KR20160029812A - 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 생산을 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산을 증가시키기 위한 공정에 관한 것으로서, (a) 탄화수소 공급원료를, 개환용 반응 영역 내로 공급하는 단계, (b) 상기 반응 영역으로부터 발생되는 반응 산물을, 오버헤드 스트림 및 측부 스트림으로 분리하는 단계, (c) 상기 단계(b)로부터의 측부 스트림을, 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로 공급하는 단계, (d) 상기 단계(c)의 GHC 의 반응 산물을, C2-C4 파라핀, 수소, 및 메탄, 에탄, 및 액화 석유 가스를 포함하는 오버헤드 스트림 및 방향족 탄화수소 화합물 및 소량의 수소와 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 스트림으로 분리하는 단계, 및 (e) 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로부터의 오버헤드 스트림을 증기 분해기 유닛으로 공급하는 단계를 포함한다.

Description

탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 생산을 위한 공정{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LIGHT OLEFINS AND AROMATICS FROM A HYDROCARBON FEEDSTOCK}
본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 생산을 위한 공정에 관한 것이다.
통상적으로, 원유는 증류를 통해 나프타, 가스유(gas oil), 및 잔사유(residua)와 같은 많은 분획(cut)으로 처리된다. 이들 각각의 유분(fraction)은 가솔린, 디젤, 및 케로신과 같은 수송 연료를 생산하기 위한 것이거나 또는 일부 석유화학물 및 다른 처리 유닛으로의 공급물과 같은 많은 잠재적 사용처를 갖는다.
나프타 및 다른 가스유와 같은 경질 원유는 증기 분해와 같은 공정을 통해 경질 올레핀 및 단일 고리의 방향족 화합물을 생산하는데 사용될 수 있으며, 상기 증기 분해에서 탄화수소 공급 스트림은 증발되고, 증기로 희석된 후, 로(반응기) 튜브에서 짧은 거주 시간( < 1 초)에 매우 높은 온도(800 ℃ 내지 860 ℃)에 노출된다. 이런 공정에 있어서, 공급물의 탄화수소 분자는 공급물 분자와 비교 시 (평균적으로) 더욱 짧은 분자 및 (올레핀과 같은) 낮은 수소-탄소 비율을 갖는 분자로 변형된다. 이런 공정 또한 수소를, 메탄 및 C9+ 방향족 화합물 및 축합된 방향족 종(species)(엣지를 공유하는 2개 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함하는)과 같은 유용한 부산물 및 상당량의 저급 부산물로서 발생시킨다.
전형적으로, 잔사유와 같은 중질(또는 고-비점) 방향족 종은, 원유로부터 (증류 가능한) 경질 산물의 수율을 최대화하기 위하여, 원유 정제공장에서 추가로 처리된다. 이러한 처리는 수소화분해와 같은 공정에 의해 실시될 수 있다(이에 따라, 수소화분해기 공급물은 수소의 동시 첨가에 의해 더 짧은 탄화수소 분자로 파괴되는 공급 분자의 일부 유분으로 나타나는 상태 하에서 적절한 촉매에 노출된다). 중질 정제 스트림 수소화분해는 전형적으로 높은 압력 및 온도에서 실시되며, 따라서 높은 자본비용을 갖는다.
원유 증류와 경질 증류 분획의 증기 분해의 이런 조합의 양태는 원유의 유분 증류와 관련된 자본 및 기타 비용이다. 치환된 방향족 종에는, 특히 (엣지를 공유하는 2개 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함하는) 치환된 축합된 방향족 종에는, 중질 원유 분획(즉, ∼ 350 ℃ 를 초과한 그런 비등점)이 매우 풍부하며, 증기 분해 상황 하에서 이들 재료는 C9+ 방향족 화합물 및 축합된 방향족 화합물과 같은 산물에 의해 실질적인 양의 중질유를 산출한다. 따라서 중질유 분획으로부터 가치 있는 산물의 분해 수율이 충분히 높은 것으로 간주되지 않기 때문에, 또는 적어도 대안적인 정제값과 비교하였을 때, 원유 증류와 증기 분해의 통상적인 조합의 결과는 원유의 실질적인 유분이 증기 분해기를 통해서는 처리되지 않는다.
전술한 기술의 다른 양태는, (나프타와 같은) 단지 경질의 원유 분획만 증기 분해를 통해 처리될지라도, 공급 스트림의 상당한 유분이 C9+ 방향족 화합물 및 축합된 방향족 화합물과 같은 저급 중질 부산물로 변환된다는 점이다. 전형적인 나프타 및 가스유에 의해, 이들 중질 부산물은 전체 산물 수율의 2 내지 25 % 를 구성할 수 있다(라일 에프. 알브라트 등에 의한 원리 및 산업적 관행, 아카데미 출판사, 1983년: 열분해, 295 페이지, 표 Ⅵ). 이것이 통상적인 증기 분해기의 크기로 값비싼 나프타의 저급 재료로의 상당한 재무 악화를 제공하더라도, 이들 중질 부산물의 수율은 전형적으로 (예를 들어, 수소화분해에 의해) 이들 물질을, 상당량의 고가 화학물을 생산할 수 있는 스트림으로 업그레이드하는데 요구되는 설비 투자를 정당화시키지 않는다. 이는 부분적으로는 수소화분해 설비가 높은 자본비용을 갖기 때문이며 또한 대부분의 석유화학 공정에서처럼 이들 유닛의 자본비용이 전형적으로 0.6 또는 0.7 의 전력으로 상승되는 처리량의 크기를 갖기 때문이다. 결과적으로, 소규모 수소화분해 유닛의 자본비용은 통상적으로 증기 분해기 중질 부산물을 처리하기 위해 이런 투자를 정당화하기에는 너무 높은 것으로 간주된다.
잔사유와 같은 중질 정제 스트림의 통상적인 수소화분해의 다른 양태는, 이것이 전형적으로 원하는 전체 변환을 달성하도록 선택되는 타협 조건 하에 실시된다는 점이다. 공급 스트림이 용이한 분해 범위로 종의 혼합물을 포함하기 때문에, 이는 수소화분해에 더욱 어려운 종을 수소화분해하는데 필요한 상태 하에서 추가로 변환되는 비교적 용이하게 수소화분해된 종의 수소화분해에 의해 형성되는 증류 가능한 산물의 일부 유분으로 나타난다. 이는 공정과 관련된 열관리 어려움 및 수소 소모를 증가시키며, 또한 더욱 가치 있는 종을 훼손시키면서 메탄과 같은 경질 분자의 수율을 증가시킨다.
경질 증류 분획의 원유 증류와 증기 분해의 이런 조합의 결과는, 혼합된 탄화수소 및 증기 스트림을 열분해를 촉진시키는데 요구되는 고온에 노출시키기 전에, 이들 분획의 완전한 증발을 보장하는 것이 어렵기 때문에, 증기 분해 로 튜브가 전형적으로 ∼ 350 ℃ 이상의 큰 비등점을 갖는 상당량의 재료를 포함하고 있는 분획의 처리에 부적합하다. 액체 탄화수소의 액적(droplet)이 분해 튜브의 고온 부분에 존재한다면, 열전달을 감소시키고 압력 강하를 증가시키며 또한 궁극적으로 디코킹(decoking)을 허용하기 위해 튜브의 정지를 필요로 하는 분해 튜브의 작동을 축소시키는, 코크스(coke)가 튜브 표면 상에 급격히 축적된다. 이런 어려움으로 인해, 본래 원유의 상당 부분이 증기 분해기를 통해 경질 올레핀 및 방향족 종으로 처리될 수 없다.
UOP 의 LCO 유니크래킹(unicracking) 공정은 간단한 관류(once-through) 흐름 계획에서 고품질 가솔린 및 디젤 스톡(stock)을 생산하기 위해 부분적인 변환 수소화분해를 사용한다. 공급원료는 사전처리(pretreatment) 촉매로 처리되며, 그 후 동일 단계에서 수소화분해된다. 이러서 액체 사이클에 대한 필요 없이도, 산물이 분리된다. 상기 LCO 유니크래킹 공정은 저압 작동용으로 설계될 수 있으며, 즉 압력 요구사항은 높은 격렬함(high severity) 수소화분해 보다는 높지만 통상적인 부분 변환 및 완전 변환 수소화분해 유닛 설계 보다는 상당히 낮을 것이다. 업그레이드된 중간 증류액 산물은 적절한 초저황 디젤(ultra-low sulfur diesel)(ULSD) 블렌딩 성분을 제조한다. LCO 의 저압 수소화분해로부터의 나프타 산물은 초저황 및 높은 옥탄을 가지며, 또한 초저황 가솔린(ultra-low gasoline)(ULSG) 풀에서 직접 블렌딩될 수 있다.
미국 특허 제7,513,988호는 적어도 하나의 고리(ring)를 포화시키고 그 후 C2-4 알칸 스트림 및 방향족 스트림을 생산하기 위해 상기 화합물의 방향족 부분으로부터 결과적인 포화된 고리를 절단하기 위해, 2개 또는 그 이상의 융합된 방향족 고리를 포함하는 화합물을 처리하는 공정에 관한 것이다. 이런 공정은, 분해기로부터의 수소가 2개 또는 그 이상의 방향족 고리를 포함하는 화합물을 포화 및 쪼개는데 사용될 수 있고 또한 C2-4 알칸 스트림이 탄화수소 분해기로 공급될 수 있거나 또는 탄화수소 분해기(예를 들어, 증기 분해기) 및 에틸벤젠 유닛과 통합되도록, 즉 샌드오일, 타르 샌드, 쉐일 오일, 또는 고함량의 융합된 고리 방향족 화합물을 갖는 임의의 오일로부터의 중질 잔사유를 처리하여 석유화학 생산에 적합한 스트림을 생산하도록, 탄화수소(예를 들어, 에틸렌)(증기) 분해기와 통합될 수 있다.
