KR20080047560A

KR20080047560A - 방향족 포화 및 개환 방법

Info

Publication number: KR20080047560A
Application number: KR1020087006707A
Authority: KR
Inventors: 마이클 오발라; 바실리 시만젠코브; 젠스 바이트캄프; 로저 글라서; 이본느 트라; 훼임 데미르
Original assignee: 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님; 우니베르지테트 스튜트가르트
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-05-29
Also published as: JP2009508881A; CN101268170B; WO2007033467A1; CA2541051A1; CN101268170A; CA2541051C; BRPI0616317B1; BRPI0616317A2; US20070062848A1; EP1945739A1; US7513988B2; EP1945739A4; KR101266208B1

Abstract

오일샌드, 타르샌드 및 셰일오일과 같은 덜 통상적인 급원의 탄화수소 공급원료가 이용된다. 이러한 공급원료들은 복수의 융합된 방향족 고리 화합물을 함유하는 중질 오일, 경유, 아스팔텐 산물 등을 더 많은 양으로 생산한다. 상기 복수의 융합된 방향족 고리 화합물은 먼저 이 화합물 중의 하나 이상의 고리를 수소화하고, 수득되는 화합물을 개환 및 고리 절단 반응으로 처리함으로써 탄화수소 분해반응기용 공급물로 변환될 수 있다. 수득되는 산물은 분해반응기의 공급물로서 적합한 저급 파라핀, 가솔린 분획 등으로서 적합한 고급 파라핀 및 추가 처리될 수 있는 일방향족 고리 화합물(예, BTX)을 포함한다.

방향족 포화, 개환, 오일샌드, 타르샌드, 셰일오일, 저급 파라핀, 탄화수소 분해반응기

Description

방향족 포화 및 개환 방법{AROMATIC SATURATION AND RING OPENING PROCESS}

본 발명은 2 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 화합물을 하나 이상의 고리를 포화시키기 위한 처리를 수행한 뒤, 수득되는 포화된 고리를 그 화합물의 방향족 부로부터 절단하여 C_2-4 알칸 스트림과 방향족 스트림을 생산하는 동시 또는 연속 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명의 방법은 탄화수소(예, 에틸렌) 분해반응기(스팀)와 통합될 수 있으며, 이로써 분해반응기 유래의 수소가 방향족 고리를 2개 이상 함유하는 화합물을 포화 및 절단하는데 사용될 수 있고, C₂ _-4 알칸 스트림이 탄화수소 분해반응기로 공급될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 탄화수소 분해반응기(예, 스팀분해반응기) 및 에틸벤젠 유닛과도 통합될 수 있다. 특히, 본 발명은 오일샌드(oil sands), 타르샌드(tar sands), 셰일오일(shale oils) 또는 융합된 고리 방향족 화합물의 함량이 높은 임의의 오일로부터 중질 잔사(residue)를 처리하여 석유화학 생산에 적합한 스트림을 생산하는데 사용될 수 있다.

많은 산업적 이용분야에서 사용되고 있는 저급 올레핀의 생산에는 C_2-4 알칸과 같은 저급 파라핀이 끊임없이 요구되고 있다. 셰일오일, 오일샌드 및 타르샌드의 가공 시에는 통상 2 이상의 방향족 고리를 함유하는 화합물이 잔사 스트림에 포 함되어 있다. 이러한 유형의 화합물은 연료 생산 등에 사용될 수 있는 고급 알칸(C_5-8 알칸)을 생산하기 위해 수소첨가분해 처리되었다.

미국 특허 6,652,737(2003년 11월 25일 Touvellle et al. 특허 취득, 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴패니로 양도됨)은 나프텐 공급물(즉, 알칸 및 사이클로파라핀 함량이 다량, 바람직하게는 75중량%)을 처리하는 현행 시도 중 하나를 예시한다. 사이클로파라핀은 3차 탄소 원자에서 개환 반응으로 처리된다. 수득되는 산물은 경질 올레핀(예, 에틸렌 및 프로필렌)의 스트림을 함유한다. 본 발명은 다른 시도를 이용한다. 공급물은 더욱 높은 함량의 불포화 화합물, 특히 융합된 방향족 고리가 2개 이상인 화합물을 함유한다. 화합물은 포화된 하나 이상의 고리를 보유하도록 부분 수소화 처리되며, 그 결과 수득되는 산물은 개환 및 절단 반응으로 처리되어 저급(즉, C_2-4) 알칸을 생산한다.

또 다른 시도는 앙게빈 등에게 1990. 9. 11에 특허 허여되고 모빌 오일 코포레이션으로 양도된 미국 특허 4,956,075에 의해 예시되었다. 이 특허는 대형 제올라이트 지지체 상의 Mn 촉매로 가스오일, 타르샌드 또는 셰일오일을 처리하여 가솔린 또는 알킬화 방법에 사용하기에 적합한 고급 알칸 스트림을 생산하는 방법을 교시한다. 본 발명은 다른 촉매를 이용하여 다른 산물 스트림을 생산한다.

본 발명은 융합된 방향족 고리를 2개 이상 함유하는 방향족 화합물을 유의적인 부(예, 20중량% 이상)로 함유하는 공급물을 처리하는 방법을 제공한다. 먼저 하나의 고리가 포화되고, 그 다음 개환 및 절단 반응으로 처리되어 저급(C_2-4) 알칸을 함유하는 산물 스트림이 생산된다. 그 결과 수득되는 저급 알칸은 그 다음 통상적인 분해반응으로 처리되어 올레핀을 생산한다. 바람직한 양태에서는 스팀분해공정 유래의 수소가 포화 및 개환 단계에 사용될 수 있도록 공정들이 통합된다. 본 발명의 방법은 특히 셰일오일 또는 타르샌드로부터 오일 회수 시, 중질 분획(예, 가스오일)을 처리하는데 유용할 것이다. 이러한 분획들의 용량은 상기와 같은 유형의 자원의 가공이 증가하게 됨에 따라 대량으로 크게 증가할 것으로 생각된다.

