CN116888243A - 从热解燃料油流生产苯、甲苯和二甲苯的具有脱芳构化塔的集成方法 - Google Patents
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Abstract
催化提质方法包括将包含原油的进料引入蒸汽裂化单元，从而产生热解燃料油(PFO)。将PFO引入第一催化脱芳构化反应器以从进料中除去聚芳族化合物，从而产生吸附至催化剂的聚芳族化合物和脱芳构化的PFO。将脱芳构化的PFO引入加氢裂化单元。分离所得苯‑甲苯‑二甲苯(BTX)和液化石油气(LPG)，并将BTX引入BTX联合装置以生产精炼的BTX。然后可以将LPG引入蒸汽裂化单元。脱芳构化后，将洗涤溶剂引入第一催化脱芳构化反应器中以除去聚芳族化合物、再生催化剂并产生包含洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物。将洗涤溶剂与聚芳族化合物分离。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月1日提交的美国非临时专利申请序列第63/154882号的优先权，上述申请的全部内容通过引用并入本公开。
领域
本公开的实施例通常涉及精炼烃油，并且特别涉及用于从原油流生产石化物质(例如苯-甲苯-二甲苯(BTX))同时去除聚芳族化合物的催化提质方法。
背景技术
聚芳族化合物是天然存在于原油中的最重和极性最强的化合物，原油通常包含浓度范围为1重量％至17重量％的聚芳族化合物，聚芳族化合物也被认为是造成原油运输和精炼过程中困难的主要因素。聚芳族化合物被认为是在大气压和环境温度下可溶于原油的四种主要物质之一，其他物质是饱和化合物、芳烃和树脂。然而，与树脂不同，聚芳族化合物含有趋于缔合的高极性物质，因此，聚芳族化合物与环境的相互作用非常复杂。
聚芳族化合物是高分子量多环芳烃和杂环化合物的混合物，主要包含碳、氢、氮、氧和硫，以及痕量的钒和镍。在聚芳族化合物中，氢与碳的原子比为约1.2:1.0。聚芳族化合物在操作上被定义为含碳材料(例如原油)的不溶于正戊烷或正庚烷、可溶于甲苯的组分，并且是蒸馏过程中的粘性、黑色、高粘性残余物。
原油生产和精炼的所有方面都可能受到聚芳族化合物的负面影响。例如，聚芳族化合物沉淀或沉积可发生在井眼、管道和地面设施中，限制了油井产能和流体流量。此外，聚芳族化合物可能使精炼催化剂污染或可能堵塞精炼系统，从而对炼油厂造成损害和生产力损失。
传统的聚芳族化合物分离可以利用溶剂脱芳构化(SDPA)技术，涉及施用石蜡族溶剂(正丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷或正庚烷)进行液-液萃取，生产更高价值的脱芳构化油(DAO)。然而，SDPA工艺需要大量昂贵的石蜡族溶剂(溶剂与原油的体积比通常为2:1至10:1)。此外，从DAO中分离和回收石蜡族溶剂是高能耗过程。
发明内容
持续需求从原油流中除去聚芳族化合物同时将原油流转化为有价值的合成砌块化学品的新方法。本公开的实施方案涉及专注于解决该需求的催化提质方法。
根据实施方案，用于从原油烃流生产石化物质的催化提质方法可包括蒸汽裂化单元下游的第一催化脱芳构化反应器。第一催化脱芳构化反应器可包括具有固体杂多酸化合物的催化剂。方法可包括将包含原油的进料引入蒸汽裂化单元，从而产生热解燃料油。另外，方法可包括将热解燃料油引入第一催化脱芳构化反应器以从进料中除去聚芳族化合物，从而产生吸附至催化剂的聚芳族化合物和具有降低的聚芳族化合物浓度的脱芳构化的热解燃料油。可将脱芳构化的热解燃料油引入加氢裂化单元，从而产生富含BTX的流和液化石油气，然后可以将其分离。可将液化石油气引入蒸汽裂化单元，并且在脱芳构化之后，可将洗涤溶剂引入第一催化脱芳构化反应器中以除去聚芳族化合物。因此可使第一催化脱芳构化反应器中的催化剂再生，并且可产生包含洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物。可将洗涤溶剂与聚芳族化合物分离。
本文描述的实施方案的附加特征和优点将在下面的详细描述中阐述，并且部分地对本领域技术人员来说，从该描述中本文描述的实施方案的附加特征和优点可以是容易地显而易见的，或者通过实施所描述的实施方案(包括下面提供的详细描述和权利要求书)而认识到。
附图的简要说明
当结合以下附图阅读时，可以最好地理解本公开的具体实施方案的以下详细描述，其中：
图1描绘了根据本文描述的实施方案的原位去除聚芳族化合物的催化提质方法；
图2是根据本文描述的实施方案的包括两个反应器的催化脱芳构化反应器的示意图；
图3是根据本文描述的实施方案的包括三个反应器的催化脱芳构化化反应器的示意图。
具体实施方式
如本文所用，术语“烃油”或“烃进料”是指主要由烃化合物的混合物组成的油状液体。烃油可包括从原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油或煤油获得的精炼油。术语“精炼油”包括但不限于：由脱芳构化过程获得的减压瓦斯油(VGO)、脱芳构化油(DAO)或脱金属油(DMO)，由焦化过程获得的轻质和/或重质焦化瓦斯油，从FCC过程获得的循环油，以及从减粘裂化工艺获得的瓦斯油。