US 2005/0101814호는 스팀 분해 유닛으로의 공급원료의 파라핀 함량을 해선시키기 위한 공정에 관한 것으로서, 상기 공정은 C5 내지 C9 노멀 파라핀을 포함하는 C5 내지 C9 탄화수소를 포함하는 공급스트림을 개환(ring open) 반응기 내로 통과시키는 단계, 제2 공급스트림을 생산하는 단계, 및 제2 공급 스트림의 적어도 일부를 증기 분해 유닛을 통과시키는 단계를 포함하며, 상기 개환 반응기는 방향족 탄화수소를 나프텐으로 변환시키는 상태에서 작동되는 촉매 및 나프텐을 파라핀으로 변화시키는 상태에서 작동되는 촉매를 포함한다.
미국 특허 제7,067,448호는 미네랄 오일 유분으로부터의, 또한 사이클릭(cyclic) 알칸, 알켄, 사이클릭 알켄 및/또는 방향족 화합물을 포함하는 열변환 또는 촉매 변환 플랜트로부터의 유분으로부터의, n-알칸의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이 간행물은 방향족 화합물에 풍부한 미네랄 오일 유분을 처리하기 이한 공정에 관한 것으로서, 방향족 화합물의 수소화분해 후 얻어진 사이클릭 알칸은 가능한 한 전하된 탄소 보다 짧은 체인(chain) 길이의 n-알칸으로 변환된다.
US 2009/173665호는 다핵 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 모노방향족 화합물 함량을 증가시키기 위한 촉매 및 공정에 관한 것이며, 모노방향족 화합물의 증가는 불필요한 화합물을 감소시키고 그에 따라 상당량의 다핵 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소를 업그레이드하기 위한 루트를 제공할 동안, 가솔린/디젤 수율의 증가로 달성될 수 있다.
(FR 2 364 879호 및 FR 2 366 239호에 대응하는) 미국 특허 제4,137,147호는 증기-분해가 뒤따르는 수소첨가분해 또는 수소화분해에 의해 얻어지는, 주로 분자 당 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 경질 올레핀 탄화수소, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 값싸게 생산하기 위한 선택적 공정에 관한 것이다.
US 특허 3, 842,138호는 수소의 존재 하에 석유의 탄화수소 전하의 열분해 방법에 관한 것으로서, 수소화분해 공정은 0,01 및 0,5 초의 매우 짧은 거주 시간과 625 으로부터 1000 ℃ 으로 연장하는 반응기 출구에서의 온도로 반응기 출구에서의 5 및 70 bar 의 압력 하에 실시된다.
전술한 바와 같이 LCO-공정은 LCO 의 나프타로의 완전 변환 수소화분해에 관한 것으로서, 상기 LCO 는 스트림을 포함하는 모노-방향족 화합물 및 디-방향족 화합물이다. 완전 변환 수소화분해의 결과는 산물 블렌딩에 요구되는 옥탄을 생산하기 위해 리포밍되어야만 하는 고가의 나프텐 및 저가의 옥탄 나프타가 얻어진다는 점이다.
본 발명의 목적은 나프타, 나프타 축합물, 및 중질 테일(tail) 공급물을 방향족 화합물 및 LPG 분해기 공급물로 업그레이드하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌 및 프로필렌의 고-수율이 달성될 수 있는 탄화수소 공급물로부터 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 생산을 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄화수소 공급원료의 광범위한 스펙트럼이 처리될 수 있는, 공급 융통성(flexibility)이 높은, 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 생산을 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 수율의 방향족 화합물이 달성될 수 있는, 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 및 방향족 화합물의 생산을 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산을 증가시키기 위한 공정에 관한 것으로서, 이하의 단계를 포함한다.
(a) 탄화수소 공급원료를, 개환용 반응 영역 내로 공급하는 단계.
(b) 상기 반응 영역으로부터 발생되는 반응 산물을, 오버헤드(overhead) 스트림 및 측부 스트림으로 분리하는 단계.
(c) 상기 단계(b)로부터의 측부 스트림을, 가솔린 수소화분해기(gasoline hydrocracker)(GHC) 유닛으로 공급하는 단계.
(d) 상기 단계(c)의 GHC 의 반응 산물을, C2-C4 파라핀, 수소, 및 메탄을 포함하는 오버헤드 가스 스트림 및 방향족 탄화수소 화합물 및 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 스트림으로 분리하는 단계.
(e) 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로부터의 오버헤드 가스 스트림을 증기 분해기 유닛으로 공급하는 단계.
상기 단계(a-e)에 기초하여, 상기 목적의 하나 또는 그 이상이 달성될 수 있다. 본 발명자들은 완전 변환 수소화분해 단계가 사용될 수 있어서, GHC 에서 생산되는 나프텐계 나프타의 고품질 BTX 스트림 및 매우 좋은 LPG 분해기 공급물로의 직접 변환으로 나타나는 것을 발견하였다. LCO-X 공정과의 차이점은, 방향족 고리(또는 디-방향족 화합물 또는 트리-방향족 화합물인 경우 마지막 방향족 고리)를 유지함과 함께 본 발명은 스트림 분해에 적합한 고가의 LPG 산물을 생산하지도 않고 고품질의 BTX 의 직접적인 변환도 없는 리포머(reformer)에 대한 필요 없이, 단일 단계 공정에서 나프텐 종을 GHC 의 특정한 상태로 결과뿐만 아니라, 주로 BTX 로도 변환한다는 점이다. 개환 단계를 사용할 때, GHC 공정 단계의 이점은 화학물 생산에 적합하지도 않지만 가솔린 블렌딩에 가치만 있는 고급 모노-방향족 화합물의 혼합물 보다는, 얻어진 방향족 산물이 BTX 및 LPG 를 생산하도록 업그레이드된다는 점이다. 본 발명은 고품질의 BTX 및 고가의 LPGㅡ 분해기 공급물을 직접 생산하기 위해 GHC 플랫폼을 사용하는 것에, 즉, LCO-공정에서 생산되는 고급 모노-방향족 화합물의 "측쇄(side chain)"를 업그레이드하는 것에 더욱 집중하고 있다. 더욱이, 본 발명에 따라, 파라핀 종은 고가의 LPG[및 수소 "재생(re-claimed)" 추가 하류]로 변환될 것이다. 또한 나프텐 종은 BTX 로 변화될 것이며, 즉 방향족 고리를 유지하고 또한 마지막 방향족 고리를 유지하는 붕괴된 폴리 방향족 화합물로 변환될 것이다. 본 발명에서 공정 단계의 조합은 본 발명자들이 얻어진 BTX 의 양에 대해 경질 올레핀으로 이어지는 LPG 양을 제어하는 것을 효과적으로 허용한다.
개환을 위한 반응 영역에 대해 바람직한 공정 조건은 상기 공급 스트림을 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도 및 2 내지 10 MPa 의 압력에서, 방향족 수소첨가 촉매에 대해 1,000 kg 의 공급원료 당 100 내지 300 kg 의 수소와 함께 고리 포화 유닛을 통과시키는 단계, 및 결과적인 스트림을 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도 및 1 내지 12 MPa 의 압력에서, 고리 절단 촉매에 대해 상기 결과적인 스트림의 1,000 kg 당 50 내지 200 kg 의 수소와 함께 고리 절단 유닛을 통과시키는 단계를 포함한다. 결과적인 산물은 C2-4 알칸 스트림, 액체 파라핀 스트림, 및 방향족 스트림으로 분리될 수 있다. 방향족 수소첨가 촉매는 Ni, W, Mo 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속의 0.0001 내지 5 중량%를 포함한다. 상기 고리 절단 촉매는 지지체상에서 Pd, Ru, Is, Os, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, V 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속의 0.0001 내지 5 중량%를 포함하며, 즉 상기 지지체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, 베타, 및 MCM-22 의 특징을 갖는 합성 제올라이트의 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 실시예에 있어서, 본 발명의 방법은 방향족 화합물 추출 유닛에서 탄화수소 공급원료를 예비처리하는 단계를 추가로 포함하며, 그 방향족 화합물 추출 유닛으로부터 그 바닥 스트림은 개환을 위해 상기 반응 영역 내로 공급되며 또한 그 오버헤드 스트림은 상기 증기 분해기 유닛 내로 공급된다.
방향족 화합물 추출 유닛은 증류 유닛, 용제 추출 유닛, 및 분자체(molecular sieve), 또는 심지어 이들의 조합물의 타입의 그룹으로부터 선택된다.