본 발명은 치환되지 않거나 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환된, 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물이 20중량% 이상인 공급물을, C_2-4 알칸 혼합물을 35중량% 이상 함유하는 산물 스트림으로 생산하기 위한 수소첨가분해 방법으로서, 이 방법은 동시적으로 또는 연속적으로

(i) 상기 공급물 스트림을 치환되지 않거나 적어도 하나의 방향족 고리에서 2개 이하의 C₁ _-4 알킬 라디칼로 치환되어 있는, 2 이상의 고리를 함유하는 상기 하나 이상의 방향족 화합물의 60중량% 이상이 완전히 포화되어 있는 스트림으로 생산하기 위해, 온도 300℃ 내지 500℃와 압력 2 내지 10MPa인 고리 포화 유닛에서 방향족 수소화 촉매를 통해 공급물 1,000kg당 수소 100 내지 300kg과 함께 처리하거나 통과시키는 단계;

(ii) 수득되는 스트림을 온도 200℃ 내지 600℃ 및 압력 1 내지 12MPa인 고리 절단 유닛에서 고리 절단 촉매를 통해 상기 수득된 스트림 1,000kg당 수소 50 내지 200kg으로 함께 처리하거나 통과시키는 단계; 및

(iii) 수득되는 산물을 C_2-4 알칸 스트림, 액체 파라핀계 스트림 및 방향족 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 치환되지 않거나 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환된, 2 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물이 5중량% 이상, 통상 10중량% 이상인 초기 탄화수소를 여러 증류 단계로 처리하여, 치환되지 않거나 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환된, 2 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물이 20중량% 이상인 중간 스트림을 수득하는 단계를 포함하여 상기 초기 탄화수소를 개질(upgrade)시키기 위한 통합 방법에 있어서,

(i) 온도 300℃ 내지 500℃, 압력 2 내지 10MPa인 고리 포화 유닛으로 상기 중간 스트림을 공급원료 1,000kg당 수소 100 내지 300kg과 함께 방향족 수소화 촉매를 통해 통과시켜, 치환되지 않거나 하나 이상의 방향족 고리에서 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환되어 있는, 2 이상의 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물의 60중량% 이상이 완전히 포화된 스트림을 수득하는 단계;

(ii) 수득되는 스트림을 고리 절단 촉매의 존재 하에 상기 수득된 스트림 1,000kg당 수소 50 내지 200kg과 함께 온도 200℃ 내지 600℃ 및 압력 1 내지 12MPa인 고리 절단 유닛으로 통과시키는 단계; 및

(iii) 수득되는 산물을 C_2-4 알칸 스트림, 액체 파라핀계 스트림 및 방향족 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 방법을 제공한다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은 올레핀 분해 공정 및 경우에 따라 에틸벤젠 유닛과도 통합된 상기 방법을 제공한다.

도 1은 실시예 1에 따라 수행된 메틸나프탈렌의 변환을 시간의 함수로서 도시한 것이다.

도 2는 실시예 2에 따라 수행된 메틸나프탈렌의 변환과 산물 수율을 총 압력의 함수로서 도시한 것이다.

도 3은 통합된 오일샌드 개질기, 방향족 화합물 수소화/개환 공정 및 탄화수소 분해반응기의 개략적인 공정 다이아그램 모식도이다.

발명을 수행하기 위한 최상의 양태

종래 탄화수소의 급원으로서 셰일오일 및 타르샌드 또는 오일샌드와 같이 사용이 적던 급원의 사용이 증가하고 있다. 탄화수소 급원으로서, 이러한 재료들은 일반적으로 5중량%, 통상 8중량% 이상, 흔히 10중량% 이상, 하지만 통상 약 15중량% 이하의 방향족 화합물을 함유한다. 향후 5년 내에 아타바스카 타르샌드의 가공이 아스팔텐, 잔사 및 감압경유 등의 산물(예, 다방향족 고리, 특히 융합될 수 있는 2 이상의 방향족 고리를 함유하는 잔사/산물)을 유의적인 함량으로 산출할 것으로 예상된다. 본 발명은 이러한 산물을 저급 (C₂ _-4) 알칸(파라핀류)으로 생산하기 위해 처리/수소첨가분해하는 방법을 제공하고자 한다. 그 결과 수득되는 알칸은 올 레핀으로 분해되고 추가 가공될 수 있다(예, 중합 등).

일반적으로, 본 발명의 고리 포화/개환 측면에서 사용되는 공급원료는 2개의 융합된 방향족 고리 화합물 20중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 55중량% 및 3개 이상의 융합된 방향족 고리를 보유하는 방향족 화합물 약 5 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 14중량%를 함유할 것이다. 이 공급물은 하나의 고리 방향족 화합물을 약 10 내지 25중량%, 바람직하게는 12 내지 21중량% 함유할 수 있다. 방향족 화합물은 치환되지 않거나 또는 C₁ _-4, 바람직하게는 C₁ _-2 알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 치환체로 최대 완전하게 치환되거나, 통상 약 4개 이하로 치환되거나, 바람직하게는 2개 이하로 치환될 수 있다. 공급원료는 소량의 황과 질소를 함유할 수도 있다. 질소는 통상 공급물 중에 700ppm 미만, 바람직하게는 약 250 내지 500ppm의 함량으로 존재할 수 있다. 황은 공급물에 2000 내지 7500ppm, 바람직하게는 약 2,000 내지 5,000ppm의 함량으로 존재할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 처리하기 전에 공급물은 황과 질소를 제거하기 위해 처리하거나 공급원료의 후속 처리를 위해 황과 질소의 수준을 통상적인 수준까지 낮추는 처리를 할 수 있다.

사용되는 공정에 따라서, 공급원료는 동시 또는 병합 공정(동일한 반응기에서 수행됨)을 위해서는 0.1 내지 1X10³ h^-1 범위, 통상 0.2 내지 2h^-1 범위의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)로, 순차 반응기들에서 수행되는 연속 공정을 위해서는 통상 1X10² h^-1 내지 1X10³ h^-1 범위의 WHSV로 제1 반응기로 공급될 수 있다 (일부 공정은 시간당 액체 공간 속도(LHSV)로 나타낸다. LHSV와 WHSV 사이의 관계는 LHSV = WHSV/스트림(평균) 밀도이다).

본 발명의 제1 단계에서, 공급원료는 2 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 화합물에서 적어도 하나의 방향족 고리를 포화(수소화)시키기 위해 고리 포화 유닛에서 처리된다. 이 단계에서, 다방향족 화합물은 통상적으로 60중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 85중량% 이상이 완전 포화된 하나의 방향족 고리를 갖는다.

