NO20024718L - Fremgangsmåte for trinnvis hydrogenbehandling for nafta avsvovling - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte og et toreaktorsystem for hydrogenbehandling av en katalysatomaftastrøm med et bredt fraksjonsområde, omfattende tung katalytisk nafta (HCN) og mellomliggende katalysatomafta (ICN). HCN- fraksjonen hydrogenbehandles under ikke- selektive hydrogenbehandlingsbetingelser og en ICN-fraksjon hydrogenbehandles under selektive hydrogenbehandlingsbetingelser. Den hydrogenbehandlede HCN- og INC-avløpene kan føres til en varmeveksler for å forvarme ICN-innmatningen. og derved eliminere behovet for en ovn.

Description

Oppfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte og et toreaktorsystem for hydrogenbehandling av strøm av katalysatornafta med et bredt kokepunktområde omfattende tung katalysatornafta (HCN) og en mellomliggende katalysatornafta (ICN). En HCN-fraksjon hydrogenbehandles under ikke-selektive hydrogenbehandlingsbetingelser og en ICN-fraksjon hydrogenbehandles under selektive hydrogenbehandlingsbetingelser. De hydrogenbehandlede HCN- og ICN-avløp kan fø-res over til varmevekslere for å forvarme ICN-innmatningen og derved eliminere behovet for en ovn.

Oppfinnelsens bakgrunn

Behovet for høyoktanbrennstoff, med lave utslipp, har ført til et behov for brennstoffprosesser som nedsetter konsent-rasjonen av svovelinneholdende forbindelser i brennstoffet, uten i det vesentlige å endre dets oktantall.

Konvensjonelle brennstoffprosesser for svovelfjerning innbefatter å kontakte nafta med en katalysator i nærvær av hydrogen under katalytiske omdannelsesbetingelser. En slik teknikk, kalt katalytisk hydroavsvovling (HDS) innbefatter å omsette hydrogen med svovelforbindelser i nærvær av en katalysator. HDS er en prosess innen klassen av prosesser kalt hydrogenbehandling eller hydroprosessering, innbefattende innføring og omsetting av hydrogen med forskjellige hydrokarbonaktige forbindelser. Hydrogenbehandling har også vært anvendt for å fjerne svovel, nitrogen og andre materi-aler så som metaller. Krakket nafta erholdes som et produkt av eksempelvis fluid katalytisk krakking, dampkrakking, varmekrakking eller forkoksing og kan inneholde vesentlige konsentrasjoner av svovel, opptil så meget som 13 000 ppm. Selv om de krakkede naftastrømmer utgjør ca. halvparten av det totale bensinråstoff, så bidrar krakket nafta til en vesentlig høyere prosentandel av uønsket svovel til bensin- råstoffet. Resten av råstoffet vil typisk inneholde meget lavere mengder av svovel.

Hydrogenbearbeiding av krakket nafta vil typisk resultere i et produkt med nedsatt konsentrasjon av olefinforbindelser og ikke-hydrokarbonforbindelser, så som svovelinneholdende forbindelser og en øket konsentrasjon av mettede forbindelser. Relativt kraftige hydrogenbearbeidingsbetingelser er generelt nødvendig for å i det vesentlige å fjerne svovelinneholdende forbindelser og slike kraftige hydrogenbehandlingsbetingelser er kjent for å resultere i en vesentlig nedsettelse av oktantallet i det hydrogenbehandlede produkt.

Ved visse konvensjonelle svovelfjerneprosesser forsøkes det å unngå oktantallreduksjonsproblemet ved å utnytte den ikke-jevne fordeling av olefiner og svovelinneholdende forbindelser over naftakokeområdet. I en typisk nafta er olefinene konsentrert og svovelkonsentrasjonen er relativt lav i fraksjonen som koker mellom 32 °C - 66 °C, det vil si lett katalysatornafta eller "LCN"-fraksjon. Svovelforbindelser er mest konsentrert og olefinkonsentrasjonen er relativt lav i tung katalysatornafta eller "HCN"-kokeområdet, typisk 175 - 220 "C og kan inneholde betydelige mengder av både svovelforbindelser og olefiner. Svovelforbindelsene i LCN-fraksjonen kan fjernes ved lutekstråksjon, uten uønsket olefinmetning, mens ICN- og HCN-fraksjonene vil generelt kreve hydrogenbehandling for å fjerne svovel.