용제 추출 유닛의 실시예에 있어서, 그 오버헤드 스트림은 용제를 제거하기 위해 세척되며, 이렇게 회수된 용제는 상기 용제 추출 유닛으로 복귀되고, 이렇게 세척된 오버헤드 스트림은 상기 증기 분해기 유닛 내로 공급된다. 이런 추출 유닛에 있어서, 액체 탄화수소 공급물은 적절한 용제 추출 컬럼에서 방향족 화합물 분리를 위해 선택적인 혼합되지 않는(immiscible) 용제와 먼저 접촉하는 용제 추출 단계에 있다. 방향족 분리에 대해 선택적인 혼합되지 않는 용제의 비등 온도는 분리될 화합물, 즉 방향족 화합물 및 나프텐을 포함하는 추출물의 비등 온도 보다 높아야만 한다. 혼합되지 않는 용제와 추출물 사이의 바람직한 온도 차이는 10 내지 20 ℃ 의 범위이다. 또한, 상기 혼합되지 않는 용제는 적용된 온도에서 분해되어서는 아니 되며, 즉 상기 혼합되지 않는 용제는 특정한 공정 온도에서 안정적인 온도이어야만 한다. 용제의 예로는 술포란(sulfolane), 테트라 에틸렌 글리콜, 또는 N-메틸피롤리돈이다. 이들 종은 물 및/또는 알콜과 같은 다른 화학물이나 또는 다른 용제(때로는 공용매라 불림)와 조합하여 자주 사용된다. 본 발명의 공정에 있어서, 수소화분해 촉매를 손상시키는 위험을 최소화하기 위해, 술포란과 같은 비-질소 함유 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제(용해된 탄화수소의 상당량을 포함하고 있더라도)가 탄화수소 종 보다 더 높은 밀도를 갖기 때문에, 이는 추출 컬럼의 베이스(base)에 분리되려는 경향을 띄며 그리고 거기로부터 분리된다. 이 "풍부한 용제"(즉, 용해된 탄화수소를 포함하는 용제)는 공급물 액체에 존재하는 방향족 종 뿐만 아니라 용제에 다소 용해성인 기타 종, 예컨대 경질 파라핀, 나프텐 종 뿐만 아니라 공급물에 존재하는 유기-황 종의 일부를 포함한다. 통상적인 기술을 이용 시, 비-방향족 탄화수소 종의 존재는 이들 종이 (낮은 비등점 방향족 화합물의 일부와 함께) 증류 컬럼에서 상기 "풍부한 용제"로부터 제거되고 그리고 용제 추출 컬럼으로 복귀될 것을 요구하는 어려움을 유발시킨다. 방향족 산물 스트림이 본질적으로 비-방향족 오염물이 없도록 보장하기 위해, 용제로부터 이들 종을 소량이라도 제거하는 데는 상당량의 에너지를 소비할 필요가 있다.
바람직한 실시예에 따라, 상기 증기 분해 유닛의 반응 산물은 C2-C6 알칸을 포함하는 오버헤드 스트림, C2-올레핀, C3-올레핀, C4-올레핀을 포함하는 증간 스트림, C9+ 탄화수소를 포함하는 제1 바닥 스트림, 및 방향족 탄화수소 화합물 및 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 바닥 스트림으로 분리된다.
본 발명의 공정은 상기 오버헤드 스트림을 상기 증기 분해 유닛으로 복귀시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2 바닥 스트림은 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛 내로 공급된다. 개환을 위해, 탄소 흑유(carbon black oil)(CBO) 및 분해된 증류액(cracked distillate)(CD)을 대부분 포함하는 제1 바닥 스트림을 상기 개환용 반응 영역 내로 공급하는 것도 바람직하다. 다른 실시예에 따라, 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛의 반응 산물로부터의 바닥 스트림은 BTX 풍부한 유분 및 중질 유분으로 분리된다.
가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로부터의 오버헤드 스트림은 탈수소화 유닛 내로, 특히 그 C3-C4 유분 내로 바람직하게 공급된다. 또한, 개환용 반응 영역으로부터의 상기 오버헤드 스트림, 특히 그 C3-C4 유분을 탈수소화 유닛 내로 내로 공급하는 것도 바람직하다.
본 발명에 따라, LPG 가 풍부한 유분은 따라서 증기 분해기 유닛 및/또는 탈수소화 유닛으로 이송될 수 있다. 이는 고도의 융통성 및 산물 다양성을 제공한다. 개환용 반응 영역으로부터의 상기 오버헤드 스트림 및 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로부터의 오버헤드 가스 스트림은 LPG 풍부 유분으로 표기될 수 있다.
프로판 및 부탄과 같은 저급 알칸의 탈수소화를 위한 공정은 저급 알칸 탈수소화 공정으로서 기재된다. "프로판 탈수소화 유닛"이라는 용어는 석유화학 공정을 지칭하며, 프로판 공급스트림은 프로필렌 및 수소를 포함하는 산물로 변환된다. 따라서 "부탄 탈수소화 유닛"이라는 용어는 부탄 공급스트림을 C4 올레핀으로 변환하기 위한 공정 유닛을 지칭한다.
본 발명의 공정은 단계(a)의 상기 탄화수소 공급원료로부터 모노 방향족 화합물이 풍부한 스트림을 회수하는 단계, 이렇게 회수된 스트림을 상기 가솔린 수소화분해기(GHC)로 공급하는 단계, 및 상기 방향족 화합물 추출 유닛의 상기 바닥 스트림으로부터 모노 방향족 화합물이 풍부한 스트림을 회수하고 이렇게 회수된 스트림을 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로 공급하는 단계를 추가로 포함한다.
수소 소모 시각으로부터, 상기 증기 분해 유닛의 반응 산물로부터 수소를 회수하고, 특히 상기 탈수소화 유닛으로부터 수소를 회수하기 위해 이렇게 회수된 수소를 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛 및/또는 개환을 위한 상기 반응 영역으로 공급하고, 이렇게 회수된 수소를 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛 및/또는 상기 개환용 반응 영역으로 공급하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 개환용 반응 영역 내로 공급될 바람직한 탄화수소 공급원료의 예는 가스유, 진공 가스유(vacuum gas oil)(VGO), 나프타 및 예비처리된 나프타, 또는 그 조합물의 그룹으로부터 선택된다.
상기 개환용 반응 영역에서 주도적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.
상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛에서 주도적인 공정 조건은 300-450 ℃ 의 온도, 300-5000 kPa 게이지의 압력, 및 0.1-10 h-1 의 중량시 공간속도(Weight Hourly Space Velocity), 바람직하기로는 300-400 ℃ 의 온도, 600-3000 kPa 게이지의 압력, 및 0.2-2 h-1 의 중량시 공간속도를 포함한다.
상기 증기 분해 유닛에서의 주도적인 공정 조건이 이하에 기재될 것이다.
본 발명의 공정에 있어서, 상기 증기 분해 유닛 내로 직접 이송될 공급원료의 바람직한 예는 일련의 개환용 반응 영역(들) 및 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(들)에서 처리되지 않는 탄화수소 공급원료를 포함한다.
또한, 본 발명은 증기 분해 유닛을 위한 공급원료로서 다단계 개환형 수소화분해된 탄화수소 공급원료의 기체형 경질 유분의 사용에 관한 것이다.
여기에 사용되는 바와 같이 "원유"라는 용어는 그 정제되지 않은 형태로 지층으로부터 추출되는 석유를 지칭한다. 임의의 원유라도 쉐일 오일, 타르 샌드오일 및 바이오-기반 오일뿐만 아니라 아라비안 중질유, 아라비안 경질유, 다른 걸프만 원유, 브렌트유, 북해 원유, 북서 아프리카 원유, 인도네시아 원유, 중국 원유, 및 그 혼합물을 포함하여, 본 발명의 공정을 위한 원료 물질로서 적합하다. 원유는 ASTM D287 표준에 의해 측정되는 바와 같이 20° API 보다 큰 API 도(gravity)를 갖는 통상적인 석유가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 사용된 원유는 30°API 보다 큰 API 도를 갖는 경질 원유이다. 가장 바람직하기로는, 원유는 아라비안 경질 원유를 포함한다. 아라비안 경질 원유는 전형적으로 32-36°API 의 API 도 및 1.5-4.5 중량% 의 황 함량을 갖는다.
여기에 사용되는 바와 같이 "석유화학물" 또는 "석유화학 산물"이라는 용어는 연료로서 사용되지 않는 원유로부터 유도되는 화학적 산물을 지칭한다. 석유화학 산물은 화학물 및 폴리머를 생산하기 위한 기본 공급원료로서 사용되는, 올레핀 및 방향족 화합물을 포함한다. 고가의 석유화학물은 올레핀 및 방향족 화합물을 포함한다. 전형적인 고가의 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 및 스티렌을 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는다. 전형적인 고가의 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸 벤젠을 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는다.
"연료"라는 용어는 에너지 운반체(carrier)로서 사용되는, 원유-유도형 산물을 지칭한다. 잘 정련된 화합물의 수집물인 석유화학물과는 달리, 연료는 전형적으로 상이한 탄화수소 화합물의 복합 혼합물이다. 정유공장에 의해 통상적으로 생산되는 연료는 가솔린, 제트 연료, 디젤 연료, 중질 연료유, 및 석유 코크스를 포함하지만, 그러나 이에 제한되지 않는다.
여기에 사용되는 바와 같이, "원유 증류 유닛에 의해 생산된 가스" 또는 "가스 유분"은 실온에서 가스형인 원유 증류 공정에서 얻어지는 유분을 지칭한다. 따라서 원유 증류에 의해 유도되는 "가스 유분"은 C1-C4 탄화수소를 주로 포함하며, 또한 수소 황화물 및 이산화탄소와 같은 불순물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 원유 증류에 얻어지는 다른 석유 유분은 "나프타", "케로신", 가스유", 및 "잔사유"로서 지칭된다. 나프타, 케로신, 가스유, 및 잔사유 등의 용어는 여기에서는 석유 정제 공정의 분야에서 일반적으로 허용되는 의미를 갖는 것으로 사용된다[알프케(Alfke), 등에 의한 산업 화학의 울만 백과사전, 오일 정제(2007년), 및 스페이트(Speight)에 의한 화학 기술의 커크-오트마 백과사전(2005년) 참조]. 이에 관해, 원유에 포함된 탄화수소 화합물의 복합 혼합물로 인한 상이한 원유 증류 유분과 원유 증류 공정에 대한 기술적 한계 사이에는 중첩이 있을 수 있음을 인식해야 한다. 바람직하게도, 여기에 사용되는 바와 같은 "나프타"라는 용어는 약 20-200 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 30-190 ℃ 범위의 비등점을 갖는 원유 증류에 의해 얻어지는 석유 유분을 지칭한다. 바람직하게도, 경질 나프타는 약 20-100 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 30-90 ℃ 범위의 비등점을 갖는 유분이다. 중질 나프타는 약 80-200 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 90-190 ℃ 범위의 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게도, 여기에 사용되는 바와 같이 "케로신"이라는 용어는 약 180-270 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 190-260 ℃ 범위의 비등점을 갖는, 원유 증류에 의해 얻어지는 석유 유분을 지칭한다. 바람직하게도, 여기에 사용되는 바와 같이 "가스유"이라는 용어는 약 250-360 ℃, 더욱 바람직하기로는 약 260-350 ℃ 범위의 비등점을 갖는, 원유 증류에 의해 얻어지는 석유 유분을 지칭한다. 바람직하게도, 여기에 사용되는 바와 같이 "잔사유"라는 용어는 약 340 ℃ 이상의, 더욱 바람직하기로는 약 350 ℃ 이상의 비등점을 갖는, 원유 증류에 의해 얻어지는 석유 유분을 지칭한다.