일반적으로, 이 공정은 온도 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃ 및 압력 2 내지 10MPa, 바람직하게는 4 내지 8MPa에서 수행된다.

수소화는 내화성 지지체 상의 수소화/수소화처리 촉매의 존재 하에 수행된다. 수소화/수소화처리 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 촉매는 내화성 지지체, 통상 알루미나 상의 니켈, 텅스텐(볼프람) 및 몰리브덴의 혼합물을 포함한다. 상기 금속은 촉매의 총 중량(예, 지지체와 금속)을 기준으로 Ni, W 및 Mo로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 0.0001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 1가지, 통상 가장 일반적인 촉매의 활성 형태는 설파이드 형태이며, 따라서 촉매는 보통 지지체 위에 설파이드로서 침착되어 있을 수 있다. 설파이드화 단계는 반응기의 동일계외(ex-situ)에서 또는 수소화처리 반응의 개시 전에 동일계 내에서 수행될 수 있다. 적당한 촉매는 상기 함량 범위로 존재하는 Ni, Mo 및 Ni, W 이금속성 촉매를 포함한다.

또한, 수소화/수소화처리 촉매는 황 및 질소 성분을 감소시킨다(또는 절단 공정으로 전달될 공급물 중의 수준을 낮추기 위해 제거한다). 일반적으로, 수소화/수소화처리 공급물은 황 약 2000 내지 7500ppm과 질소 약 200 내지 650ppm을 함유할 수 있다. 수소화/수소화처리 후의 스트림은 황 약 100ppm 이하, 질소 약 20ppm 이하를 함유해야 한다.

방향족 고리 포화(수소화/수소화처리) 단계에서, 수소는 공급원료 1,000kg당 수소 100 내지 300kg, 바람직하게는 100 내지 200kg을 제공하기 위해 반응기로 공급된다.

본 발명을 실시하는데 있어서 고려할 사항 중 하나는 공급물에 존재하는 다양한 방향족 고리 화합물의 안정성이다. 벤젠 고리는 안정성이 높다. 이 방향족 고리를 단일 반응기 내에서 포화 및 절단하기 위해서는 많은 에너지와 비교적 제한된 조건이 요구된다. 따라서, 적당한 조건 하에서만 이 고리는 단일 반응기에서 포화 및 절단될 수 있다(예, 한 반응기에서의 동시 반응 또는 "1 단계" 공정). 이러한 조건 중 하나는 실시예 1 및 2에서 보여주는 바와 같은 장기 체류 시간이다. 장기 체류 시간 또는 낮은 WHSV에서 벤젠 및 메틸 나프탈렌은 단일 반응기("1 단계") 공정에서 파라핀류로 변환될 수 있다. 또한, 공급물은 황과 질소의 함량이 적어야 하고 조성도 비교적 제한적이어야 한다(예, 동일하거나 실질적으로 동일한 방향족 화합물). 방향족 화합물에 대한 제한 사항은 연속 흐름형 공정 또는 반응기에서도 마찬가지이다. 회분식 반응기에는 여러 방향족 화합물이 존재할 수 있다. 이것이 곤란함을 제공할 수 있지만, 1 단계 공정은 절단 촉매를 시험하는데 유용하다. 실시예들에서 촉매는 제올라이트 지지체(ZSM-5) 상의 Pd이다.

융합된 복수의 방향족 고리 화합물에서 방향족 고리 중 하나는 상당히 빠르게 수소화되거나 부분 수소화된다(예, 비공유 탄소 원자). 본 발명에 따른 방법의 제2 부분에서, 수소화된 고리 부는 그 다음 절단될 수 있다. 고리의 포화된 부를 절단하면(탄소 사슬 4개) 단쇄 알킬 화합물과 고리 수가 하나 적은 단일 또는 융합된 다방향족 화합물이 수득된다. 수득되는 융합된 다방향족 화합물은 공정을 통해 재순환될 수 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 방법은 에틸벤젠 유닛과 통합될 수 있다. 따라서, 더욱 안정한 벤젠을 수소화하려고 하기보다는 통합 공정의 에틸벤젠 유닛으로 공급할 수도 있다.

융합된 고리 수소화 및 절단 방법의 제2 파트는 고리 절단 단계이다. 고리 포화 단계 유래의 산물은 고리 절단 공정으로 처리되어 고리의 포화된 부가 절단된다. 일반적으로, 제2 단계는 온도 200℃ 내지 600℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃, 압력 1 내지 12MPa, 바람직하게는 3 내지 9MPa에서 수행된다.

고리 절단 단계에서, 수소는 공급원료 1,000kg당 50 내지 200kg, 바람직하게는 50 내지 150kg의 속도로 반응기에 공급된다.

절단 반응은 이하에 기술되는 바와 같은 지지체와 금속성 성분을 함유하는 촉매의 존재 하에 일어난다. 촉매는 Pd, Rh, Ru, Ir, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 또는 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 연속 공정(예, 2 단계)에서는 상기 촉매 성분 중 임의의 성분이 절단 반응에 사용될 수 있다.

고리 절단 공정용 촉매에서 금속은 촉매의 총 종량(예, 지지체와 금속)을 기 준으로 0.0001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량%의 함량으로 사용될 수 있다.

고리 절단 촉매는 통상 알루미노실리케이트, 실리코알루미노포스페이트, 갈로실리케이트 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 지지체 상에서 사용된다.

고리 절단 촉매용 지지체는 모데나이트(mordenite), 칸크리나이트(cancrinite), 그멜리나이트(gmelinite), 포자사이트(faujasite) 및 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 및 합성 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 이러한 지지체들은 산성 형태로 존재한다(즉, 고리 절단 촉매의 산 또는 산성 성분). 합성 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, MCM-22, SAPO-40, 베타(Beta), 합성 칸크리나이트, CIT-1, 합성 그멜리나이트, 린데 타입(Linde Type) L, ZSM-18, 합성 모데나이트, SAPO-11, EU-1, ZSM-57, NU-87 및 Theta-1의 특징을 갖는 것이며, 특히 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, 베타, ZSM-23 및 MCM-22가 바람직하다. 수소화 금속 성분은 앞에서 제시한 함량만큼 제올라이트 표면 위에 함침되거나 소공 내로 교체된다.