如本文所用，术语“烃”是指完全由碳和氢原子组成的化合物。诸如“Cx-Cy烃”的表达是指具有x至y个碳原子的烃。例如，C1-C5烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。
如本文所用，术语“聚芳族化合物”是指由四个或更多个芳环组成的化合物。具有少于七个芳环的聚芳族化合物通常称为“多核芳族化合物”(“PNA”)，并且具有七至十个芳环的聚芳族化合物通常称为“重质多核芳族化合物”(“HPNA”)。
如本文所用，术语“氢/油比”或“氢与油的比”或“氢与烃的比”是指循环通过反应器的氢气体积流量相对于进料体积的标准量度。氢/油比可以通过比较氢气流的流量体积和烃进料的流量体积来确定。
如本文所用，术语“液时空速”或“LHSV”是指烃进料的液体流量与催化剂体积的比率。
如本文所用，术语“管道”包括套管、衬里、管道、管、连续油管和具有内部空隙的机械结构。
如本文所用，术语一种物质的“降低的含量”是指该物质的浓度在通过所检查的过程的一个阶段之前比其通过该阶段之后更高。如本文所用，术语一种物质的“增加的含量”是指该物质的浓度在通过所检查的过程的一个阶段之后比其通过该阶段之前更高。
根据一方面，用于从原油流生产石化物质的催化提质方法包括将包含原油的进料引入蒸汽裂化单元，从而生产热解汽油(PG)和热解燃料油(PFO)。如本文所用，术语“热解汽油”是指C5-C13烃，并且术语“热解燃料油”是指具有碳数12及以上且包含最多10个环的稠环系统的烃。然后可以将PFO引入脱芳构化反应器中以从进料中除去聚芳族化合物。脱芳构化产生吸附至催化剂的聚芳族化合物和具有降低的聚芳族化合物浓度的脱芳构化的PFO。该方法还包括将脱芳构化的PFO引入加氢裂化单元，这产生苯-甲苯-二甲苯(BTX)和液化石油气(LPG)。该方法还包括将BTX从LPG中分离出来，并将BTX引入BTX联合装置以生产精炼的BTX。可将LPG引入蒸汽裂化单元。在脱芳构化之后，将洗涤溶剂引入第一催化脱芳构化反应器中以除去聚芳族化合物，从而使第一催化脱芳构化反应器中的催化剂再生并产生包含洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物。将洗涤溶剂与聚芳族化合物分离。
在实施方案中，方法包括将PFO和非石蜡族溶剂引入第一催化脱芳构化反应器，产生脱芳构化的PFO和聚芳族化合物。非石蜡族溶剂包括但不限于芳族烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯及其混合物。设想在该方法中可以使用多于一个催化脱芳构化反应器，例如第一催化脱芳构化反应器和第二催化脱芳构化反应器。当脱芳构化反应在第一催化脱芳构化反应器(其因此处于反应模式)中进行时，可以将非石蜡族溶剂添加至第二催化脱芳构化反应器以再生第二催化脱芳构化反应器(其因此处于再生模式)中的催化剂。用于催化剂再生的非石蜡族溶剂可以是但不必是在将混合物引入第一催化脱芳构化反应器之前与原油组合的相同非石蜡族溶剂。如本文所用，“非石蜡族溶剂”和“洗涤溶剂”是同义词。当第二催化脱芳构化反应器的催化剂通过洗去其中所含的聚芳族化合物而再生后，第二催化脱芳构化反应器可以成为用于脱芳构化PFO的反应器，并且第一催化脱芳构化反应器的催化剂通过洗去所含的聚芳族化合物而再生。换句话说，在第二催化脱芳构化反应器的催化剂再生之后，第一催化脱芳构化反应器可以切换到再生模式，并且第二催化脱芳构化反应器可以切换到反应模式。该反应模式和再生模式的循环可以根据处理给定量的PFO的需要连续重复。
当使用多于两个催化脱芳构化反应器时，例如当使用三个催化脱芳构化反应器时，任何期望数量的催化脱芳构化反应器可以处于反应模式，并且任何期望数量的催化脱芳构化反应器可以处于再生模式。例如，当使用三个催化脱芳构化反应器时，可将PFO引入第一催化脱芳构化反应器和第三催化脱芳构化反应器中用于脱芳构化，同时可将不含PFO的非石蜡族溶剂添加到第二催化脱芳构化反应器中用于催化剂再生。
在实施方案中，每个催化脱芳构化反应器可以装入具有固体杂多酸化合物的催化剂组合物。在实施方案中，固体杂多酸化合物可选自Keggin型杂多酸、铯取代的杂多酸及其组合。示例性的Keggin型杂多酸包括但不限于磷钨杂多酸(H3PW12O40)、磷钼杂多酸(H3PMo12O40)、硅钨杂多酸(H4SiW12O40)、硅钼杂多酸((H4SiMo12O40)及其组合。示例性的铯取代的杂多酸包括但不限于：CsxHyPMo12O40，其中0<x<4并且y等于3-x；CsxHyPW12O40，其中0<x<4并且y等于4-x；CsxHySiMo12O40，其中0<x<4并且y等于3-x；CsxHySiW12O40，其中0<x<4并且y等于4-x；及其组合。在实施方案中，活性催化剂组分可以与粘合剂混合以形成催化剂丸粒、挤出物、球体或其两种或更多种的组合。在实施方案中，挤出物可以来自具有圆柱形、三叶形、四叶形、球形或其两种或更多种的组合的颗粒。在实施方案中，粘合剂可以是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或其两种或更多种的组合。催化剂组合物可以是具有平均粒径为1mm至5mm的颗粒形式，例如1.5mm至5mm、2mm至5mm、2.5mm至5mm、3mm至5mm、1mm至4.5mm、1mm至4mm、1mm至3.5mm或者甚至1mm至3mm。