"방향족 탄화수소" 또는 "방향족 화합물"이라는 용어는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 따라서 "방향족 화합물"이라는 용어는 가상의 국한된 구조물[예를 들어, 케쿨(Kekule) 구조물]의 안정성 보다 상당히 큰 안정성을 갖는(비편재화로 인해), 주기적으로 주름잡힌 탄화수소를 지칭한다. 주어진 탄화수소의 방향족성(aromacity)을 결정하기 위한 가장 일반적인 방법은, 예를 들어 벤젠 고리 양자(proton)를 위해 7.2 내지 7.3 ppm 의 범위로 화학 시프트의 존재 하에 1H NMR 스펙트럼에서 디아트로피시티(diatropicity)를 관찰하는 것이다.
"나프텐계 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "사이클로알칸"이라는 용어는 여기에서 그 설명된 의미를 갖는 것으로 사용되며, 따라서 그 분자의 화학 구조에서 하나 또는 그 이상의 탄소 원자 고리를 갖는 알칸 타입을 지칭한다.
"올레핀"이라는 용어는 여기에서 잘 알려진 의미를 갖는 것으로 사용된다. 따라서 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물을 지칭한다. 바람직하게도, "올레핀"이라는 용어는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌, 및 사이클로펜타디엔 중 2개 또는 그 이상을 포함하는 혼합물을 지칭한다.
여기에 사용되는 바와 같이 "LPG"라는 용어는 "액화 석유 가스"라는 용어를 위한 잘 알려진 두문자(acronym)를 지칭한다. LPG 는 일반적으로 C2-C4 탄화수소의 블렌드, 즉 C2, C3, 및 C4 탄화수소의 혼합물로 구성된다.
여기에 사용되는 바와 같이 "BTX"라는 용어는 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌의 혼합물을 지칭한다.
여기에 사용되는 바와 같이, "C# 탄화수소(# 는 양의 정수)"라는 용어는 # 개의 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소를 설명하는 것을 의미한다. 더욱이 "C#+ 탄화수소"라는 용어는 # 개 또는 이 보다 많은 탄소 원자를 갖는 모든 탄화수소 분자를 설명하는 것을 의미한다. 따라서 "C5+ 탄화수소"라는 용어는 5개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물을 설명하는 것을 의미한다. 따라서 "C5+ 알칸"이라는 용어는 5개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸을 지칭한다.
여기에 사용되는 바와 같이, "수소화분해기 유닛" 또는 "수소화분해기"라는 용어는 수소화분해 공정, 즉 수소의 상승된 부분 압력의 존재에 의해 도움을 받는 촉매 분해 공정이 수행되는 정제 유닛을 지칭한다(상기 인용된 알프케 등의 문헌, 2007년, 참조). 이 공정의 산물은 포화 탄화수소, 및 온도, 압력, 중량시 공간속도, 및 촉매 활성도와 같은 반응 조건에 따라 BTX 를 포함하는 방향족 탄화수소이다. 수소화분해를 위해 사용되는 공정 조건은 일반적으로 200-600 ℃ 의 공정 온도, 0.2-20 MPa 의 상승 압력, 0.1 내지 10 h-1 사이의 중량시 공간속도를 포함한다.
수소화분해 반응은, 분해 및 이성질화를 제공하며 또한 공급물에 포함된 탄화수소 화합물에 포함되어 있는 탄소-탄소 결합의 파괴 및/또는 재배치를 제공하는 산성 기능(acid function), 및 수소첨가(hydrogenation) 기능을 요구하는, 2기능 메카니즘을 통해 진행된다. 수소화분해 공정을 위해 사용되는 많은 촉매는 다양한 전이 금속이나 금속 황화물을 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아, 및 제올라이트와 같은 고형 지지체와 조합함으로써 형성된다.
여기에 사용되는 바와 같이, "가솔린 수소화분해 유닛" 또는 "GHC"라는 용어는 리포머 가솔린, FCC 가솔린 및 열분해 가솔린(파이가스)을 포함하는, 그러나 이에 제한되지 않는, 정제 유닛-유도되는 경질-증류액과 같은 방향족 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 복합 탄화수소 공급물을 LPG 및 BTX 로 변환하기에 적합한 수소화분해 공정을 수행하기 위한 정제 유닛을 지칭하며, 상기 공정은 하나의 방향족 고리를 GHC 공급 스트림에 포함되는 방향족 화합물로 온전하게 유지시키지만 그러나 상기 방향족 고리로부터 대부분의 측쇄를 제거하도록 최적화되어 있다. 따라서 가솔린 수소화분해에 의해 생산되는 주 산물은 BTX 이며, 상기 공정은 화학물-등급 BTX 을 제공하는데 최적화될 수 있다. 바람직하게도, 가솔린 수소화분해를 받는 탄화수소 공급물은 정제 유닛-유도되는 경질-증류액을 포함한다. 더욱 바람직하게도, 가솔린 수소화분해를 받는 탄화수소 공급물은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 1 중량% 보다 많은 탄화수소를 포함하지 않는다. 바람직하게도, 가솔린 수소화분해 조건은 300-580 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하기로는 450-580 ℃ 의 온도, 심지어 470-550 ℃ 의 온도를 포함한다. 방향족 고리의 수소첨가가 유리해지기 때문에, 낮은 온도는 피해야만 한다. 그러나 촉매가 주석, 납, 또는 비스무트와 같은 촉매의 수소첨가 활동성을 감소시키는 추가적인 원소를 포함하는 경우, 가솔린 수소화분해를 위해 낮은 온도가 선택될 수 있다(예를 들어, WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488 호 참조). 반응 온도가 너무 높은 경우, LPG(특히, 프로판 및 부탄)의 수율이 감소되며, 메탄의 수율이 증가한다. 촉매 활동성이 촉매의 수명에 따라 감소할 수 있기 때문에, 수소화분해 변환율을 유지하기 위해 촉매의 수명에 대해 반응기 온도를 점진적으로 증가시키는 것이 유리하다. 이는 작동 사이클의 시작 시 최적의 온도가 수소화분해 온도 범위의 하단부에 있는 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 최적의 반응기 온도는, 사이클의 말기에(촉매가 교체되거나 재생되기 바로 직전에) 온도가 수소화분해 온도 범위의 더 높은 말단으로 선택되도록, 촉매가 비활성화됨에 따라 증가할 것이다.
바람직하게도, 탄화수소 공급스트림의 가솔린 수소화분해는 0.3-5 MPa 게이지 압력, 더욱 바람직하기로는 0.6-5 MPa 게이지 압력, 특히 바람직하기로는 1-2 MPa 게이지 압력, 가장 바람직하기로는 1.2-1.6 MPa 게이지 압력으로 수행된다. 반응기 압력을 증가시킴으로써, C5+ 비-방향성 화합물의 변환이 증가될 수 있지만, 그러나 이는 LPG 종으로 분해될 수 있는 사이클로헥산 종에 대해 방향족 고리의 수소첨가 및 메탄의 수율도 증가시킨다. 이는 압력이 증가됨에 따라 방향성 화합물 수율의 감소로 나타나며, 또한 일부 사이클로헥산 및 그 이성체 메틸사이클로펜탄이 완전히 수소화분해되지 않기 때문에, 1.2-1.6 MPa 의 압력에서 결과적인 벤젠의 순도가 최적으로 된다.
바람직하게도, 탄화수소 공급스트림의 가솔린 수소화분해는 0.1-10 h-1 의 중량시 공간속도, 더욱 바람직하게는 0.2-6 h-1 의 중량시 공간속도, 가장 바람직하게는 0.4-2 h-1 의 중량시 공간속도로 수행된다. 중량시 공간속도가 너무 높을 때, 모든 BTX 동일-비등 파라핀 성분이 수소화분해되지 않으므로, 반응기 산물의 간단한 증류에 의해 BTX 스펙을 달성하는 것이 가능하지 않다. 너무 낮은 중량시 공간속도에서는, 프로판 및 부탄을 소비하여, 메탄의 수율이 상승한다. 최적의 중량시 공간속도를 선택함으로써, 놀랍게도 벤젠 코-보일러(co-boiler)의 충분히 완성된 반응이 달성되어, 액체 재순환에 대한 필요성 없이도 특정한 BTX 를 생산한다.
따라서 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 450-580 ℃ 의 온도, 0.3-5 MPa 게이지 압력, 및 0.1-10 h-1 의 중량시 공간속도를 포함한다. 더욱 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 470-550 ℃ 의 온도, 0.6-3 MPa 게이지 압력, 및 0.26-6 h-1 의 중량시 공간속도를 포함한다. 특히 바람직한 가솔린 수소화분해 조건은 470-550 ℃ 의 온도, 1-2 MPa 게이지 압력, 및 0.4-2 h-1 의 중량시 공간속도를 포함한다.