제올라이트에 대해서는 서적[The Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3th ed., volume 15, pages 638-668, 및 4th ed. volume 16, pages 888-925]에 충분히 논의되어 있다. 제올라이트는 공유된 산소 원자에 의해 함께 결합된 AlO₄와 SiO₄ 사면체의 골격구조를 기본으로 하며, 실험식 M_2/nOAl₂O₃ySiO₂wH₂O로 표시된다[여기서, y는 2 이상이고, n은 양이온 M의 원자가이며, M은 보통 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예, Na, K, Ca 및 Mg)이며, w는 제올라이트 내의 공극에 함유된 물이다]. 구조적으로, 제올라이트는 최소 단위 구조가 화학식 M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]wH₂O로 표시되는 결정 단위 셀을 기본으로 한다[식에서, n은 양이온 M의 원자가이고, x와 y는 단위 셀에 존재하는 사면체의 총 수이며, w는 제올라이트에 탑재된 물이다]. 일반적으로, y/x 비는 1 내지 100 범위일 수 있다. 탑재된 물(w)은 약 10 내지 275 범위일 수 있다. 자연 제올라이트에는 모데나이트(구조 단위식에서 M이 Na, x가 8, y가 40, w가 24인 것), 포자사이트(구조 단위식에서 M이 Ca, Mg, Na₂, K₂일 수 있고, x가 59, y가 133, w가 235인 것), 클리노프틸로라이트(구조 단위식에서 M이 Na₂이고, x가 6, y가 30, w가 24인 것), 칸크리나이트(Na₈(AlSiO₄)₆(HCO₃)₂) 및 그멜리나이트가 포함된다. 합성 제올라이트도 일반적으로 동일한 단위 셀 구조를 가지지만, 단 양이온은 일부 경우에는 알칼리 금속의 복합체, 통상 Na와 테트라메틸암모늄(TMA)으로 교체될 수 있고, 또는 양이온은 테트라프로필암모늄(TPA)일 수 있다. 합성 제올라이트에는 제올라이트 A(예, 구조 단위식에서 M이 Na₂, x가 12, y가 12, w가 27인 것), 제올라이트 X(예, 구조 단위식에서 M이 Na₂, x가 86, y가 106 및 w가 264인 것), 제올라이트 Y(예, 구조 단위식에서 M이 Na₂, x가 56, y가 136 및 w가 250인 것), 제올라이트 L(예, 구조 단위식에서 M이 K₂, x가 9, y가 27, w가 22인 것), 제올라이트 오메가(예, 구조 단위식에서 M이 N a_6.8TMA_1.6, x가 8, y가 28, w가 21인 것)가 포함된다. 제올라이트는 통상 약 5 내지 10옹스트롬(변형 속박 지수(modified constraint index)가 이하에 기술된 바와 같이 1 내지 14인 것)의 중간 소공 크기를 가진 것이 바람직하다. 합성 제올라이트는 제올라이트가 첨가된 매트릭스를 형성하는 겔법(소듐 실리케이트와 알루미나) 또는 클레이법(카올린)에 의해 제조된다. 일부 시판 합성 제올라이트는 미국 특허 4,851,601에 기술되어 있다. 제올라이트는 촉매 금속을 탑재하기 위해 이온 교환을 수행할 수 있고, 또는 암모늄 이온과의 이온 교환 및 후속 탈암모니아 반응에 의해 산성화될 수 있다(상기 참고 서적 Kirk Othmer 참조).

변형 속박 지수는 제올라이트에서의 n-데칸의 수소이성질화에 의해 정의되어진다. 약 5%의 이소데칸 수율에서 변형 속박 지수(CI^*)는 다음과 같이 정의된다:

CI^* = 2-메틸노난의 수율/5-메틸노난의 수율

고리 절단 촉매의 지지체로서 유용한 제올라이트는 또한 공간 지수(spaciousness index: SI)가 20 이하인 것이다. 이 비는 제올라이트 상에서의 부틸사이클로헥산과 같은 C₁₀ 사이클로알칸의 수소분해와 관련하여 정의되어진다. SI = 이소부탄의 수율/n-부탄의 수율.

일부 유용한 제올라이트에는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 및 MCM-22의 특징을 가진 합성 제올라이트가 포함되며, 특히 ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, 베타 및 MCM-22가 바람직하다.

본 발명의 공정으로부터 수득되는 산물 스트림은 통상 메탄 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, C_2-4 탄화수소 30 내지 90중량%, C₅₊ 탄화수소(파라핀) 45 내지 5중량% 및 단일방향족 화합물 20 내지 0중량%를 함유하는 탄화수소 스트림을 포함한다. 공정이 수행되는 방식에 따라(예컨대, 공정의 제2 단계에서의 LHSV 또는 WHSV 및 개환 촉매의 지지체 및 금속 성분에 따라), 수득되는 산물 스트림의 조성은 변동될 수 있다. 제2 단계의 LHSV가 낮을수록 더 많은 방향족 화합물이 소비되어, 방향족 성분은 사실상 0까지 감소될 수 있고, 이에 대응하여 C_2-4 성분(70 내지 90중량%)과 C₅₊ 성분(10 내지 20중량%)은 증가한다. 더 높은 LHSV에서는 방향족 성분(5 내지 20중량%)이 증가하고, 이에 대응하여 C_2-4 (30 내지 45중량%) 및 C₅₊ (40 내지 50중량%) 성분은 감소한다. 당업자라면, 시장 요구, 에틸벤젠 유닛 등과 같은 산물 스트림의 통합을 위한 다른 유닛의 이용가능성과 같은 요인에 따라 산물 스트림의 조성을 변화시키기 위해 공정의 작업 조건을 변화시킬 수 있을 것이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 공정은 올레핀 생산을 위한 탄화수소 분해반응기와 통합될 수 있다. 본 발명 유래의 저급 알칸 스트림은 올레핀을 생산하는 분해반응기로 공급되고, 분해반응기로부터 생성된 수소는 수소 공급물로서 본 발명의 공정에 사용된다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 에틸벤젠 유닛과 통합되거나 또는 올레핀 생산을 위한 스팀분해반응기와 함께 에틸벤젠 유닛과 통합될 수 있다. 방향족 산물 스트림(예, 벤젠)은 올레핀 분해반응기 유래의 에틸렌과 함께 에틸벤젠 유 닛의 공급물로서 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 촉매 베드는 고정 베드 또는 유동 베드일 수 있고, 고정 베드인 것이 바람직하다. 유동 베드는 연속 재생되는 재활용 베드일 수 있다.