I en konvensjonell prosess blir ICN-fraksjonen hydrogenbehandlet under relativt milde betingelser for å nedsette mengden av olefinmetning, mens HCN-fraksjonen hydrogenbehandles under mer kraftige betingelser. En ulempe ved denne tilnærming vedrører kompleksiteten og omkostningene assosi-ert med å drive to uavhengige hydrogenbehandlingsenheter og deres tilhørende innmatningsforvarmeutstyr.

Det er derfor fremdeles et behov for nye prosesser for dan-nelse av nafta med nedsatte konsentrasjoner av svovelinneholdende forbindelser, men bibeholde en tilstrekkelig olefinkonsentrasjon til å gi et relativt høyt oktantall.

Sammendrag av oppfinnelsen

I en utførelsesform av oppfinnelsen så vedrører denne en fremgangsmåte for hydrogenbehandling av tunge katalysator-naf ta og mellomliggende katalysatornaftastrømmer. Frem-gangsmåten omfatter hydrogenbehandling av en tung katalysa-tornaf tainnmatning med et HCN-initialt svovelinnhold og et HCN-initialt olefininnhold under HCN-hydrogenbehandlingsbetingelser som er effektiv til å gi et HCN-avløp ved en forhøyet temperatur med et HCN-avløpsvovelinnhold og et HCN-avløp olefininnhold. En mellomliggende katalysatornaf-tastrøm ved den initiale temperatur oppvarmes med HCN-avløpet, via eksempelvis en varmeveksler og oppvarmes derved fra den initiale temperatur til en forøket temperatur. ICN-strømmen med forhøyet temperatur hydrogenbehandles under ICN-hydrogenbehandlingsbetingelser, som er mindre kraftig enn HCN-hydrogenbehandlingsbe tingel sene til å gi et ICN-avløp med et ICN-avløpsvovelinnhold og et ICN-avløps-olefininnhold. I en foretrukket utførelsesform ble HCN-avløp et og ICN-avløpet kombinert og den kombinerte strøm kan underkastes produktseparasjonsprosedyrer eller føres bort fra prosessen for lagring for ytterligere bearbeiding. Det er også foretrukket at HCN-hydrogenbehandlingsbetingelsene kontrolleres til å gi et HCN-avløp med en temperatur på minst 14 °C høyere enn innløpstemperaturen til ICN-hydrogenbehandlingsenheten. Mer foretrukket blir HCN og ICN hydrogenbehandlingsbetingelsene kontrollert slik at både HCN og ICN foreligger i dampfase, (det vil si alltid over duggpunktet) under hydrogenbehandlingsoperasjonen.

Detaljert beskrivelse av tegningene

Fig. 1 A er et toreaksjonssystem anvendt i konvensjonelle svovelfjerneprosesser. Fig. 1 B er et trinnvis hydrogenbehandlingssystem egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen er basert på at det er funnet at ICN- og HCN-hydrogenbehandling kan integreres i et trinnvis reaktorsys-tem til å gi en lavsvovelnafta uten vesentlig nedsettelse av naftåens oktantall. Mer spesielt er det funnet at ved å regulere reaktorbetingelsene ved HCN-hydrogenbehandlingene for å mette mer enn ca. 50 vekt% av olefinene i HCN, resulterer i en HCN-utløpstemperatur i området 301 - 370 °C. Ytterligere vil slike betingelser resultere i en effektivt avsvovlet HCN med en høyere utløpstemperatur enn det som ville oppnås ved lavere nivåer av olefinmetning. Følgelig, ved drift under slike HCN-hydrogenbehandlingsbetingelser vil varmen fra HCN-avløpet være nyttig for å forvarme ICN som føres til ICN-hydrogenbehandlingsenheten for selektiv svovelfjerning uten olefinmetning. Selv om ICN og HCN-avløpet kunne behandles under anvendelse av to separate rekker av separasjonsutstyr, så blir de to avløp fortrinnsvis kombinert og behandlet sammen under anvendelse av fel-les separasjonsutstyr og teknikker.

Foretrukne naftakokeområder for matestrømmene er typisk de som koker i området 18 - 220 °C, mer foretrukket 65 - 220 °C. Naftaen kan være enhver strøm som hovedsakelig koker i naftakokeområdet og inneholde olefin, så som termisk krakket eller katalytisk krakket nafta. Slike strømmer kan avledes fra enhver passende kilde, eksempelvis kan de være avledet fra fluid katalytisk krakking ("FCC") av gassoljer eller rester i en FCC-enhet ("FCCU"), eller de kan være avledet fra forsinket eller fluid forkoksing av rester eller fra dampkrakking eller relaterte prosesser. Det er foretrukket at naftainnmatningsstrømmene kan avledes fra fluid-katalytisk krakking av gassolje og rester. Slike naftaer er typisk rike på olefiner og i visse tilfeller diolefiner og er relativt utarmet med hensyn til parafiner.