"방향족 개환 유닛"은 방향 개환 공정이 수행되는 정체 유닛을 지칭한다. 방향 개환은 LPG 를 생산하기 위해, 또한 공정 조건에 따라 경질-증류액(ARO-유도되는 가솔린)을 생산하기 위해, 케로신(kerosene)의 비등점 및 가스유 비등점을 갖는 방향족 탄화수소가 비교적 풍부한 공급물을 변환하기에 특히 적합한 특정한 수소화분해 공정이다. 예를 들어, 미국 특허 제3,256,176호 및 미국 특허 제4,789,457호에 이런 방향 개환 공정(ARO 공정)이 기재되어 있다. 이런 공정은, 변환되지 않은 재료로부터 원하는 산물을 분해하기 위해 하나 또는 그 이상의 유분 유닛과 함께, 단일의 고정층 촉매 반응기나 또는 직렬로 연결되는 2개의 이런 반응기를 포함할 수 있으며, 또한 변환되지 않은 재료를 반응기 중 하나 또는 무두로 재순환시키는 능력을 포함할 수도 있다. 반응기는 (탄화수소 공급원료에 대해) 5-20 중량% 의 수소와 함께 200-600 ℃, 바람직하기로는 300-400 ℃ 의 온도, 3-35 MPa, 바람직하기로는 5 내지 20 MPa 의 압력으로 작동될 수 있으며, 상기 수소는 수소첨가 탈수소와 고리 절단 모두를 위한 이중 기능성 촉매의 존재 하에, 탄화수소 공급원료와 함께 병류로 흐를 수 있거나 또는 탄화수소 공급원의 흐름 방향과는 반대인 역류로 흐를 수 있으며, 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단이 수행될 수 있다. 이런 공정에 사용되는 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 및 제올라이트와 같은 산성 고형물 상에 지지되는 금속 또는 금속 황화물에서 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, 및 V 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소를 포함한다. 이 점에 있어서, 여기에 사용되는 바와 같이 "상에 지지되는"이라는 용어는 하나 또는 그 이상의 요소를 촉매 지지체와 조합하는 촉매를 제공하기 위한 임의의 통상적인 방법을 포함한다는 것을 인식해야 한다. 미국 특허 제7,513,988호에 추가적인 방향 개환 공정(ARO 공정)이 기재되어 있다. 따라서 ARO 공정은, 100-500 ℃, 바람직하기로는 200-500 ℃, 더욱 바람직하기로는 300-500 ℃ 의 온도, 200-600 ℃, 바람직하기로는 300-400 ℃ 의 온도, 1-12 MPa 의 압력으로 방향 수소첨가 촉매 및 고리 절단의 존재 하에 (탄화수소 공급원료에 대해) 5-30 중량%, 바람직하기로는 10-30 중량% 의 수소와 함께, 2-10 MPa 의 압력, 고리 절단 촉매의 존재 하에 (탄화수소 공급원료에 대해) 5-20 중량% 의 수소와 함께, 1-12 MPa 의 압력에서 방향족 고리 포화를 포함할 수 있으며, 상기 방향족 고리 포화 및 고리 절단은 하나의 반응기나 또는 2개의 연속적인 반응기에서 수행될 수 있다. 방향 수소첨가 촉매는 전형적으로 알루미나인 내화 지지체 상에서 Ni, W, Mo 의 혼합물을 포함하는 촉매와 같은 통상적인 수소첨가/수소화처리 촉매일 수 있다. 고리 절단 촉매는 천이 금속 또는 금속 황화물 화합물 및 지지체를 포함한다. 바람직하게도, 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 및 제올라이트와 같은 산성 고형물 상에 지지되는 금속 또는 금속 황화물 형태로 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W, 및 V 로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소를 포함한다. 촉매 조성물, 작동 온도, 작동 중량시 공간속도 및/또는 수소 부분 압력 중 하나 또는 이들의 조합을 적응시킴으로써, 공정은 완전 포화 및 모든 고리의 후속 절단을 향해 또는 하나의 방향족 고리를 불포화로 하고 하나를 제외한 모두는 후속의 절단으로 향하도록 조종될 수 있다. 후자의 경우에 있어서, ARO 공정은 하나의 방향족 고리를 갖는 탄화수소 화합물이 비교적 풍부한 경질-증류액("ARO-가솔린")을 생산한다.
여기에 사용되는 바와 같이, "탈방향족 유닛(dearomatization unit)"이라는 용어는 혼합된 탄화수소 공급물로부터 예를 들어 BTX 와 같은 방향족 탄화수소를 분리하기 위한 정제 유닛을 지칭한다. 이런 탈방향족화 공정은 울만의 공업 화학 백과사전, 포킨스(Folkins) (2000년) 벤젠에 기재되어 있다. 따라서 공정은 방향족이 강화된 제1 스트림 및 파라핀과 나프텐이 강화된 제2 스트림으로 혼합된 탄화수소 스트림을 분리하는 공정이다. 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물에서 방향족 탄화수소를 분리하기 위한 바람직한 방법은 용매 추출이다(예를 들어 WO 2012/135111 A2 참조). 방향족 용매 추출에 사용되는 바람직한 용매는 일반적으로 상업적 방향족 추출 공정에서 사용되는 용매인, 술포란, 테트라에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈이 있다. 이들 종은 흔히 예를 들어 물 및/또는 알코올과 같은 다른 용매 또는 다른 화학물질(때로는 공용매라고도 함)과 조합하여 사용된다. 술포란과 같은 비 질소 함유 용매가 특히 바람직하다. 이런 용매 추출에 사용되는 용매의 비등점이 추출되는 방향족 화합물의 비등점보다 낮을 필요가 있으므로, 상업적으로 적용되는 탈방향족화 공정은 250 ℃ 를 넘는, 바람직하게는 200 ℃ 를 넘는 비등점 범위를 갖는 탄화수소 혼합물의 탈방향족화에 바람직하다. 중질 방향족의 용매 추출이 본 기술분야에 기재되어 있으며, 그 예를 기재한 미국특허 5,880,325호를 참조한다. 다르게는, 예를 들어 분자체 분리 및 비등점에 기초한 분리와 같은 용매 추출 이외의 다른 공지의 방법이 탈방향족화 공정에서 중질 방향족에 대한 분리에 적용될 수 있다.
주로 파라핀을 포함하는 스트림과 주로 방향족 및 나프텐을 포함하는 제2 스트림으로 혼합된 탄화수소 스트림을 분리하는 공정은, 3개의 주 탄화수소 처리 컬럼(즉, 용매 추출 컬럼, 스트립퍼 컬럼, 추출 컬럼)을 포함하는 용매 추출 유닛에서 혼합된 탄화수소 스트림을 처리하는 단계를 포함한다. 방향족 추출을 위해 선택한 종래의 용매는 또한 경질 나프텐을 용해하기 위한 선택성도 있으며, 그에 따라 소량의 경질 파라핀계 종으로, 용매 추출 컬럼의 기초부를 나가는 스트림이 용해된 방향족, 나프텐 및 경질 파라핀계 종과 함께 용매를 포함한다. 용매 추출 컬럼의 상부를 빠져나가는 스트림(흔히 라피네이트 스트림으로 지칭됨)은 선택된 용매와 관련하여 비교적 불용성인 파라핀계 종을 포함한다. 그 후, 용매 추출 컬럼의 기초부를 빠져나가는 스트림은 증류 컬럼에서 용매가 있는 곳에서 그 상대적 휘발성에 따라 종이 분리되어 증발 스트립핑을 받게 된다. 용매가 있는 곳에서 경질 파라핀 종은 나프텐 종, 특히 동일한 수의 탄소원자를 가진 방향족 종보다 더 높은 상대적 휘발성을 갖고, 따라서 경질 파라핀계 종의 대부분이 증발성 스트립핑 컬럼에서 오버헤드 스트림에 집중되게 할 수 있다. 상기 스트림은 용매 추출 컬럼에서 라피네이트 스트림과 함께하거나 또는 별도의 경질 탄화수소 스트림으로 수집될 수 있다. 이들의 비교적 낮은 휘발성으로 인하여, 대다수의 나프텐 및 특정 방향족 종이 결합된 용매에 보유되며 이 컬럼의 기초부를 나가는 탄화수소 스트림을 용해하게 된다. 추출 유닛의 최종 탄화수소 처리 컬럼에서는 용매가 증류에 의해 용해된 탄화수소 종에서 분리된다. 이 단계에서는 비교적 높은 비등점을 갖는 용매가 컬럼으로부터 기초부 스트림으로 회수되는 반면, 주로 방향족 및 나프텐 종을 포함한 용해된 탄화수소는 컬럼의 상부를 나오는 증기 스트림으로 회수된다. 이런 후자의 스트림은 흔히 추출로 명명된다.
본 발명의 공정은 촉매 개질 또는 유체 촉매 분해와 같은, 다운스트림 정제 공정에서 촉매의 비활성을 방지하기 위해 특정 원유 유분에서 유황 제거를 요청하는 것이 좋다. 이런 수소화 탈황 공정은 "HDS 유닛" 또는 "수소화 처리기"에서 실행된다[상술한 알프케 (2007) 참조]. 일반적으로, 수소화 탈황 반응은 고정층 반응기에서 발생하며, 상승 온도는 200-425 ℃, 바람직하게는 300-400 ℃ 이며, 상승 압력은 1-20 MPa 게이지, 바람직하게는 1-13 MPa 게이지이며, 촉매는 Ni, Mo, Co, W 및 Pt로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소를 포함하며 알루미나에 지지된 프로모터(promoter)를 갖거나 또는 갖지 않고 있으며, 상기 촉매는 황화물 형태이다.
다른 실시예에 있어서, 상기 공정은 벤젠 및 연료 가스를 포함하는 수소첨가탈알킬화(hydrodealkylation) 산물 스트림을 생산하기 에 적합한 조건 하에서 BTX(또는 생산된 상기 BTX 의 오직 톨루엔 및 크실렌 유분)이 수소와 접촉되는, 수소첨가탈알킬화 단계를 추가로 포함한다.