在实施方案中，将处于反应模式的每个催化脱芳构化反应器在20℃至100℃、20℃至95℃、20℃至90℃、20℃至85℃、20℃至80℃、20℃至75℃、20℃至70℃、20℃至65℃、25℃至100℃、30℃ 100℃、35℃至100℃、40℃至100℃、45℃至100℃、50℃至100℃、55℃至100℃或者甚至60℃至100℃的温度下加热。应当理解，催化脱芳构化反应器的温度可以在由本文所述的这种温度的任何下限至本文所述的这种温度的任何上限形成的范围内。
在实施方案中，当反应器被加热至反应温度时，在反应模式中每个催化脱芳构化反应器内的压力可以高于大气压。例如，压力可以为0.1MPa(1巴)至0.5MPa(5巴)、0.1MPa(1巴)至0.4MPa(4巴)、0.1MPa(1巴)至0.3MPa(3巴)、0.1MPa(1巴)至0.2MPa(2巴)、0.2MPa(2巴)至0.5MPa(5巴)、0.3MPa(3巴)至0.5MPa(5巴)或者甚至0.4MPa(4巴)至0.5MPa(5巴)。应当理解，反应模式中每个催化脱芳构化反应器内的压力可以在由本文所述的这种压力的任何下限至本文所述的这种压力的任何上限形成的范围内。
当催化脱芳构化反应器处于再生模式时，产生洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物。可以将该混合物传送至催化脱芳构化反应器下游的分离系统以将洗涤溶剂与聚芳族化合物分离。分离系统可以将洗涤溶剂与聚芳族化合物分离，并且可以将洗涤溶剂再循环回到脱芳构化反应器以除去另外的聚芳族化合物。分离系统可包括一个或多个闪蒸罐、一个或多个蒸馏塔、一个或多个具有所需热交换器的汽提塔、一个或多个泵以及其他工艺设备。分离器的一个非限制性实例是蒸发系统，其中蒸馏掉洗涤溶剂，留下聚芳族化合物的残余物。在实施方案中，蒸发的洗涤溶剂可以在热交换器中进行热交换。例如，可以使用冷却器来冷却蒸发的洗涤溶剂。然后可以将冷却的洗涤溶剂再循环到催化提质过程中。设想了将洗涤溶剂与聚芳族化合物分离的其他方法，并且这些其他方法中的一些可能不需要冷却器来冷却洗涤溶剂。在实施方案中，方法还包括在引入洗涤溶剂之后以再生模式在减压下加热催化脱芳构化反应器以除去至少90重量％的洗涤溶剂。
作为催化提质方法的结果，脱芳构化的PFO具有降低的聚芳族化合物浓度，例如小于50重量％的聚芳族化合物。例如，所生产的脱芳构化的PFO可具有以下降低的聚芳族化合物浓度：1重量％至50重量％、1重量％至45重量％、1重量％至40重量％、1重量％至35重量％、1重量％至30％、重量1％至25重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、1重量％至9重量％、1重量％至8重量％、1重量％至7重量％、1重量％至6重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至50重量％、3重量％至50重量％、4重量％至50重量％、5重量％至50重量％、6重量％至50重量％、7重量％至50重量％、8重量％至50重量％、9重量％至50重量％、10重量％至50重量％、15重量％至50重量％、20重量％至50重量％、25重量％至50重量％、30重量％至50重量％、35重量％至50重量％、40重量％至50重量％或者甚至45重量％至50重量％。应当理解，脱芳化的PFO可具有在本文所述的该范围的任何下限至本文所述的该范围的任何上限形成的范围内的降低的聚芳族化合物浓度。相对于进入催化脱芳构化过程的PFO，离开催化脱芳构化过程的脱芳构化的PFO具有较低的粘度和较少的有毒元素(例如，S和N)。
然后所得脱芳构化的PFO可以在加氢裂化单元中转化为BTX和LPG。然后可以使用BTX联合装置进一步精炼BTX。上述过程的进一步细节将参考附图提供。
现在参考图1，示出了原位去除聚芳族化合物的催化提质方法的工艺流程图。装置100包括催化脱芳构化反应器110、任选的残余物处理单元120、蒸汽裂化单元130、选择性加氢裂化单元140和BTX联合装置150。
在操作中，包含原油的进料经由管道16进料到蒸汽裂化单元130中。蒸汽裂化单元130可包括各种部件，例如图1中所示的那些部件，即，加氢处理反应器160，一个或多个分离区170、170’，和蒸汽裂化器180。
