응기 온도, 100 내지 200 Barg 의 작동 압력, 및 0.1 내지 1.5 Hr-1 의 LHSV 일 것이다.

제3 수소화분해 단계

캐스케이드의 제2 수소화처리 단계로부터의 반응기 유출물(23)은 제3 수소화분해 유닛(5)으로 이송된다. 반응 산물 스트림(20)은 상기 반응 산물 스트림(20)을, (ⅰ) 주로 반응기로 재순환될 수 있는 전술한 수소화분해 단계에서 생산되는 임의의 메탄과 함께 사용하지 않은 수소를 함유한 가스 스트림(33)과 (ⅱ) 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 임의의 C2 또는 큰 탄화수소 산물을 포함하는 스트림(37)으로 분할하는, 분리기(9)로 이송될 것이다. 350 ℃ 이상의 임의의 재료 비등점을 포함하는 스트림(24)은 다른 수소화분해 단계로 공급될 수 있거나, 또는 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.

제3 수소화분해 유닛(5)으로부터 공급되는 잔사유(24) 또한 분리기(10)로 이송되고, 그리고 퍼지 스트림(29)과 중질 잔사유(28)로 분리될 수 있으며, 상기 중질 잔사유(28)는 유닛(5)으로 재순환된다. 공급 재료(23)는 분자를 수소화분해하기에 매우 어렵고 큰 상당량을 함유하고 있으며 또한 촉매와 이들 분자 사이의 양호한 접촉을 보장하기 위해 매우 높은 점도를 가지고 있으므로, 슬러리 반응기 디자인과 함께 매우 작은 촉매 입자 크기가 바람하다.

적절한 촉매는 MoS2 의 재료와 같은 매우 작은 콜로이드 또는 심지어 나노-크기의 촉매 입자를 사용할 수 있으며, 또한 440 내지 490 ℃ 의 작동 온도 및 100 내지 300 Barg 의 압력을 갖는다.

캐스케이드의 제3 수소화분해 단계로부터의 반응기 유출물(20)은 상기 유출물을 (ⅰ) 주로 반응기로 재순환될 수 있는 생산된 임의의 메탄과 함께 사용하지 않은 수소를 함유한 가스 스트림(33)과 (ⅱ) 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 임의의 C2 또는 큰 탄화수소 산물을 포함하는 분리된 스트림(37)으로 분할하는, 분리기(9)를 통과한다. 350 ℃ 이상의 임의의 재료 비등점을 포함하는 스트림(24)은 분리기(10)에서 추가로 분리될 수 있으며, 스트림(28)은 제2 수소화분해 단계로부터 전방으로 통과하는 스트림과 혼합될 수 있는 슬러리 반응기로 재순환될 수 있다.

소모된 촉매 및 중질(즉, BP > 350 ℃) 반응기 유출물의 일부 작은 유분을 제거하기 위해, 작은 퍼지 스트림이 사용될 수 있다.

특정한 실시예(도시되지 않음)에 있어서, H2S, NH3, 및 H2O 와 함께 그리고 생산된 임의의 메탄과 함께 사용하지 않은 수소를 포함하는 스트림(32, 33)은 이전 수소화분해 유닛으로, 즉 여기에서는 스트림(32)을 위한 유닛(3) 및 스트림(33)을 위한 유닛(4)으로 각각 이송될 수 있다.

특정한 실시예(도시되지 않음)에 있어서, 수소화분해 유닛(3)으로의 탄화수소 공급물은 중질 유분(21) 뿐만 아니라 공급원료(15)도 포함한다. 이런 구성 또한 공급물(12, 16)을 구비한 유닛(4, 5)을 각각 유지한다. 공급원료(12, 15, 16)의 예는 타르 샌드오일, 쉐일 오일 및 바이오 기반 재료이다. 공급원료(26)를 수소화처리 유닛(2)으로 직접 공급하는 것도 가능하다.

수소화분해 유닛(3, 4, 5)의 상태는 서두에 언급한 것과 비교할 수 있다.

유닛(3, 4, 5)에 존재하는 촉매의 입자 크기는 감소될 수 있으며, 즉 유닛(5)에서의 촉매 입자 크기는 유닛(3)에서의 촉매 입자 크기 보다 작다.

도 1과 도 2의 판독성을 위해, 분리기(6, 7, 8, 9)는 반응기 유닛(2, 3, 4, 5)으로부터 각각 분리된 유닛으로서 도시되었다. 그러나 본 기술분야의 숙련자라면 각각의 수소화분해 유닛으로부터 공급되는 스트림은 생산된 임의의 메탄과 함께 사용하지 않은 수소를 포함하는 스트림, 350 ℃ 이하의 비등점을 갖는 임의의 C2 또는 큰 탄화수소 산물을 포함하는 다른 스트림, 및 350 ℃ 이상의 임의의 재료 비등점을 포함하는 스트림을 얻기 위해 하나 또는 그 이상의 분리기로 이송될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다. 그러나 본 발명의 방법은 도 1 및 도 2에 도시된 특정한 구성에 제한되지 않는다.