BTX 로부터 벤젠을 생산하기 위한 공정 단계는 수소화분해 산물 스트림에 포함된 벤젠이 수소첨가탈알킬화 전에 톨루엔 및 크실렌으로부터 분리되는, 단계를 포함할 수 있다. 이런 분리 단계의 이점은 수소첨가탈알킬화 반응기의 용량이 증가된다는 점이다. 벤젠은 통상적인 증류에 의해 BTX 스트림으로부터 분리될 수 있다.
C6-C9 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물의 수소첨가탈알킬화를 위한 공정은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 또한 열 수소첨가탈알킬화 및 촉매 수소첨가탈알킬화를 포함한다(WO 2010/102712 A2 참조). 이런 수소첨가탈알킬화 공정이 일반적으로 열 수소첨가탈알킬화 보다 벤젠을 향해 더 높은 선택도를 갖기 때문에, 촉매 수소첨가탈알킬화가 선호된다. 바람직하게도 촉매 수소첨가탈알킬화가 사용되며, 상기 수소첨가탈알킬화 촉매는 지지된 크롬 산화물 촉매, 지지된 몰리브덴 산화물 촉매, 실리카나 알루미나 상의 백금, 및 실리카나 알루미나 상의 백금 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 여기에 "수소첨가탈알킬화 조건"으로도 기재되는 바와 같이, 수소첨가탈알킬화에 유용한 공정 조건은 본 기술분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 열 수소첨가탈알킬화를 위해 사용되는 공정 조건은 예를 들어 DE 1668719 A1호에 기재되어 있으며, 또한 600-800 ℃ 의 온도, 3-10 MPa 게이지 압력, 및 15-45 초의 반응시간을 포함한다. 바람직한 촉매 수소첨가탈알킬화를 위해 사용되는 공정 조건은 WO 2010/102712 A2호에 기재되어 있으며, 또한 500-650 ℃ 의 온도, 3.5-8 MPa 게이지 압력, 바람직하기로는 3.5-7 MPa 게이지 압력, 및 0.5-2 h-1 의 중량시 공간속도를 포함한다. 수소첨가탈알킬화 산물 스트림은 냉각과 증류의 조합에 의해 전형적으로 액체 스트림(벤젠 및 다른 방향족 화합물 종을 포함하는) 및 가스 스트림(수소, H2S, 메탄, 및 다른 저-비점 탄화수소)으로 분리된다. 상기 액체 스트림은 증류에 의해 벤젠 스트림, C7 내지 C9 방향족 화합물 스트림, 및 선택적으로 방향족 화합물이 비교적 풍부한 중간-증류액 스트림으로 추가로 분리될 수 있다. 상기 C7 내지 C9 방향족 스트림은 전체적인 변환 및 벤젠 수율을 증가시키기 위해 재순환으로 반응기 섹션으로 피드백될 수 있다. 비페닐과 같은 폴리방향족 종을 포함하는 방향족 스트림은, 반응기로 바람직하게 재순환되지 않지만, 그러나 분리된 산물 스트림으로서 수출될 수 있고, 또한 중간 증류액("수소첨가탈알킬화에 의해 생산된 증간-증류액")으로서 집적된 공정으로 재순환될 수 있다. 상기 가스 스트림은 재순환 가스 압축기를 통해 또는 공급물로서 수소를 사용하는 임의의 다른 정제장치를 통해, 수소첨가탈알킬화 유닛으로 다시 재순환될 수 있는 상당량의 수소를 포함하고 있다. 반응기 공급물에서 메탄 및 H2S 의 농도를 제어하기 위해, 재순환 가스 퍼지가 사용될 수 있다.
여기에 사용되는 바와 같이, "가스 분리 유닛"이라는 용어는 원유 증류 유닛에 의해 생산된 가스 및/또는 정제 유닛-유도된 가스에 포함된 상이한 화합물들을 분리시키는 정제 유닛을 지칭한다. 가스 분리 유닛에서 스트림을 분리시키도록 분리될 수 있는 화합물은 에탄, 프로판, 부탄, 수소, 및 주로 메탄을 포함하는 연료 가스를 포함한다. 상기 가스들을 분리하기에 적합한 임의의 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 따라서 상기 가스는 복수의 압축 단계에 노출될 수 있으며, CO2 및 H2S 와 같은 산성 가스가 압축 단계들 사이에서 제거될 수 있다. 이하의 단계에서, 생산된 가스는 캐스케이드 냉각 시스템의 단계를 통해 오직 수소만 기상(gaseous phase)으로 존재하도록 부분적으로 축합될 수 있다. 증류에 의해, 상이한 탄화수소 화합물이 이어서 분리될 수 있다.
알칸의 올레핀으로의 변환을 위한 공정은 "증기 분해" 또는 "열분해"를 포함한다. 여기에 사용되는 바와 같이, "증기 분해"라는 용어는 포화된 탄화수소가 에틸렌 및 프로필렌과 같은 더 작은, 때로는 불포화된, 탄화수소로 부서지는, 석유화학 공정을 지칭한다. 스트림 분해에 있어서, 에탄, 프로판 및 부탄, 또는 그 혼합물과 같은 기체형 탄화수소 공급물, 또는 나프타 또는 가스유(액체 분해)와 같은 액체 탄화수소 공급물은 증기로 희석되며, 산소 없이 로에서 간단히 가열된다. 전형적으로, 반응 온도는 750-900 ℃ 이지만, 그러나 반응은 통상적으로 50-1000 밀리초(millisecond)의 잔류 시간으로 매우 잠시 발생하도록 허용된다. 바람직하게도, 175 kPa 게이지 까지의 대기압의 비교적 낮은 공정 압력이 선택될 수 있다. 바람직하게도, 탄화수소 화합물 에탄, 프로판, 및 부탄은 최적의 상태로 분해를 보장하기 위해 그에 따른 특정화된 로에서 분리되어 분해된다. 분해 온도에 도달한 후, 전송 라인 열교환기에서 또는 ?칭 오일을 사용하는 ?칭 헤더의 내측에서 반응을 정지시키기 위해, 가스가 신속히 ?칭된다. 증기 분해는 반응기 벽에서 탄소의 형태인 코크스의 느린 증착으로 나타난다. 디코킹은 로가 공정으로부터 격리되고, 그 후 증기 또는 증기/공기 혼합물의 흐름이 로 코일을 통과할 것을 요구한다. 이것은 경질의 고체 탄소를 일산화탄소 및 이산화탄소로 변환시킨다. 일단 이런 반응이 완료되었다면, 로는 다시 작동 준비상태로 복귀된다. 증기 분해에 의해 생산된 산물은 공급물의 조성물, 탄화수소-증기 비율에 의존하며, 또한 분해 온도 및 로 잔류 시간에 의존한다. 에탄, 프로판, 부탄과 같은 경질 탄화수소 공급물, 또는 경질 나프타는 에틸렌, 프로필렌, 및 부타디엔을 포함하여, 경질 폴리머 등급 올레핀이 풍부한 산물 스트림을 제공한다. 중질 탄화수소(전범위 및 중질 나프타 및 가스유 유분) 또한 방향족 탄화수소가 풍부한 산물을 제공한다.
증기 분해에 의해 생산된 상이한 탄화수소 화합물을 분리시키기 위해, 분해된 가스는 유분화 유닛에 노출된다. 이런 유분화 유닛은 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 또한 중질-증류액("카본 블랙 오일") 및 중질-증류액("분해된 증류액")이 경질-증류액 및 가스로부터 분리되는, 이른바 가솔린 유분기(fractionator)를 포함할 수 있다. 후속의 선택적 ?칭 타워에 있어서, 증기 분해["열분해 가솔린" 또는 "파이가스(pygas)"]에 의해 생산되는 대부분의 경질-증류액은 상기 경질-증류액을 축합시킴으로써 가스로부터 분리될 수 있다. 이어서, 상기 가스는 경질 증류액의 나머지가 압축 단계들 사이에서 가스로부터 분리될 수 있는, 복수의 압축 단계에 노출된다. 또한, 산성 가스(CO2 및 H2S)가 압축 단계들 사이에서 제거될 수 있다. 이어지는 단계에서, 열분해에 의해 생산되는 가스는 캐스케이드 냉각 시스템의 단계를 통해 오직 수소만 기상으로 존재하도록 부분적으로 축합될 수 있다. 간단한 증류에 의해, 상이한 탄화수소 화합물이 후속으로 분리될 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 및 C4 올레핀은 증기 분해에 의해 생산되는 가장 중요한 고가의 화학물이다. 증기 분해에 의해 생산된 메탄은 일반적으로 연료 가스로서 사용되며, 수소는 수소화분해 공정처럼 수소를 소비하는 공정으로 분리 및 재순환될 수 있다. 증기 분해에 의해 바람직하게 생산되는 아세틸렌은 에틸렌으로 선택적으로 수소화된다. 분해된 가스에 포함되는 알칸은 올레핀 합성물을 위한 공정으로 재순환될 수 있다.