在实施方案中，将包含原油的进料直接进料至加氢处理反应器160，其通过在升高的温度和升高的压力下使原油通过催化剂床进行加氢脱金属、加氢脱氮和加氢脱硫而从原油中除去氮、硫和金属(例如，Ni和V)。例如，催化剂可以包括在载体(例如氧化铝或二氧化硅)上的选自以下的金属：钴、钨、镍、钼或它们的一些组合。如本上下文中使用的，“升高的温度”包括350℃至450℃、350℃至440℃、350℃至430℃、350℃至420℃、350℃至410℃、350℃至400℃、350℃至390℃、350℃至380℃、350℃至370℃、350℃至360℃、360℃至450℃、370℃至450℃、380℃至450℃、390℃至450℃、400℃至450℃、410℃至450℃、420℃至450℃、430℃至450℃或者甚至440℃至450℃的温度。如在本上下文中使用的，“升高的压力”包括1MPa至20MPa、1MPa至19MPa、1MPa至18MPa、1MPa至17MPa、1MPa至16MPa、1MPa至15MPa、1MPa至14MPa、1MPa至13MPa、1MPa至12MPa、1MPa至11MPa、1MPa至10MPa、1MPa至9MPa、1MPa至8MPa、1MPa至7MPa、1MPa至6MPa、1MPa至5MPa、1MPa至4MPa、1MPa至3MPa、1MPa至2MPa、2MPa至20MPa、3MPa至20MPa、4MPa至20MPa、5MPa至20MPa、6MPa至20MPa、7MPa至20MPa、8MPa至20MPa、9MPa至20MPa、10MPa至20MPa、11MPa至20MPa、12MPa至20MPa、13MPa至20MPa、14MPa至20MPa、15MPa至20MPa、16MPa至20MPa、17MPa至20MPa、18MPa至20MPa或者甚至19MPa至20MPa的压力。加氢处理反应器160内的LHSV可以为0.25h-1至2h-1、0.5h-1至2h-1、0.75h-1至2h-1、1h-1至2h-1、1.25h-1至2h-1、1.5h-1至2h-1、0.25h-1至1.75h-1，0.25h-1至1.5h-1、0.25h-1至1.25h-1、0.25h-1至1h-1或者甚至0.25h-1至0.75h-1。
脱氮和脱硫的原油离开加氢处理反应器160并经由管道30传送至第一分离区170。第一分离区170可包括例如闪蒸容器、具有1至15个理论塔板的蒸馏塔、气液分离装置(VLSD)或它们的两种或更多种的组合。一种这样的VLSD是气旋闪蒸VLSD。第一分离区从脱氮和脱硫原油中除去从管道32收集的减压渣油，将脱氮和脱硫原油通过管道34传送至蒸汽裂化器180。气体例如H2S、NH3和C1-C4烃也可以在第一分离区170中分离。
蒸汽裂化器180通过在蒸汽裂解炉中使用蒸汽对脱金属、脱氮和脱硫原油进行热裂解，将脱氮和脱硫原油分解成轻质烯烃、裂解气、C5-C9烃和PFO。另外，在蒸汽裂化期间可以产生氢气，并且该氢气可以通过管道36送入加氢处理反应器160和通过管道37送入加氢裂化单元140的加氢脱烷基和加氢烷基转移反应器210中的一个或两个。在实施方案中，蒸汽裂化器180是单个单元。在其他实施方案中，蒸汽裂化器180由多个单元组成。在实施方案中，多个单元中的每一个可被设计成处理包括特定沸点范围(有时称为“馏分”)的材料。如本文所用，术语“轻质烯烃”是指乙烯、丙烯和丁烯。蒸汽裂化器180可以包含多个区，例如对流区和热解区，并且可以在升高的温度和升高的压力下操作，这两者在多个区中可以相同或不同。如本上下文中所使用的，“升高的温度”包括825℃至875℃、825℃至870℃、825℃至865℃、825℃至860℃、825℃至855℃、825℃至850℃、825℃至845℃、825℃至840℃、825℃至835℃、825℃至830℃C、830℃至875℃、835℃至875℃、840℃至875℃、845℃至875℃、850℃至875℃、855℃至875℃、860℃至875℃或者甚至865℃至875℃的温度。如本上下文中所使用的，“升高的压力”包括100kPa至200kPa、100kPa至190kPa、100kPa至180kPa、100kPa至170kPa、100kPa至160kPa、100kPa至150kPa、100kPa至140kPa、100kPa至130kPa、100kPa至120kPa、100kPa至110kPa、110kPa至200kPa、120kPa至200kPa、130kPa至200kPa、140kPa至200kPa、150kPa至200kPa、160kPa至200kPa、170kPa至200kPa、180kPa至200kPa或者甚至190kPa至200kPa的压力。在实施方案中，该升高的压力位于热解区内。脱氮和脱硫的原油可以在蒸汽裂化器180的每个区中停留0.05秒至2秒、0.05秒至1.9秒、0.05秒至1.8秒、0.05秒至1.7秒、0.05秒至1.6秒、0.05秒至1.5秒、0.05秒至1.4秒、0.05秒至1.3秒、0.05秒至1.2秒、0.05秒至1.1秒、0.05秒至1秒、0.05秒至0.9秒、0.05秒至0.8秒、0.05秒至0.7秒、0.05秒至0.6秒、0.05秒至0.5秒、0.05秒至0.4秒、0.05秒至0.3秒、0.05秒至0.2秒、0.05秒至0.1秒、0.1秒至2秒、0.2秒至2秒、0.3秒至2秒、0.4秒至2秒、0.5秒至2秒、0.6秒至2秒、0.7秒至2秒、0.8秒至2秒、0.9秒至2秒、1秒至2秒、1.1秒至2秒、1.2秒至2秒、1.3秒至2秒、1.4秒至2秒、1.5秒至2秒、1.6秒至2秒、1.7秒至2秒、1.8秒至2秒或者甚至1.9秒至2秒的停留时间。