통합된 오일샌드 개질기, 방향족 포화, 방향족 절단 및 탄화수소 분해반응기 공정은 도 3에 결합되어 개략될 것이다.

이 도면의 좌측면(2)은 오일샌드 개질기(1)를 모식적으로 도시한 것이고, 도 3의 우측면은 방향족 포화 유닛, 고리 절단 유닛 및 탄화수소 분해반응기의 조합을 모식적으로 도시한 것이다.

더 용이한 취급과 수송을 위해 일반적으로 탄화수소 희석제로 희석한 오일샌드 유래의 비투멘(3)은 통상의 증류 유닛(4)으로 공급된다. 희석제 스트림(5)은 증류 유닛으로부터 회수되어 오일샌드 분리 단위 또는 개질기(미립질(암석, 샌드, 그릿 등)로부터 오일의 분리)로 재순환된다. 증류 유닛(4) 유래의 나프타 스트림(6)은 나프타 수소화처리기 유닛(7)으로 공급된다. 나프타 수소화처리기(7)로부터 수소화처리된 나프타(8)를 회수한다. 오버헤드 기체 스트림(9)은 경질 기체/경질 파라핀 스트림(예, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄)이고 탄화수소 분해반응기(10)로 공급된다.

증류 유닛(4) 유래의 디젤 스트림(11)은 디젤 수소화처리기 유닛(12)으로 공급된다. 디젤 수소화처리기 유닛(12)으로부터 디젤 스트림(13)이 회수된다. 오버헤드 스트림(14)은 경질 기체 경질 파라핀 스트림(메탄, 에탄, 프로판 및 부탄)이고 경질 기체 경질 파라핀 스트림(9)과 혼합되어 탄화수소 분해반응기(10)로 공급 된다. 증류 유닛(4) 유래의 경유 스트림(15)은 진공 증류 유닛(16)으로 공급된다. 진공 증류 유닛(16) 유래의 감압경유 스트림(17)은 경유 수소화처리기(18)로 공급된다. 경유 수소화처리기 유래의 경질 기체 스트림(19)(메탄, 에탄 및 프로판)은 경질 기체 스트림(9 및 14)과 혼합되어 탄화수소 분해반응기(10)로 공급된다. 감압경유 수소화처리기(18) 유래의 수소화처리된 감압경유(20)는 NHC 유닛(노바 케미컬즈 중유 분해 유닛-접촉분해반응기)(21)으로 공급된다.

진공 증류 유닛(16) 유래의 바닥(bottom) 스트림(22)은 진공(중질) 잔사이며 딜레이드 코커(delayed coker)(23)로 이송된다. 딜레이드 코커는 다수의 스트림을 생산한다. 그 중에는 경질 기체 경질 파라핀 스트림(9, 14, 24 및 19)고 혼합되어 탄화수소 분해반응기(10)로 이송되는 경질 기체 경질 파라핀 스트림(24)(메탄, 에탄, 프로판 및 부탄)이 있다. 나프타 스트림(25)은 나프타 수소화처리기 유닛(7)으로 이송되어, 회수되는 나프타 스트림(8)과 탄화수소 분해반응기(10)로 이송되는 경질 기체 경질 파라핀 스트림(9)을 생산한다. 디젤 스트림(26)은 디젤 수소화처리기 유닛(12)으로 이송되어, 회수되는 수소화처리된 디젤(13)과 탄화수소 분해반응기(10)로 공급되는 경질 기체 경질 파라핀 스트림(14)을 생산한다. 경유 스트림(27)은 감압경유 수소화처리기 유닛(18)으로 공급되어 수소화처리된 경유 스트림(20)을 생산하며, 이는 NHC 유닛(21)으로 공급된다. 딜레이드 코커(23) 유래의 바닥물은 코크스(28)이다.

NHC 유닛(21)은 또한 바닥 스트림인 코크스(28)를 생산한다. NHC 유닛(21) 유래의 슬러리 오일 스트림(29)은 딜레이드 코커(23)로 다시 공급된다. NHC 유 닛(21) 유래의 경질 기체 또는 경질 파라핀(메탄, 에탄, 프로판 및 부탄) 스트림(30)은 탄화수소 분해반응기(10)로 공급된다. NHC 유닛(21) 유래의 순환 오일 스트림(중질 순환 오일 및 경질 순환 오일)(31)은 앞에서 기술한 바와 같은 방향족 포화 유닛(32)으로 공급된다. NHC 유닛(21) 유래의 가솔린 분획(34)은 별도로 회수한다. 방향족 포화 유닛(32) 유래의 부분 수소화된 순환 오일(중질 순환 오일 및 적어도 하나의 고리가 포화된 경질 순환 오일)(33)은 방향족 고리 절단 유닛(35)으로 공급된다. 이 모식도에서 보이지는 않지만, 방향족 포화 유닛(32)과 방향족 고리 절단 유닛(35)에는 탄화수소 분해반응기(10) 유래의 것일 수 있는 수소가 공급되어 있다. 방향족 고리 절단 유닛 유래의 하나의 스트림은 NHC(노바 중질 오일 분해반응기) 유닛(21) 유래의 가솔린 스트림과 혼합되는 가솔린 스트림(34)이다. 방향족 고리 절단 유닛(35) 유래의 다른 스트림(36)은 탄화수소 분해반응기(10)로 공급되는 파라핀계 스트림이다.

탄화수소 분해반응기(10)는 방향족 포화 유닛(32)으로 재공급될 수 있는 방향족 스트림(37); 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 수소 스트림(38)(예컨대 방향족 고리 포화 유닛(32) 및/또는 방향족 고리 절단 유닛(35)의 공급물로서); 메탄 스트림(39); 에틸렌 스트림(40); 프로필렌 스트림(41); 및 혼합 C₄ 화합물 스트림(42)을 비롯하여 다수의 스트림을 생산한다.

앞에서 언급한 바와 같이 통합 방법은 에틸벤젠 유닛과 스티렌 유닛도 포함할 수 있다. 에틸벤젠 유닛은 분해반응기 유래의 방향족 스트림과 에틸렌을 이용할 수 있고 스티렌 유닛은 결과적으로 수득된 에틸벤젠을 이용하여 스티렌과 수소 스트림을 생산할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 국한되지 않는다.