여기에 사용되는 바와 같이 "프로판 탈수소화 유닛"이라는 용어는, 프로판 공급스트림이 프로필렌 및 수소를 포함하는 산물로 변환되는, 석유화학 공정을 지칭한다. 따라서 "부탄 탈수소화 유닛"이라는 용어는 부탄 공급스트림을 C4 올레핀으로 변환하기 위한 공정 유닛을 지칭한다. 이와 함께, 프로판 및 부탄과 같은 저급 알칸의 탈수소화를 위한 공정은 저급 알칸 탈수소화 공정으로서 기재된다. 저급 알칸의 탈수소화를 위한 공정이 본 기술분야에 잘 알려져 있으며, 또한 산화성 탈수소화 공정 및 비-산화성 탈수소화 공정을 포함한다. 산화성 탈수소화 공정에 있어서, 공급물의 저급 알칸(들)의 부분 산화에 의해 공정 가열이 제공된다. 본 발명에 내용에서 바람직한 비-산화성 탈수소화 공정에 있어서, 흡열성 탈수소화 반응을 위한 공정 가열은 연료 가스나 증기의 연소에 의해 얻어지는 뜨거운 연도 가스(flue gas)와 같은 외부 가열원에 의해 제공된다. 비-산화성 탈수소화 공정에 있어서, 공정 조건은 일반적으로 540-700 ℃ 의 온도 및 25-500 kPa 의 절대압력을 포함한다. 예를 들어, UOP 올레플렉스(Oleflex) 공정은 가동층 반응기에서 알루미나 상에 지지되는 백금을 포함하는 촉매의 존재 하에 프로필렌을 형성하기 위한 프로판의 탈수소화 및 (이소)부틸렌(또는 그 혼합물)을 형성하기 위한 (이소)부탄의 탈수소화를 허용한다(미국 특허 제4,827,072호 참조). Uhde STAR 공정은 아연-알루미늄 스피넬 상에 지지되는 촉진된 백금 촉매의 존재 하에 프로필렌을 형성하기 위해 프로판의 탈수소화 및 부탄의 탈수소화를 허용한다(미국 특허 제4,926,005호 참조). STAR 공정은 최근에 옥시탈수소화의 원리를 적용함으로써 개선되었다. 반응기의 2차 흡열 영역에서 중간 산물로부터의 수소 부분은 추가된 산소로 선택적으로 변환되어, 물을 형성한다. 이는 열역학적 평형을 더 높은 변환으로 이동시키며, 또한 더 높은 수율을 달성한다. 또한, 흡열성 탈수소화 반응에 요구되는 외부 열은 흡열성 수소 변환에 의해 부분적으로 공급된다. 루머스 카토핀(Lummus Catofin) 공정은 주기적으로 작동하는 많은 고정층 반응기를 사용한다. 촉매는 18-20 중량% 크롬으로 함침된 활성화된 알루미나이다(유럽 특허출원 제0 192 059 A1호 및 영국 특허출원 제2 162 082 A호 참조). 상기 카토핀 공정은, 강건하며 또한 백금 촉매를 없애는 불순물을 취급할 수 있다는 이점을 갖는다. 부탄 탈수소화 공정에 의해 생산되는 산물은, 사용된 부탄 공급물 및 부탄 탈수소화 공정에 의존한다. 또한 카토핀 공정은 부틸렌을 형성하기 위해 부탄의 탈수소화를 허용한다(미국 특허 제7,622,623호 참조).
본 발명은 보호 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 이하의 예로 기재될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예의 개략적인 흐름도를 제공하고 있다.
예
도 1에서 공정 계획을 찾아볼 수 있다. 탄화수소 공급원료(29)는 개환용 반응 영역(4) 내로 공급되며, 상기 반응 영역으로부터 발생되는 그 반응 산물은 오버헤드 스트림(9) 및 측부 스트림(13)으로 분리된다. 상기 측부 스트림(13)은 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(5) 내로 공급되고, 상기 GHC 유닛(5)의 반응 산물은 C2-C4 파라핀, 수소, 메탄과 같은 경질 성분을 포함하는 오버헤드 가스 스트림(33), 및 주도적인 방향족 탄화수소 화합물 및 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 스트림(15)으로 분리된다. 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(5)으로부터의 오버헤드 가스 스트림(33)은 증기 분해기 유닛(1)에 공급원료(8)로서 공급된다.
바람직한 실시예에 있어서, 탄화수소 공급원료(7)는 공급물(28)과 공급물(12)로 분할될 수 있으며, 상기 공급물(28)은 방향족 화합물 추출 유닛(3)에서 예열된다. 방향족 화합물 추출 유닛(3)으로부터, 그 바닥 스트림(34)은 개환용 반응 영역(4) 내로 공급되며, 그 오버헤드 스트림(26)은 상기 증기 분해기 유닛(1) 내로 공급된다. 방향족 화합물 추출 유닛(3)은 증류 유닛, 용제 추출 유닛, 및 분자체, 또는 심지어 그 조합물의 그룹으로부터 선택된다. 예를 들어, 경질 나프타(6)는 증기 분해기 유닛(1)으로 직접 이송되는 공급원료이다.
바람직한 실시예에 있어서, C2-C4 파라핀은 상기 오버헤드 가스 스트림(33)으로부터 분리되며, 이렇게 분리된 C2-C4 파라핀은 증기 분해기 유닛(1)의 로 부분으로 이송된다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, C2-C4 파라핀은 개별적인 스트림들로 분리되며, 각각의 스트림은 C2 파라핀, C3 파라핀, 및 C4 파라핀을 각각 주도적으로 포함하며, 각각의 개별적인 스트림은 증기 분해기 유닛(1)의 특정한 로 부분에 공급된다. 상기 오버헤드 가스 스트림(33)으로부터 C2-C4 파라핀의 이런 분리는 극저온(cryogenic) 증류 또는 용제 추출에 의해 실시된다.
상기 증기 분해 유닛(1)의 반응 산물(18)은 분리기(1)에서 C2-C6 알칸을 포함하는 오버헤드 스트림(17), C2-올레핀, C3-올레핀, C4-올레핀을 포함하는 중간 스트림(14), 및 C9+ 탄화수소를 포함하는 제1 바닥 스트림(19), 및 방향족 탄화수소 화합물 및 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 바닥 스트림(10)으로 분리된다. 상기 제2 바닥 스트림(10)은 파이가스를 포함한다. 수소 및 메탄은 분리기(2)로부터 또한 재사용된 그 어디에서라도 회수될 수 있다. 오버헤드 스트림(17)은 상기 증기 분해 유닛(1)으로 복귀된다. 제2 바닥 스트림(10)은 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(5) 내로 공급된다. 탄소 흑유(CBO) 및 분해된 증류액(CD)을 주도적으로 포함하는 제1 바닥 스트림(19)은, 상기 개환용 반응 영역(4) 내로 공급된다.
바람직한 실시예에 있어서, 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(5)으로부터의 스트림(15)은 BTX 풍부한 유분 및 중질 유분(도시되지 않음)으로 추가로 분리된다. 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(5)으로부터의 오버헤드 스트림(33)은 스트림(8)과 스트림(20)으로 분할되며, 상기 스트림(20)은 탈수소화 유닛(23)에 공급된다. 전술한 바와 같이, 오버헤드 스트림(33)의 C3-C4 유분만 탈수소화 유닛(23)으로 이송하는 것이 바람ㅈ기하다. 개환용 반응 영역(4)으로부터의 오버헤드 스트림(9) 또한 탈수소화 유닛(23) 및/또는 증기 분해기 유닛(1) 내로 공급될 수 있다. 이런 스트림(9)을 위하여, 스트림(9)의 C3-C4 유분만 탈수소화 유닛(23)으로 공급하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에 따라, C3-C4 유분은 단일 공정 유닛에서 스트림(9)과 스트림(33) 모두로부터 회수되며, 이들 C3-C4 유분은 탈수소화 유닛(23)으로 이송된다. 이는 적절한 공정 후 스트림(20)을 탈수소화 유닛(23)으로 이송하기 전에, 수소 및 메탄이 스트림(9) 및 스트림(33)으로부터 제거되었음을 의미한다.
바람직한 실시예에 있어서, 모노 방향족 화합물이 풍부한 스트림(25)은 상기 탄화수소 공급원료(24)로부터 회수되고, 이렇게 회수된 스트림(25)은 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(5)으로 직접 공급된다. 공급원료(24)의 나머지 부분(32)은 개환용 반응 영역(4)으로 이송된다.
수소(27)는 상기 증기 분해 유닛(1)의 반응 산물(18)로부터 회수될 수 있으며, 이렇게 회수된 수소(27)는 라인(22, 31)을 통해 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(5) 및/또는 상기 개환용 반응 영역(4)으로 각각 이송될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 탈수소화 유닛(23)으로부터 수소(21)를 회수하는 것도 가능하며, 이렇게 회수된 수소(21)는 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛(5) 및/또는 상기 개환용 반응 영역(4) 내로 공급될 수 있다.
도 1의 공정 계획에 따라, 공급원료(7)는 공급원료(28)와 공급원료(12)로 분할될 수 있으며, 상기 공급원료(12)는 방향족 화합물 추출 유닛(3)에서 추출 과정을 거치지 않는다. 공급원료(12)는 적절하다면 다른 타입의 공급원료(29)와 혼합될 수 있으며, 필요하다면 유닛(3)의 바닥 스트림(34)과 혼합된 후 조합된 공급원료(16)가 이제 도면부호 24 로 도시된다. 바람직한 실시예에 있어서, 모노 방향족 화합물(25)은 유닛(30)에서 공급원료(24)로부터 분리되며, 이렇게 얻어진 스트림(32)이 유닛(4)에 공급된다.
여기에 기재된 예는 여러 경우들 사이에 차이점이 있다.
경우 1에 따르면, 공급원료로서의 케로신은 증기 분해 유닛으로 직접 이송된다(비교예).
경우 2(본 발명에 따른 예)에 따르면, 공급원료로서의 케로신은 개환용 반응 영역으로 이송되며, 그 측부 스트림은 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로 이송되고, GHC 로부터의 LPG 유분은 증기 분해된다.
경우 3(본 발명에 따른 예)에 따르면, 공급원료로서의 케로신은 방향족 화합물 추출 유닛에서 먼저 예열되고, 파라핀 유분은 증기 분해기 유닛으로 이송되고 나프텐 및 방향족 화합물 유분은 개환용 반응 영역으로 이송되며, 그 측부 스트림은 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로 이송되며, GHC 로부터의 LPG 유분은 증기 분해된다.
경우 4(본 발명에 따른 예)는 경우 2와 유사하지만, 그러나 경우 4의 공급원료는 이제 LVGO 이다.
케로신 및 LVGO 의 특성이 표 1에 도시되어 있다.