Nafta, fortrinnsvis en krakket nafta fra en FCCU, vil generelt ikke bare inneholde parafiner, men naftener og aroma-ter, men også umettede forbindelser så som åpenkjedede og sykliske olefiner, diener og sykliske hydrokarboner med olefinsidekjeder. Den krakkede nafta vil generelt omfatte en total olefinkonsentrasjon i områder så høyt som ca. 60 vekt%, mer typisk så høyt som ca. 50 vekt%, og mer typisk 5 - 40 vekt%. Svovelinnholdet i den krakkede nafta vil generelt ligge i området 0,05 - 0,7 vekt%, mer typisk 0,07 - 0,5 vekt%, regnet på totalvekten av innmatningen. Nitrogen-innholdet vil generelt ligge i området 5 - 500 vekt-ppm, mer typisk 2 0 - 2 00 vekt-ppm.

Fortrinnsvis separeres en ICN og en HCN-fraksjon fra naf-tainnmatningsstrømmen, eksempelvis ved fraksjonering. Typisk kan FCCU-hovedfraksjonatorene enten være konstruert eller kan modifise res til å gi en 175-220 °C HCN-sidestrøm og en initial ca. 175 °C råbensinfraksjon som avbutaniseres til å gi C5til ca. 175 °C FCC lettbensin. Den C5til ca. 175 °C FCC lettbensinstrøm kan fraksjoneres til å gi en C5til 65 °C LCN-fraksjon og en 65 - 175 °C ICN-fraksjon. LCN-fraksjonen kan avsvovles via konvensjonell lutekstraksjon. Alternativt direkte destillasjon av avbutanisert C5til ca. 175 °C bensin kan anvende annen avsvovlingsteknologi til å gi et avsvovlet LCN-produkt og en svovelinneholdende ICN-fraksjon som innmatning til ICN-reaktoren. Fortrinnsvis er innmatningen til HCN-reaktoren 175 - 220 °C (160 - 220 °C) fraksjonen fra fraksjonatoren. Fraksjonspunktet mellom LCN og ICN-strømmene kan være så lave som ca. 6 °C eller så høy som 110 °C. Fraksjonspunktet mellom ICN og HCN-strømmene kan være så lav som 165 °C og så høy som ca. 185 °C. Systemet ifølge oppfinnelsen vil bedre kunne forstås under henvisning til figur IB, i henhold til hvilken en HCN-fraksjon ved en temperatur så lav som ca. 220 °C (10) fortrinnsvis føres fra en FCCU-separasjonssone, så som en fraksjonator (ikke vist) til en varmeanordning (12), fortrinnsvis en fyrt varmeanordning, hvor HCN-fraksjonen blandes med hydrogengass og oppvarmes til den ønskede reak-sjonstemperatur. Den oppvarmede HCN-fraksjon blir deretter ført til en HCN-reaktor (14) hvor betingelsene er tilstrekkelig kraftig til å resultere i mer enn ca. 95 % HCN-avsvovling og mer enn ca. 50 vekt% olefinmetning.

HCN-hydrogenbehandlingen kan utføres under betingelser som resulterer i en signifikant olefinmetning under avsvovling-en, det vil si ikke-selektiv hydrogenbehandlingsbetingelser. Innløpstemperaturen til HCN-hydrogenbehandlingsenheten kan ligge i området 360 - 34 5 °C. Driftstrykkene i HCN-hydrogenbehandlingsenheten holdes i området 5-130 MPa. , fortrinnsvis 13 - 33 MPa. Hydrogenbehandlingsmengdene ligger i området 36-710 standard- /l, fortrinnsvis 90 - 360 standard dm<3>/l. Innmatningsmengden kan variere innen væske-romhastigheter i området 0,2 - 20, fortrinnsvis i området 1

- 5. Slike betingelser resulterer i et HCN-avløp med:

(i) Mer enn ca. 95 % avsvovling og mer enn ca. 50 vekt% olefinmetning, mengdene av avsvolvling og olefinmetning er henholdsvis basert på vekten av svovel og vekten av olefiner i den oppvarmede HCN-fraksjon. (ii) En HCN-avløpstemperatur i området 274 - 370 °C, og (iii) En tilstrekkelig mengde av HCN-avløp som ved oppvarming av ICN-innmatningen til hydrogenbehandlingsenheten, med HCN og ICN-avløp oppnås en ICN-innløpstemperatur til hydrogenbehandlingsenheten som eliminerer behovet for en ICN-forvarmeovn.