실시예들은 메틸 나프탈렌이 단일 반응기에서 중간 크기의 제올라이트에 담지된 Pd 촉매의 존재 하에 먼저 수소화되고 그 후 분해반응되는 공정을 보여준다. 이 공정의 단점은 융합된 방향족 고리의 완전한 수소화가 흡착 방해로 인해 매우 느리다는 점이다. 두 고리가 모두 포화된 다음 고리 절단이 일어났다.

실시예 1

반응기에 무수 촉매 500mg을 충진시켰다. 반응 개시 전에 촉매는 300℃에서 공기(16h, 150㎤min^-1), 질소(1h, 150㎤min^-1) 및 수소(4h, 240㎤min^-1) 기류로 전처리하여 m _Pd/m _{제올라이트,무수} = 0.2%인 이작용기성 촉매를 수득했다. 수소 캐리어 기체는 80℃에서 방향족 화합물을 함유하는 유리 비드와 불활성 고체의 고정 베드를 통해 통과시켜 1-메틸나프탈렌(1-M-Np)과 함께 적재시켰다(P_방향족= 300Pa). 이러한 혼합 공급물을 400℃, 6MPa의 반응 조건에서 활성화된 촉매를 담고 있는 반응기로 공급했다. 산물 시료는 상압으로 팽창시킨 후 반응기 유출물로부터 수거했다. 2 고리 방향족 화합물의 변환율은 100%였다. 산물 수율은 표 1에 제시했다.

표 1

6MPa, 400℃에서 0.2Pd/H-ZSM-5 상의 1-M-Np의 변환에서 수득된 산물 수율(질량 비율 기준)

	산물 수율 (질량 비율 기준)
메탄	5wt%
에탄	13wt%
프로판	41wt%
2-메틸프로판	19wt%
n-부탄	15wt%
2-메틸부탄	5wt%
n-펜탄	3wt%

실시예 1의 실험은 167h 동안 지속했다. 도 1에는 400℃, 6MPa에서 1-메틸나프탈렌의 변환을 스트림의 경과 시간의 함수로서 도시했다. 도시된 바와 같이, 촉매는 스트림 상에서 167h 동안 매우 안정적이었다.

실시예 2

본 실시예에서는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 및 MCM-22의 제올라이트 소공 구조가 1-M-Np의 변환에 미치는 영향을 조사했다. 표 2에 제시된 바와 같이, Pd 함유 제올라이트 존재하에서의 반응은 다음과 같은 산물을 유도한다: 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, 2-메틸부탄, n-펜탄, 디메틸부탄, 메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄 및 메틸사이클로헥산.

표 2

6.0MPa 및 400℃, 여러 제올라이트 존재하에서 1-M-Np의 변환으로 수득되는 산물 수율(질량 비율 기준)

400℃, 6.0MPa, 제올라이트 0.2Pd/H-ZSM-5 상에서, 1-M-Np는 72wt%의 C₂₊-n-알칸(즉, 탄소원자가 2개 이상인 n-알칸) 수율로 변환되었다. 이 분획은 에탄(13wt%), 프로판(41wt%), n-부탄(15wt%) 및 n-펜탄(3wt%)으로 구성되었다. 제올라이트 0.2Pd/H-ZSM-11에서는 약간 낮은 C₂₊-n-알칸(69wt%) 수율이 수득되었다.

하지만, 제올라이트 0.2Pd/H-ZSM-12에서는 원하는 C₂₊-n-알칸 산물의 수율이 매우 낮았다(53wt%). 제올라이트 0.2Pd/H-ZSM-5에서의 부산물은 분지형 알칸 2-메틸프로판(19wt%) 및 2-메틸부탄(4wt%)이다. 제올라이트 0.2Pd/H-ZSM-12에서는 이소부탄 및 이소펜탄 외에 다른 이소알칸의 수율이 6wt% 이다(2,2-디메틸부탄 : 1wt%, 2,3-디메틸부탄: 1wt%, 2-메틸펜탄: 2wt%, 및 3-메틸펜탄: 2wt%). 제올라이트 촉매 0.2Pd/H-ZSM-23 및 0.2Pd/H-MCM-22에서는 각각 68 및 69wt%의 C₂₊-n-알칸 수율이 수득되었다: 에탄(22 및 25wt%), 프로판(31 및 33wt%), n-부탄(13 및 8wt%) 및 n-펜탄(2 및 3wt%). 두 제올라이트 상에서의 부산물은 수율이 각각 28 및 24wt%인 분지형 알칸이다.

표 2로부터 ZSM-5, ZSM-11 및 ZSM-12 지지된 촉매가 프로판 및 고급 파라핀을 더 많이 생산하는 경향이 있음을 알 수 있다. ZSM-23 및 MCM-22 지지된 촉매는 에탄형 분해반응기에 더욱 적합한 스트림일 수 있는 에탄을 더 많이 생산한다.

실시예 3

제올라이트 0.2Pd/H-ZSM-11의 촉매 성능에 미치는 총 압력(p _총)의 영향은 T = 400℃와 WHSV = 0.003h^-1에서 조사했다. 변환율과 산물 분포는 도 2에 제시했다. 1-메틸나프탈렌의 변환율은 조사된 압력 범위에서 99 내지 93% 사이였다. 압력이 2.0에서 6.0MPa로 증가할수록 목적 산물의 수율이 73wt%에서 61wt%로 감소했다. 에탄의 수율도 9wt%에서 5wt%로 감소했고, 프로판의 수율도 46wt%에서 39wt%로, n-부 탄의 수율도 18wt%에서 17wt%로 감소했다. 더욱이, Y _이소부탄/Y _n-부탄 비는 0.7에서 1.0으로 변화되었다. 이소알칸의 형성은 총 압력이 높을수록 선호된다는 것이 명백했다.

실시예 4

본 발명의 고리 포화 및 개환 공정 (방향족 고리 절단 - ARORINCLE)은 2 단계로 이루어진다: 제1 단계에서 총 공급물, 즉 경유(GO)는 수소화처리된다. 이 단계에서 촉매 피독물인 황과 질소가 제거되고 방향족 화합물이 나프텐계 화합물로 포화된다. 이 단계는 대부분 제2 단계의 금속 촉매, 통상 귀금속을 촉매 피독물로부터 보호하기 위한 것이다. 이 제1 단계 유래의 액체 산물은 기체 스트림(메탄)으로부터 분리하고, 액체 산물은 제2 단계의 공급물로서 사용하며, 제2 단계에서 나프텐계 화합물 및 방향족 고리는 개환되어 유용한 경질 파라핀(C₂ 내지 C₄)을 형성한다.