蒸汽可以在一个区(例如对流区)中以0.3至2、0.3至1.9、0.3至1.8、0.3至1.7、0.3至1.6、0.3至1.5、0.3至1.4、0.3至1.3、0.3至1.2、0.3至1.1、0.3至1、0.3至0.9、0.3至0.8、1至2、1.1至2、1.2至2、1.3至2、1.4至2或者甚至1.5至2的蒸汽与烃的比率(以蒸汽的Lt/烃的Lt计)与脱氮和脱硫原油接触。在另一个区(例如热解区)中，蒸汽与烃的比率可以为60至3000、60至2500、60至2000、60至1500、60至1000、60至900、60至800、60至700、60至600、60至500、60至400、60至300、60至200、500至3000、500至2500、500至2000、500至1500、500至1000、800至3000、800至2500、800至2000、800至1500、800至1000、1000至3000、1000至2500、1000至2000或甚至1000至1500。
然后将蒸汽裂化的产物通过管道38传送到分离区170'。较轻的产品包括C1-C12烃。如本文所用，术语“重质产物”是指具有12个或更多碳原子的烃，例如C12-C30烃，其也称为PFO。分离区170’用于从PFO中分离较轻的烃，即C1-C12烃。这些较轻的烃可全部经由一个或多个管道40收集以用于出售或进一步加工为热解气体(C1-C4)和热解汽油(C5-C12)。在实施方案中，PFO可以经由管道12引入催化脱芳构化反应器110。在实施方案中，第一分离区170可从脱氮和脱硫原油中分离一定量的PFO。该PFO可绕过蒸汽裂化器180和第二分离区170'，经由管道39直接传送至催化脱芳构化反应器110。在实施方案中，全部量的PFO或其一部分可以任选地经由管道41再循环回加氢处理反应器160。
如上所述，催化脱芳构化反应器110可以处于反应模式或再生模式。在反应模式中，含有聚芳族化合物的PFO和来自溶剂储器14的洗涤溶剂的混合物流过催化脱芳构化反应器110内所含的催化剂组合物，导致脱芳构化的PFO和洗涤溶剂通过管道56离开催化脱芳构化反应器110，并且聚芳族化合物吸附至催化脱芳构化反应器110内的催化剂组合物。含聚芳族化合物的PFO和来自溶剂储器14的洗涤溶剂的混合物可以作为单独的组分添加到催化脱芳构化反应器10中，或者可以通过将来自溶剂储器14的洗涤溶剂通过管道18'添加到PFO进料中来制备该混合物。在再生模式中，来自溶剂储器14的洗涤溶剂(不包括含聚芳族化合物的PFO)通过管道18添加到催化脱芳构化反应器110中，并允许流过经历再生的催化脱芳构化反应器110以产生溶剂和聚芳族化合物的流，其通过管道20传送到冷凝器22和蒸发器24，或者顺序地通过管道25或者单独地到达每个，以将溶剂与聚芳族化合物分离。回收的溶剂可以通过管道26输送到溶剂储器14。聚芳族化合物可以通过管道28输送到任选的残余物处理单元120。
任选的残余物处理单元120用于处理残余物。在实施方案中，残余物处理选项包括但不限于延迟焦化、气化和直接输送到沥青池。例如，延迟焦化将聚芳族化合物转化为焦炭，其可以从管道29收集。如本文所用，术语“焦炭”可以指燃料焦炭、阳极焦炭和针状焦炭中的一种或多种。进行延迟焦化的残余物处理单元120将聚芳族化合物热裂化成较低分子量的烃和气体，例如C1-C4烃、H2S、沸点在36℃至180℃范围内的焦化石脑油、沸点在180℃至370℃范围内的轻质焦化瓦斯油、沸点在370℃及以上的重质焦化瓦斯油，残余的多余碳变成焦炭。然后，这种焦炭可以用作能源或碳源，用于制造各种产品，包括合成气、碳钢和碳化铝。
如图2所示，催化脱芳构化反应器110可包括第一催化脱芳构化反应器110a和第二催化脱芳构化反应器110b。即使当一个催化脱芳构化反应器必须关闭以进行催化剂再生、清洁或一般维护，包括至少两个催化脱芳构化反应器110a、110b允许至少一个催化脱芳构化反应器连续操作。管道12可以分成两个进料管道12a、12b以分别向催化脱芳构化反应器110a、110b中的每一个进料。在反应模式中，含聚芳族化合物的PFO和来自溶剂储器14的洗涤溶剂的混合物经过反应器内所含的催化剂组合物，导致脱芳构化的PFO和洗涤溶剂通过管道56a、56b离开催化脱芳构化反应器110a、110b中的至少一个，并且聚芳族化合物吸附到催化脱芳构化反应器110a、110b内的催化剂组合物上。在再生模式中，将来自溶剂储器14的洗涤溶剂(不包括含聚芳族化合物的PFO)通过管道18a、18b添加到催化脱芳构化反应器110a、110b中的至少一个中，并使其流过进行再生的催化脱芳构化反应器，以产生溶剂和聚芳族化合物的流。如图1所示，溶剂和聚芳族化合物的流通过管道20a、20b传送到冷凝器22和蒸发器24，将溶剂与聚芳族化合物分离。回收的溶剂可以通过管道26输送到溶剂储器14。因此，洗涤溶剂可以在整个过程中循环利用。回收洗涤溶剂允许显著减少催化脱芳构化过程中使用的溶剂量，从而提供降低的成本和生态效益。聚芳族化合物可以通过管道28被输送至残余物处理单元120。管道56a、56b可以组合成单个管道56以提供脱芳构化的PFO和洗涤溶剂的混合物的单个流。类似地，管道20a、20b可组合成单个管道20以提供洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物的单个流。