HCN-hydrogenbehandlingen kan utføres i en eller flere hy-drogenbehandl ingsreakt orer i nærvær av hydrogen og en katalytisk effektiv mengde av en hydrogenbehandlingskatalysator. Som diskutert, kan HCN bringes i kontakt eller blandes med hydrogen før oppvarming i varmeanordningen 12. Ytterligere hydrogen kan også tilføres direkte til HCN-reaktoren. Hydrogen kan erholdes fra en hydrogeninneholdende strøm som kan være ren hydrogen eller en blanding med andre komponen-ter som finnes i raffinerihydrogenstrømmer. Det er foretrukket at den hydrogeninneholdende strøm inneholder lite om overhodet noe hydrogensulfid. Hydrogenstrømmens renhet bør være minst 50 volum% hydrogen, fortrinnsvis minst 65 volum% hydrogen og mer foretrukket minst ca. 75 volum% hydrogen, for de beste resultater.

HCN-reaksjonssonen kan bestå av en eller flere faste sjiktreaktorer, hvorav hver kan omfatte et antall katalysator-sjikt. En viss olefinmetning vil finne sted og olefinmetning og avsvovlingsreaksjon er generelt eksoterme, følgelig vil mellomtrinns avkjøling mellom fastsjiktsreaktorene eller mellom katalysatorsjiktene i den samme reaktor anvendes. Imidlertid er det generelt foretrukket å bibeholde all generert varme fra disse reaksjonene for anvendelse for oppvarmning av ICN-matestrømmen.

Foretrukne katalysatorer for HCN-hydrogenbehandling innbefatter konvensjonelle hydrogenavsvovlingskatalysatorer. Generelt vil disse katalysatorer omfatte en hydrogenerings-komponent så som et metall, metalloksid eller metallsulfid av gruppen VI B og gruppen VIII ikke-edelmetallet i den periodiske tabell over elementene, på en egnet bærer så som eksempelvis koboltmolybden eller nikkelmolybden på en hovedsakelig aluminiumoksidbærer, som ytterligere kan omfatte mindre mengder av silica eller andre ildfaste oksider. Den periodiske tabell som det refereres til er den som er gitt i Handbook of Chemistry and Physics, publisert av Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, 45te utgave 1964. Oksidkatalysatorene er fortrinnsvis sulfider før anvendelse .

Det andre hydrogenbehandlingstrinn, relatert til ICN-hydrogenbehandling, vil også beskrives under henvisning til fig. IB. Som vist i figuren, føres en ICN-fraksjon ved en temperatur under 205 °C fra en FCCU-fraksjonator (ikke vist) til en varmeveksler (18b) hvor ICN oppvarmet av utlø-pet fra ICN-hydrogenbehandleren (22). Som diskutert, anvendes avløpet fra ICN-hydrogenbehandleren for å oppvarme, via eksempelvis en varmeveksler for å oppvarme ICN-innmatningen til å gi oppvarmet ICN. En tilstrekkelig mengde HCN-avløp ved en temperatur enn den for den oppvarmede ICN føres til en andre varmeveksler (18c) for å oppvarme den oppvarmede ICN-innmatning til en ICN-innløpstemperatur i området 245 - 290 °C og således eliminere behovet for en ekstern varmekilde, så som en ICN-forvarmeovn.

Fortrinnsvis arbeider HCN-hydrogenbehandlingsenheten slik at temperaturen av HCN-avløpet overstiger innløpstemperatu-ren til ICN-hydrogenbehandlingsenheten med minst ca. 14 °C. Følgelig er varmemengden som overføres fra HCN-utløpet til ICN kontrolleres til å gi den ønskede innløpstemperatur til ICN-hydrogenbehandlingsenheten. Det vil være åpenbart for fagmannen at HCN-avløpets effektivitet med hensyn til å forme ICN-innmatningen er relatert til de relative tempera-turer og de relative mengder av HCN-utløpet og ICN-innmatningen. Følgelig er det innen omfanget av oppfinnelsen å justere fraksjonspunktene mellom ICN og HCN så vel som mellom LCN og ICN for å regulere de relative mengder, tempera-turer og kombinasjoner derav av HCN og ICN-innmatningene til å gi tilstrekkelig varme til ICN-innmatningen for å nå den ønskede innløpstemperatur til ICN-hydrogenbehandler-enheten.