실험실에서의 실험 진행은 상향식 고정 베드 반응기를 사용하여 수행했다. 이 유닛은 반응기를 하나만 함유하기 때문에 모든 실험 진행이 제1 단계와 같은 방식으로 수행되었다. 그 후, 제2 단계 반응을 수행하기 위해 다른 촉매를 다시 주입했다. 제1 단계에서 사용된 촉매는 스택형 촉매 베드이다. 즉 제1 촉매 베드는 NiW/Al₂O₃ 촉매이고 제2 촉매 베드는 NiMo/Al₂O₃ 촉매이다. 두 촉매 모두 시판되는 촉매이다. 이 촉매들은 표준 절차에 따라 실험을 개시하기 전에 동일계에서 설파이드화처리되었다.

설파이드화 처리가 완료된 후, 촉매 베드를 시간당 30℃의 가열 속도로 바람직한 반응 온도까지 가열하고 이 반응기에 경유(GO)를 첨가했다.

반응기 유래의 액체 산물은 기체 분리기에서 기체로부터 분리하고, 유리 용기에 수집하여 실험실 냉장고에 보관했다. 수소화처리된 GO가 충분한 양이 수집되면 액체 산물에 질소 기포를 발포시켜 포집되어 있는 남은 H₂S를 액체 산물로부터 분리시켰다. 그 다음, 수집된 무기체(gas-free) GO를 Pd/제올라이트 촉매가 적재되어 있는 반응기로 주입했다. 제2 단계 반응을 개시하기 전에 촉매는 먼저 상압, 300℃에서 공기(16h, 150㎤min^-1), 질소(1h, 150㎤min^-1) 및 수소(4h, 240㎤min^-1) 기류로 전처리했다.

다음 실시예는 여러 조건에서 수행된 ARORINCLE 공정의 2가지 케이스를 보여준다. 이 실험을 위한 공급물은 비등점 범위가 190℃ 내지 548℃인 오일 샌드 유래의 경유로서, 헤테로원자의 함량을 줄이기 위해 사전수소화처리했다. 실시예 4A와 4B 사이의 차이점은 4B에서는 제2 단계 반응의 LHSV가 감소되어(0.5에서 0.2h^-1), 파라핀(C₂ 내지 C₄) 및 포화물 수율이 더 높아진다는 점이다. 이 공정은 시장의 요구에 따라 필요하다면 높은 파라핀 + 포화물 수율을 BTX 수율 저하로 조정할 수 있고, 그 반대로 조정할 수도 있다.

실험 4A 및 4B의 결과는 이하 표에 정리했다.

표 4A

표 4B

표 4A의 결과를 기초로 하여 ARORINCLE 공정의 컴퓨터 시뮬레이션을 표 4A에 제시된 조건으로 수행했다. 경유 1미터톤(예, 1,000kg)과 H₂ 120kg의 공급물인 경우에, 액체 분리기에서는 메탄 7.84kg, C_2-4 산물(예, 각각 회수됨) 35.17kg, H₂S 및 NH₃가 분리될 수 있을 것이다. 액체 분리기는 1076.89kg의 액체 공급물(포화물과 방향족 화합물)(1000+120-(7.84+35.17))을 함유할 것이다. 이것을 H₂ 75kg과 함께 제2 반응기로 공급할 수 있고, 그 결과 수득되는 산물 스트림은 H₂ 7.92kg; C_2-4 산물 372.86kg; C₅ ⁺(파라핀) 545.97kg 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX) 221.21kg을 함유할 것이다.

표 4B의 결과를 기초로 하여 ARORINCLE 공정의 컴퓨터 시뮬레이션을 표 4B에 제시된 조건으로 수행했다. 경유 1미터톤(예, 1,000kg)과 H₂ 120kg의 공급물인 경우에, 액체 분리기에서는 메탄 7.84kg, C_2-4 산물(예, 각각 회수됨) 35.17kg, H₂S 및 NH₃가 분리될 수 있을 것이다. 액체 분리기는 1076.89kg의 액체 공급물(포화물과 방향족 화합물)(1000+120-(7.84+35.17))을 함유할 것이다. 이것을 H₂ 100kg과 함께 제2 반응기로 공급할 수 있고, 그 결과 수득되는 산물 스트림은 H₂ 16.54kg; C_2-4 산물 443.61kg; C₅ ⁺(파라핀) 650.76kg 및 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX) 62.05kg을 함유할 것이다.

본 발명은 타르샌드와 같은 중질 산물을 경질 파라핀 및 특히 저급 파라핀 산물로 개질시키는 방법을 제공한다.

Claims

치환되지 않거나 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환된, 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물이 20중량% 이상인 공급물을, C_2-4 알칸 혼합물이 35중량% 이상인 산물 스트림으로 생산하기 위한 수소첨가분해 방법으로서,

(i) 상기 공급물 스트림을, 치환되지 않거나 적어도 하나의 방향족 고리에서 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환되어 있는, 2 이상의 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물의 60중량% 이상이 완전히 포화되어 있는 스트림으로 생산하기 위해, 온도 300℃ 내지 500℃와 압력 2 내지 10MPa인 고리 포화 유닛으로 방향족 수소화 촉매를 통해 공급물 1,000kg당 수소 100 내지 300kg과 함께 통과시키는 단계;

(ii) 수득되는 스트림을 온도 200℃ 내지 600℃ 및 압력 1 내지 12MPa인 고리 절단 유닛으로 고리 개환 촉매를 통해 상기 수득된 스트림 1,000kg당 수소 50 내지 200kg과 함께 통과시키는 단계; 및