现在参考图3，催化脱芳构化反应器110可包括第一催化脱芳构化反应器110a、第二催化脱芳构化反应器110b和第三催化脱芳构化反应器110c，其操作与图2所示的催化脱芳构化反应器的操作类似。从溶剂储器14提供洗涤溶剂的管道18可分为三个平行的管道18a、18b、18c。平行的管道18a、18b、18c的每一个向单独的催化脱芳构化反应器110a、110b、110c进料。类似地，向催化脱芳构化反应器110a、110b、110c提供PFO或PFO与洗涤溶剂的混合物的管道12可分为三个平行的管道12a、12b、12c。允许脱芳构化的PFO和洗涤溶剂的混合物离开催化脱芳构化反应器110a、110b、110c的管道56可分为三个平行管道56a、56b、56c。允许洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物离开催化脱芳构化反应器110a、110b、110c的管道20可以分别分成三个平行的管道20a、20b、20c。管道56a、56b、56c可组合成单个管道56以提供脱芳构化的PFO和洗涤溶剂的混合物的单个流。类似地，管道20a、20b、20c可组合成单个管道20以提供洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物的单个流。
尽管图2和图3中分别示出了具有两个和三个催化脱芳构化反应器110的实施方案，但是可以设想具有另外的催化脱芳构化反应器110的实施方案。例如，替代实施方案可包括四个、五个、六个、七个、八个、九个或甚至十个催化脱芳构化反应器110。
再次参考图1，脱芳构化的PFO通过管道56离开催化脱芳构化反应器110，其进料到加氢裂化单元140中。该加氢裂化单元可包括加氢处理器/加氢裂化器200和加氢脱烷基化和加氢烷基转移反应器210。管道58将加氢处理装置/加氢裂化单元200的输出物进料到加氢脱烷基化和加氢烷基转移反应器210。在加氢裂化单元140中，脱芳构化的PFO被加氢处理并经历催化加氢裂化、催化加氢脱烷基化和加氢烷基转移以选择性地打开具有多于两个环的芳族化合物并制备BTX。连同BTX一起，加氢裂化单元140还生产LPG和重芳烃(C9和更大的芳烃)。通过管道44供给的分离器190可用于将富含BTX的流、LPG和重质芳族化合物彼此分离。LPG可以经由管道46输送回到蒸汽裂化器180，并且重质芳族化合物可以经由管道48再循环回到加氢裂化单元140或经由管道50作为燃料油收集。富含BTX的流可以经由管道52被输送到BTX联合装置150用于进一步处理，产生精炼的BTX，其可以经由管道54收集。
根据一个方面，单独或与任何其他方面结合，用于从原油烃流生产石化物质的催化提质方法可包括蒸汽裂化单元下游的第一催化脱芳构化反应器。第一催化脱芳构化反应器可以包括具有固体杂多酸化合物的催化剂。所述方法可以包括将包含原油的进料引入蒸汽裂化单元，从而产生热解燃料油。另外，所述方法可包括将热解燃料油引入第一催化脱芳构化反应器以从进料中除去聚芳族化合物，从而产生吸附至催化剂的聚芳族化合物和具有降低的聚芳族化合物浓度的脱芳构化的热解燃料油。可以将脱芳构化的热解燃料油引入加氢裂化单元，从而产生富含BTX的流和液化石油气，然后可以将其分离。可将液化石油气引入蒸汽裂化单元，并且可在脱芳构化之后，将洗涤溶剂引入第一催化脱芳构化反应器以除去聚芳族化合物。因此，第一催化脱芳构化反应器中的催化剂可以再生，并且可以产生包含洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物。洗涤溶剂可以与聚芳族化合物分离。
根据第二方面，单独或与任何其他方面结合，当引入热解燃料油时，将第一催化脱芳构化反应器可从60℃加热至100℃。
根据第三方面，单独或与任何其他方面结合，脱芳构化的热解燃料油中降低的聚芳族化合物浓度可小于基于脱芳构化的热解燃料油的1重量％。
根据第四方面，单独或与任何其他方面结合，脱芳构化的热解燃料油中降低的聚芳族化合物浓度可为油进料的1重量％至基于脱芳构化油的50重量％。
根据第五方面，单独或与任何其他方面结合，其中洗涤溶剂可以是非石蜡族溶剂。
根据第六方面，单独或与任何其他方面结合，其中洗涤溶剂可包含芳香烃溶剂。
根据第七方面，单独或与任何其他方面结合，洗涤溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯及其两种或更多种的混合物。
根据第八方面，单独或与任何其他方面结合，方法还可以包括在将洗涤溶剂引入第一催化脱芳构化反应器之后，在减压下加热第一催化脱芳构化反应器以除去至少90重量％的洗涤溶剂。