Claims (20)

1. 고-비점 탄화수소 공급원료를 석유화학 공정을 위한 공급원료로 적합한 경-비점 탄화수소 산물로 변환하기 위한 방법으로서:
   > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료를 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드로 공급하는 단계;
   후속의 수소화분해 유닛을 위한 상기 공급원료가 수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드에서 이전의 수소화분해 유닛의 공급원료 보다 중질이도록, 수소화분해 유닛의 바닥 스트림을 후속의 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 공급하는 단계; 및
   각각의 수소화분해 유닛(들)으로부터의 경-비점 탄화수소 산물을 하나 또는 그 이상의 석유화학 공정을 위한 공급원료로서 처리하는 단계를 포함하며,
   상기 각각의 수소화분해 유닛(들)의 공정 조건은 서로 상이하며, 제1 수소화분해 유닛으로부터 후속의 수소화분해 유닛(들)으로의 수소화분해 조건은 적어도 심각한 상태로부터 가장 심각한 상태로 증가하는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
2. 제1 항에 있어서,
   > 350 ℃ 의 비등점을 갖는 상기 탄화수소 공급원료는 원유 증류, 타르 샌드오일, 쉐일 오일 및 바이오 기반 재료, 또는 이들의 조합의 그룹으로부터 선택되는 부재인 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
   상기 석유화학 공정은 FCC(유체 촉매 분해), SC(증기 분해), 탈수소화 유닛, 알킬화 유닛, 이성질화 유닛, 및 리포밍 유닛, 또는 그 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
   모든 수소화분해 유닛으로부터의 경-비점 탄화수소 산물은 하나 또는 그 이상의 석유화학 공정을 위한 공급원료로서 조합되고 처리되는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
5. 제4 항에 있어서,
   수집된 경-비점 탄화수소 산물은 증류 공정에 의해 개별적인 스트림들로 분리되며, 이렇게 분리된 상기 개별적인 스트림들은 개별적인 석유화학 공정으로 각각 이송되는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   경-비점 탄화수소 산물을 (ⅰ) 수소, 가능하기로는 H2S, NH3, H2O, 및 메탄을 포함하는 제1 스트림, 및 (ⅱ) 350 이하의 C2 및 C2+ 산물을 포함하는 제2 스트림으로 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
7. 제6 항에 있어서,
   제1 스트림은 수소화분해 유닛으로, 특히 수소화분해 유닛의 캐스케이드에서 이전의 수소화분해 유닛으로 복귀되는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
   수소화분해 유닛의 캐스케이드는 적어도 2개의 수소화분해 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
9. 제8 항에 있어서,
   제1 수소화분해 유닛의 온도는 제2 수소화분해 유닛의 온도 보다 낮은 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소화분해 유닛의 캐스케이드에 존재하는 촉매의 입자 크기는 제1 수소화분해 유닛으로부터 후속의 수소화분해 유닛(들)으로 감소되는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    수소화분해 유닛의 캐스케이드는 적어도 3개의 수소화분해 유닛을 포함하며, 상기 3개의 수소화분해 유닛 앞에는 수소화처리 유닛이 있으며, 상기 수소화처리 유닛의 바닥 스트림은 상기 제1 수소화분해 유닛을 위한 공급원료로서 사용되며, 특히 제1 수소화분해 단계를 위한 압력은 150 내지 200 Barg 작동 압력이며, 제2 수소화분해 단계를 위한 압력은 100 내지 200 Barg 작동 압력이며, 제3 수소화분해 단계를 위한 압력은 100 내지 300 Barg 작동 압력인 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
12. 제11 항에 있어서,
    상기 수소화처리 유닛의 지배적인 온도는 상기 제1 수소화분해 유닛에서의 온도 보다 높고, 특히 상기 수소화처리 유닛에서의 온도는 300 내지 400 ℃ 의 범위이고, 상기 제1 수소화분해 유닛에서의 온도는 280 내지 300 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
13. 제11 항 또는 제12 항에 있어서,
    수소화분해 유닛의 캐스케이드에서의 온도는 증가되며, 상기 제3 수소화분해 유닛의 지배적인 온도는 상기 수소화처리 유닛에서의 온도 보다 높으며, 특히 상기 제 3수소화분해 유닛에서의 온도는 440 내지 490 ℃ 의 범위이고, 상기 수소화처리 유닛에서의 온도는 300 내지 400 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    수소화분해 유닛(들)의 반응기 타입 디자인은 고정층 타입, 비등층 반응기 타입, 및 슬러리 상태 타입의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
15. 제11 항 내지 제14 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 수소화처리 유닛의 반응기 타입 디자인은 고정층 타입을 갖는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
16. 제11 항 내지 제15 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 제1 수소화분해 유닛의 반응기 타입 디자인은 비등층 반응기 타입을 갖는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
17. 제11 항 내지 제16 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 제2 수소화분해 유닛의 반응기 타입 디자인은 슬러리 상태 타입을 갖는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
18. 제1 항 내지 제17 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    최종 수소화분해 유닛의 바닥 스트림은 상기 최종 수소화분해 유닛의 입구로 재순환되는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
19. 제1 항 내지 제18 항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    수소화분해 유닛(들)의 캐스케이드의 수소화분해 유닛(들) 중 하나 또는 그 이상은 증기 분해기 유닛 및/또는 정제부로부터 발현되는 중질 스트림을 포함하는 것을 특징으로 하는 고-비점 탄화수소 공급원료 변환 방법.
20. 증기 분해 유닛 및/또는 탈수소화 유닛을 위한 공급원료로서 다단계로 수소화분해되는 탄화수소 공급원료의 기체형 경질 유분의 사용.
    

Images