(iii) 수득되는 산물을 C_2-4 알칸 스트림, 액체 파라핀계 스트림 및 방향족 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 방향족 수소화 촉매가 Ni, W 및 Mo로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 0.0001 내지 5중량% 함유하는 방법.
제2항에 있어서, 고리 절단 촉매가 공간 지수(spaciousness index)가 20 이하이고 변형 속박 지수(modified constraint index)가 1 내지 14인 지지체 상에 Pd, Ru, Is, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 0.0001 내지 5중량% 함유하는 방법.
제3항에 있어서, 단계 (i)에서 온도는 350℃ 내지 450℃이고 압력은 4 내지 8MPa인 방법.
제4항에 있어서, 단계 (i)에서 수소는 공급원료 1,000kg당 수소 100 내지 200kg의 비율로 고리 포화 유닛으로 공급되는, 방법.
제5항에 있어서, 단계 (ii)에서 온도는 350℃ 내지 500℃이고 압력은 3 내지 9MPa인 방법.
제6항에 있어서, 단계 (ii)에서 수소는 공급원료 1,000kg당 수소 50 내지 150kg의 비율로 고리 포화 유닛으로 공급되는, 방법.
제7항에 있어서, 방향족 수소화 촉매에서 내화성 지지체가 알루미나인 방법.
제8항에 있어서, 고리 절단 촉매에서 산 성분은 알루미노실리케이트, 실리코알루미노포스페이트 및 갈로실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
제9항에 있어서, 고리 절단 촉매의 산 성분이 모데나이트(mordenite), 칸크리나이트(cancrinite), 그멜리나이트(gmelinite), 포자사이트(faujasite) 및 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 및 합성 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 방향족 수소화 촉매에는 Ni, W 및 Mo로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3중량% 범위로 포함되어 있는 방법.
제11항에 있어서, 고리 절단 촉매가 Pd, Ru, Pt, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 0.05 내지 3중량% 함유하는 방법.
제12항에 있어서, 고리 절단 촉매에서 지지체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, 베타(Beta) 및 MCM-22의 특징을 가진 합성 제올라이트 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
제13항에 있어서, 산물 스트림이 하나 이상의 C_2-4 알칸을 45중량% 이상 함유하는 방법.
제1항에 있어서, 탄화수소 분해반응기와 통합되어, 이 분해반응기에서 생산된 수소가 고리 포화 유닛 및 고리 절단 유닛으로 공급되고 C_2-4 알칸 스트림이 상기 탄화수소 분해반응기에 공급물로서 사용되는 방법.
제15항에 있어서, 추가로 에틸벤젠 유닛과 통합되어, 방향족 산물 스트림이 에틸벤젠 유닛으로 공급되는 방법.
제15항에 있어서, 추가로 에틸벤젠 유닛과 통합되어 분해반응기 유래의 에틸렌 일부가 에틸벤젠 유닛으로도 공급되는 방법.
치환되지 않거나 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환된, 2 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물이 5중량% 이상인 초기 탄화수소를 여러 증류 단계로 처리하여, 치환되지 않거나 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환된, 2 이상의 융합된 방향족 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물이 20중량% 이상인 중간 스트림을 수득하는 단계를 포함하여 초기 탄화수소를 개질시키기 위한 통합 방법에 있어서,

(i) 온도 300℃ 내지 500℃, 압력 2 내지 10MPa인 고리 포화 유닛으로 상기 중간 스트림을 공급원료 1,000kg당 수소 100 내지 300kg과 함께 방향족 수소화 촉매 상으로 통과시켜, 치환되지 않거나 하나 이상의 방향족 고리에서 2개 이하의 C_1-4 알킬 라디칼로 치환된, 2 이상의 고리를 함유하는 하나 이상의 방향족 화합물의 60중량% 이상이 완전히 포화된 스트림을 수득하는 단계;

(ii) 수득되는 스트림을 고리 절단 촉매의 존재 하에 상기 수득된 스트림 1,000kg당 수소 50 내지 200kg과 함께 온도 200℃ 내지 600℃ 및 압력 1 내지 12MPa인 고리 절단 유닛으로 통과시키는 단계; 및

(iii) 수득되는 산물을 C_2-4 알칸 스트림, 액체 파라핀계 스트림 및 방향족 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 통합 방법.
제18항에 있어서, 방향족 수소화 촉매가 내화성 지지체 상에 침착된 Mo 0.0001 내지 5중량% 및 Ni 0.0001 내지 5중량%를 함유하는 것인 통합 방법.
제19항에 있어서, 고리 절단 촉매가 공간 지수(spaciousness index)가 20 이하이고 변형 속박 지수(modified constraint index)가 1 내지 14인 지지체 상에 Pd, Ru, Pt, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 0.0001 내지 5중량% 함유하는 통합 방법.
제20항에 있어서, 단계 (i)에서 온도는 350℃ 내지 450℃이고 압력은 4 내지 8MPa인 통합 방법.
제21항에 있어서, 단계 (i)에서 수소는 공급원료 1,000kg당 수소 100 내지 200kg의 비율로 고리 포화 유닛으로 공급되는, 통합 방법.
제22항에 있어서, 단계 (ii)에서 온도는 350℃ 내지 500℃이고 압력은 3 내지 9MPa인 통합 방법.
제23항에 있어서, 단계 (ii)에서 수소는 공급원료 1,000kg당 수소 50 내지 150kg의 비율로 고리 포화 유닛으로 공급되는, 통합 방법.
제24항에 있어서, 방향족 수소화 촉매에서 내화성 지지체가 알루미나인 통합 방법.
제25항에 있어서, 고리 절단 촉매에서 지지체는 알루미노실리케이트, 실리코알루미노포스페이트 및 갈로실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 통합 방법.
제26항에 있어서, 고리 절단 촉매가 모데나이트(mordenite), 칸크리나이트(cancrinite), 그멜리나이트(gmelinite), 포자사이트(faujasite) 및 클리노프틸로라이트(clinoptilolite) 및 합성 제올라이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 통합 방법.
제27항에 있어서, 방향족 수소화 촉매에는 Ni, W 및 Mo로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 3중량% 범위로 포함되어 있는 통합 방법.
제28항에 있어서, 고리 절단 촉매가 공간 지수(spaciousness index)가 20 이하이고 변형 속박 지수(modified constraint index)가 1 내지 14인 지지체 상에 Pd, Ru, Is, Os, Cu, Co, Ni, Pt, Fe, Zn, Ga, In, Mo, W 및 V로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 0.05 내지 3중량% 함유하는 통합 방법.
제29항에 있어서, 고리 절단 촉매에서 지지체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, 베타(Beta) 및 MCM-22의 특징을 가진 합성 제올라이트 그룹 중에서 선택되는 것인 통합 방법.
제30항에 있어서, 초기 탄화수소가 셰일오일(shale oils), 타르샌드(tar sands) 및 오일샌드(oil sands)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 급원에서 유래되는 것인 통합 방법.