케로신 및 LVGO 의 특성
케로신 LVGO
n-파라핀 중량% 23.7 18.3
i-파라핀 중량% 17.9 13.8
나프텐 중량% 37.4 35.8
방향족 화합물 중량% 21.0 32.0
밀도 60F kg/L 0.810 0.913
IBP ℃ 174 306
BP10 ℃ 196 345
BP30 ℃ 206 367
BP50 ℃ 216 384
BP70 ℃ 226 404
BP90 ℃ 242 441
FBP ℃ 266 493
증기 분해기 유닛의 조건은 다음과 같다.
에탄 및 프로판 로: 코일 출구 온도 = 845 ℃, 증기-오일 비율 = 0.37
C4 로: 코일 출구 온도 = 820 ℃, 증기-오일 비율 = 0.37
액체 로: 코일 출구 온도 = 820 ℃, 증기-오일 비율 = 0.37,
표 2는 배터리 한계 제품 슬레이트(battery limit product slate)(공급원료의 중량%)를 도시하고 있다.
배터리 한계 제품 슬레이트(공급원료의 중량%)
경우 1 경우 2 경우 3 경우 4
배터리 한계 제품 슬레이트
 케로신-SC 케로신-부분 개환 + GHC + SC 케로신-DEARO, 파라핀-SC, arom + 나프텐-PARO-GHC LVGO-부분 개환+GHC+SC
H2 생산(SC) 0.6 2.5 1.6 2.5
H2 소모(P-ARO+GHC) 0 3.5 2.1 4.5
CH4 14.4 18.6 15.8 18.9
에틸렌 29.0 47.7 42.6 48.6
프로필렌 15.1 12.4 15.4 12.6
부타디엔 4.9 2.4 4.1 2.5
이소-부텐 2.0 0.5 0.9 0.5
벤젠 7.9 5.4 7.2 5.0
TX 분획 4.0 6.4 7.1 5.6
스티렌 1.6 3.0 3.2 2.6
기타 C7-C8 2.3 0.3 0.6 0.3
C9 수지 공급물 4.8 0.1 0.2 0.1
CD 1.6 0.0 0.2 0.0
CBO 11.6 0.5 1.0 0.6
% 고가 화학물 66.8 78.1 81.1 77.7
각각의 경우에 대해, 수소 평형이 계산되었다. 경우 1에 있어서, H2 평형은 +0.6 % 이며, 경우 2에 대해 H2 평형은 -1.0 % 이고, 경우 3에 대해 H2 평형은 -0.5 % 이며, 경우 4에 대해 H2 평형은 -2.0 % 이다.
위에 제시된 데이터는 디젤의 개환용 반응 영역 및 가솔린 수소화분해(GHC)의 존재는 방향족 화합물을 BTX 및 LPG 로 변환시키고, 나프텐을 LPG 로 변환시키는 것을 나타내고 있다. 이 LPG 로부터의 증기 분해기 산물은 (경우 1과는 다른 증기 분해 디젤 전력에 비해) 증가된 올레핀 수율(에틸렌 및 프로필렌), 증가된 CH4 수율, 및 감소된 C9+ 수율을 포함한다. 본 발명자들은 이러한 효과는 LVGO 및 HVGO 에도 적용되는 것을 발견하였다. 개환용 반응 영역은 추가적인 H2 를 요구하며, 즉 경우 2, 3, 4 에 대해 음의(negative) 수소 평형을 요구한다는 것을 인식해야 한다. 더욱이, 프로판 탈수소화(PDH)/부탄 탈수소화(BDH) 선택사양을 적용할 때, 양의 수소 평형이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서는 에틸렌의 상승 또한 상당히 주목할 만하다.

Claims (26)

  1. 탄화수소 공급원료로부터 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산을 증가시키기 위한 방법으로서:
    (a) 탄화수소 공급원료를, 300-500 ℃ 의 온도 범위 및 2-10 MPa 의 압력 범위로 작동하는 개환용 반응 영역 내로 공급하는 단계;
    (b) 상기 반응 영역으로부터 생산되는 반응 산물들을 오버헤드 스트림과 측부 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)로부터의 측부 스트림을, 300-580 ℃ 의 온도 범위 및 0.3-5 MPa 의 압력 범위로 작동하는 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로 공급하는 단계;
    (d) 상기 단계(c)의 GHC 의 반응 산물을, C2-C4 파라핀, 수소, 메탄을 포함하는 오버헤드 가스 스트림 및 방향족 탄화수소 화합물 및 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 스트림으로 분리하는 단계;
    (e) 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로부터의 오버헤드 가스 스트림을 증기 분해기 유닛으로 공급하는 단계를 포함하며,
    가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛은 상기 개환 반응 영역 보다 높은 온도로 작동되며, 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛은 상기 개환 반응 영역 보다 낮은 압력으로 작동되는, 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    방향족 화합물 추출 유닛에서 탄화수소 공급원료를 예열하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 방향족 화합물 추출 유닛으로부터 그 바닥 스트림이 상기 개환용 반응 영역 내로 공급되고, 그 오버헤드 스트림이 상기 증기 분해기 유닛 내로 공급되는, 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 추출 유닛은 증류 유닛의 타입을 갖는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 추출 유닛은 용제 추출 유닛의 타입을 갖는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 추출 유닛은 분자체 타입을 갖는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 용제 추출 유닛에서 그 오버헤드 스트림은 용제를 제거하기 위해 세척되며, 이렇게 회수되는 용제는 상기 용제 추출 유닛으로 복귀되고, 상기 세척된 오버헤드 스트림은 상기 증기 분해기 유닛 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오버헤드 가스 스트림으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하는 단계, 및 이렇게 분리된 C2-C4 파라핀을 증기 분해기 유닛의 로 부분에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    개별적인 스트림에서 C2-C4 파라핀을 분리하는 단계, 및 각각의 개별적인 스트림을 상기 증기 분해기 유닛의 특정한 로 부분에 공급하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 각각의 스트림은 C2 파라핀, C3 파라핀, 및 C4 파라핀을 주도적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항 또는 그 이상의 항에 있어서,
    상기 오버헤드 가스 스트림으로부터 C2-C4 파라핀을 분리하는 단계는 극저온 증류 또는 용체 추출에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기 분해 유닛의 반응 산물을 C2-C6 알칸을 포함하는 오버헤드 스트림, C2-올레핀, C3-올레핀, C4-올레핀을 포함하는 중간 스트림, C9+ 탄화수소를 포함하는 제1 바닥 스트림, 및 방향족 탄화수소 화합물 및 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 바닥 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 오버헤드 스트림을 상기 증기 분해 유닛으로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  12. 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 바닥 스트림을 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛 내로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  13. 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 흑유(CBO) 및 분해된 증류액(CD)을 주도적으로 포함하는 상기 제1 바닥 스트림을, 상기 개환용 반응 영역 내로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛의 반응 산물로부터의 상기 바닥 스트림을, BTX 풍부한 유분과 중질 유분으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로부터의 상기 오버헤드 스트림을, 탈수소화 유닛에, 특히 상기 오버헤드 스트림의 C3-C4 유분에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    개환용 반응 영역으로부터의 상기 오버헤드 스트림을 탈수소화 유닛 내로, 특히 상기 오버헤드 스트림의 C3-C4 유분 내로 공급하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(a)의 탄화수소 공급원료로부터 모노 방향족 화합물이 풍부한 스트림을 회수하는 단계, 및 이렇게 회수된 스트림을 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기 분해 유닛의 반응 산물로부터 수소를 회수하는 단계, 및 이렇게 회수된 수소를 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛 및/또는 개환용 반응 영역에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈수소화 유닛으로부터 수소를 회수하는 단계, 및 이렇게 회수된 수소를 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛 및/또는 개환용 반응 영역에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개환용 반응 영역 내의 상기 탄화수소 공급원료는 가스유, 진공 가스 오일(VGO), 나프타, 및 예열된 나프타, 또는 그 조합물의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개환용 반응 영역에서의 주도적인 공정 조건은 방향족 수소첨가 촉매에 대해 1,000 kg 의 공급원료 당 100 내지 300 kg 의 수소와 함께 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도 및 2 내지 10 MPa 의 압력이며, 200 ℃ 내지 600 ℃ 의 온도 및 1 내지 12 MPa 의 압력에서, 고리 절단 촉매에 대해 결과적인 스트림의 1,000 kg 당 50 내지 200 kg 의 수소와 함께, 상기 결과적인 스트림을 고리 절단 유닛을 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛에서의 주도적인 공정 조건은 300-580 ℃, 바람직하기로는 450-580 ℃, 더욱 바람직하기로는 470-550 ℃ 의 온도, 0.300-5000 kPa 의 게이지 압력, 특히 바람직하기로는 1000-2000 kPa 의 게이지 압력, 가장 바람직하기로는 1.200-1.600 kPa 의 게이지 압력, 및 0.1-10 h-1 , 바람직하기로는 0.2-6 h-1, 더욱 바람직하기로는 0.4-2 h-1 의 중량시 공간속도(WHSV)인 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증기 분해 유닛에서의 주도적인 공정 조건은 750-900 ℃ 의 반응 온도, 50-1000 밀리초의 잔류 시간, 및 175 kPa 게이지 압력까지의 대기압을 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(d)에서 얻어진 방향족 탄화수소 화합물 및 비-방향족 탄화수소 화합물을 포함하는 상기 스트림은, 개환용 반응 영역과 상기 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛 중 그 어느 곳으로도 재순환되지 않는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(e)에서 가솔린 수소화분해기(GHC) 유닛으로부터의 오버헤드 가스 스트림은, 증기 분해기 유닛의 로 부분 내로 직접 공급되는 것을 특징으로 하는 경질 올레핀 탄화수소 화합물의 생산 증가 방법.
  26. 증기 분해 유닛용 공급원료로서 다단계 개환형 수소화분해된 탄화수소 공급원료의 기체형 경질 유분의 사용.

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