根据第九方面，单独或与任何其他方面结合，方法还可以包括与第一催化脱芳构化反应器平行布置且包含具有固体杂多酸化合物的催化剂的第二催化脱芳构化反应器。可将热解燃料油引入第二催化脱芳构化反应器以从热解燃料油中除去聚芳族化合物，从而产生吸附至催化剂的聚芳族化合物和具有降低的聚芳族化合物浓度的脱芳构化的热解燃料油。方法还可以包括在脱芳构化之后将洗涤溶剂引入第二催化脱芳构化反应器中以除去聚芳族化合物，从而使第二催化脱芳构化反应器中的催化剂再生并产生包含洗涤溶剂和聚芳族化合物的混合物。
根据第十方面，单独或与任何其他方面结合，将热解燃料油引入第二催化脱芳构化反应器可以与将洗涤溶剂引入第一催化脱芳构化反应器同时发生。
根据第十一方面，单独或与任何其他方面结合，方法还可以包括与第一催化脱芳构化反应器和第二催化脱芳构化反应器平行并且包含具有固体杂多酸化合物的催化剂的第三催化脱芳构化反应器。
根据第十二方面，单独或与任何其他方面结合，可以将热解燃料油引入第一催化脱芳构化反应器和第三催化脱芳构化反应器中以进行脱芳构化，同时将洗涤溶剂引入第二催化脱芳构化反应器中。
根据第十三方面，单独或与任何其他方面结合，固体杂多酸化合物可选自Keggin型杂多酸、铯取代的杂多酸及其组合。
根据第十四方面，单独或与任何其他方面结合，催化剂可包含至少一种选自以下的Keggin型杂多酸：磷钨杂多酸(H3PW12O40)，磷钼杂多酸(H3PMo12O40)，硅钨杂多酸(H4SiW12O40)，硅钼杂多酸((H4SiMo12O40)，及其组合。
根据第十五方面，单独或与任何其他方面结合，催化剂可包含至少一种选自以下的铯取代的杂多酸：CsxHyPMo12O40，其中0<x<4并且y等于3-x；CsxHyPW12O40，其中0<x<4并且y等于4-x；CsxHySiMo12O40，其中0<x<4并且y等于3-x；CsxHySiW12O40，其中0<x<4并且y等于4-x；及其组合。
根据第十六方面，单独或与任何其他方面结合，方法还可包括将聚芳族化合物引入延迟焦化单元，延迟焦化产生焦炭。
根据第十七方面，单独或与任何其他方面结合，方法还可包括切换第一催化脱芳构化反应器中的操作模式，使得第一催化脱芳构化反应器改变以进行催化剂再生。
根据第十八方面，单独或与任何其他方面结合，方法还可以包括控制系统，当第一催化脱芳构化反应器中的催化剂失活水平超过可接受的催化剂失活水平时，控制系统触发第一催化脱芳构化反应器中的操作模式的改变。
根据第十九方面，单独或与任何其他方面结合，方法还可包括切换第二催化脱芳构化反应器中的操作模式，使得第二催化脱芳构化反应器改变以进行脱芳构化。
需要注意的是，本公开的组件以特定方式“可操作”或“足够”以体现特定属性或以特定方式发挥作用的在公开中的表述是结构性表述，与预期用途的表述相反。更具体地说，本公开中对其中组件“可操作”或“足够”的方式的提及表示该组件的现有物理状态，并且因此被视为该组件的结构特征的明确表述。
在详细描述了本公开的主题并参考了具体实施方式之后，应当注意，本公开中公开的各种细节不应被理解为暗示这些细节与作为本公开中描述的各种实施方式的基本组成部分的要素有关。此外，很明显，可以在不脱离本公开的范围(包括但不限于在所附权利要求书中定义的实施方式)的情况下进行修改和改变。
单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。
在整个本公开中提供了范围。设想范围所包含的每个离散值也包括在内。另外，同样设想由明确公开的范围所包含的每个离散值可形成的范围。
如本公开和所附权利要求中所使用的，词语“包括”、“具有”和“包含”及其所有语法变体均旨在具有不排除附加元件或步骤的开放的、非限制性的含义。
如本公开中所使用的，诸如“第一”和“第二”的术语是任意指定的并且仅旨在区分两个或更多个实例或组件。应当理解，词汇“第一”和“第二”不用于其他目的，并且不是名称的一部分或组件的描述，也不一定定义组件的相对位置、定位或顺序。此外，应当理解，仅仅使用术语“第一”和“第二”并不要求存在任何“第三”组件，尽管这种可能性在本公开的范围内被预期。
Claims (19)
1.用于从原油烃流生产石化物质的催化提质方法，其中，所述方法包括蒸汽裂化单元下游的第一催化脱芳构化反应器，其中所述第一催化脱芳构化反应器包括具有固体杂多酸化合物的催化剂，并且其中所述方法包括：
将包含原油的进料引入所述蒸汽裂化单元，其中蒸汽裂化产生热解燃料油；
将所述热解燃料油引入所述第一催化脱芳构化反应器以从所述进料中除去聚芳族化合物，其中脱芳构化产生吸附至催化剂的聚芳族化合物和具有降低的聚芳族化合物浓度的脱芳构化的热解燃料油；
将所述脱芳构化的热解燃料油引入加氢裂化单元，其中加氢裂化产生富含苯-甲苯-二甲苯(BTX)的流和液化石油气；
将所述富含BTX的流与所述液化石油气分离；
将所述富含BTX的流引入BTX联合装置，其中所述BTX联合装置生产精炼的BTX；
将所述液化石油气引入所述蒸汽裂化单元；
在脱芳构化之后，将洗涤溶剂引入所述第一催化脱芳构化反应器中以除去聚芳族化合物，从而使所述第一催化脱芳构化反应器中的所述催化剂再生并产生包含所述洗涤溶剂和所述聚芳族化合物的混合物；和
将所述洗涤溶剂与所述聚芳族化合物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中当引入所述热解燃料油时，将所述第一催化脱芳构化反应器从60℃加热至100℃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述脱芳构化的热解燃料油中降低的聚芳族化合物浓度小于基于所述脱芳构化的热解燃料油的50重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述脱芳构化的热解燃料油中降低的聚芳族化合物浓度为油进料的1重量％至基于脱芳构化的油的50重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述洗涤溶剂是非石蜡族溶剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述洗涤溶剂包含芳香烃溶剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述洗涤溶剂选自苯、甲苯、二甲苯及其两种或更多种的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在将所述洗涤溶剂引入所述第一催化脱芳构化反应器之后，在减压下加热所述第一催化脱芳构化反应器以除去至少90重量％的所述洗涤溶剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括与所述第一催化脱芳构化反应器平行布置且包含具有固体杂多酸化合物的催化剂的第二催化脱芳构化反应器，所述方法还包括：
将所述热解燃料油引入所述第二催化脱芳构化反应器以从所述热解燃料油中除去聚芳族化合物，其中脱芳构化产生吸附至催化剂的聚芳族化合物和具有降低的聚芳族化合物浓度的脱芳构化的热解燃料油；以及
在脱芳构化之后，将所述洗涤溶剂引入所述第二催化脱芳构化反应器中以除去所述聚芳族化合物，从而使所述第二催化脱芳构化反应器中的所述催化剂再生并产生包含所述洗涤溶剂和所述聚芳族化合物的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述热解燃料油引入所述第二催化脱芳构化反应器与将所述洗涤溶剂引入所述第一催化脱芳构化反应器同时发生。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，还包括与所述第一催化脱芳构化反应器和所述第二催化脱芳构化反应器平行并且包含具有固体杂多酸化合物的催化剂的第三催化脱芳构化反应器。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述热解燃料油引入所述第一催化脱芳构化反应器和所述第三催化脱芳构化反应器中以进行脱芳构化，同时将洗涤溶剂引入所述第二催化脱芳构化反应器中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体杂多酸化合物选自Keggin型杂多酸、铯取代的杂多酸及其组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包含至少一种选自以下的Keggin型杂多酸：磷钨杂多酸(H3PW12O40)，磷钼杂多酸(H3PMo12O40)，硅钨杂多酸(H4SiW12O40)，硅钼杂多酸((H4SiMo12O40)，及其组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包含至少一种选自以下的铯取代的杂多酸：CsxHyPMo12O40，其中0<x<4并且y等于3-x；CsxHyPW12O40，其中0<x<4并且y等于4-x；CsxHySiMo12O40，其中0<x<4并且y等于3-x；CsxHySiW12O40，其中0<x<4并且y等于4-x；及其组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述聚芳族化合物引入延迟焦化单元，延迟焦化产生焦炭。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括切换所述第一催化脱芳构化反应器中的操作模式，使得所述第一催化脱芳构化反应器改变以进行催化剂再生。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括控制系统，当所述第一催化脱芳构化反应器中的催化剂失活水平超过可接受的催化剂失活水平时，所述控制系统触发所述第一催化脱芳构化反应器中的操作模式的改变。
19.根据权利要求9-18中任一项所述的方法，还包括切换所述第二催化脱芳构化反应器中的操作模式，使得所述第二催化脱芳构化反应器改变以进行脱芳构化。
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