ICN-hydrogenbehandlingen utføres under selektive hydrogenbehandlingsbetingelser for å minske mengdene av olefinmetning under avsvolvlingen. Dette er fordelaktig med hensyn til å nedsette tapet av oktantall. Imidlertid vil det også nedsette mengden av varme generert fra olefinmetning og nedsette mengden av tilgjengelig varme i varmeveksleren 18b. Ytterligere varme fra HCN-avløpet tilsettes via varmeveksleren 18c. Selektive hydrogenbehandlingsbetingelser er generelt mildere enn HCN hydrogenbehandlingsbetingelsene i det første trinn ifølge oppfinnelsen. Anvendelse av en selektiv HDS-katalysator er den foretrukne måte ved hvilken olefinmetning i ICN-reaktoren minimaliseres. Fortrinnsvis blir mindre enn 50 vekt% av olefinene, regnet på vekten av ICN-innmatningen, mettet i ICN-rekatoren. Mer foretrukket ligger innløpstemperaturen i ICN-reaktoren 8 - 315 °C og i det minste 14 °C lavere enn innløpstemperaturen til HCN-reaktoren.

ICN-hydrogenbehandlingsreaktoren drives fortrinnsvis i dampfase ved innløpstemperatur i området 245 - 315 °C og med en utløpstemperatur i området 270 - 315 °C. Reaktor-trykkene ligger fortrinnsvis i området 6,9 - 21 MPa med hy-drogenbehandl ingsmengder i området 180 -445 standard dm<3>/l og ICN-væskeromhastighetinnmatning i området 1 - 5. Slike betingelser resulterer i et ICN-avløp med en temperatur i området 270 - 360 °C.

På samme måte som i HCN-trinnet, kan ICN-hydrogenbehandlingen utføres i en eller flere hydrogenbehandlingsreaktorer i nærvær av hydrogen og en katalytisk effektiv mengde av en hydrogenbehandlingskatalysator. Hydrogenet kan være erholdt fra kilder beskrevet under beskrivelsen av HCN-trinnet. På samme måte som i HCN-trinnet, kan hydrogenbehandlingsreak-torsonen bestå av en eller flere faste sjiktreaktorer som hver kan omfatte et antall katalytiske sjikt og mellom-trinnskjøling mellom reaktorene og sjiktene kan anvendes.

Foretrukne hydrogenbehandlingskatalysatorer for anvendelse i ICN-trinnet har et relativt høyt aktivitetsnivå for hydrogenavsvovling i kombinasjon med en relativt lav tendens til olefinmetning. For eksempel vil visse konvensjonelle hydroavsvovlingskatalysatorer typisk inneholde Mo03og CoO-nivåer innen området for de i katalysatorene som er beskrevet heri. Hydrogenavsvovlingskatalysatorer kan ha overfla-tearealer og porediameter tilsvarende til de foretrukne katalysatorer .

En foretrukket katalysator har de følgende egenskaper: (a) en Mo03-konsentrasjon i området 1-10 vekt%, fortrinnsvis 2-8 vekt% og mer foretrukket 4-6 vekt%, basert på den totale vekt av katalysatoren, (b) en CoO-konsentrasjon i området 0,1-5 vekt%, fortrinnsvis 0,5-4 vekt% og mer foretrukket 1-3 vekt%, også basert på den totale vekt av katalysatoren, (c) et Co/Mo-atomforhold i området 0,1 - 1,0, fortrinnsvis 0,20-0,80 og mer foretrukket 0,25 - 0,72, en median porediameter i området 60 - 200 Å, fortrinnsvis 75 - 175 Å og mer foretrukket 80 - 150 , (e) et Mo03-overflatekonsentrasjon i området 0,5 x 10"<4>- 3 x10"<4>g Mo03/m2, fortrinnsvis 0,75 x 10"<4>- 2,5 x10"<4>, mer foretrukket1xIO"<4>- 2 x IO"<4>, og (f) en midlere partikkelstørrel-sediameter mindre enn 2,0 mm, fortrinnsvis mindre enn 1,6 mm, og mer foretrukket mindre enn 1,4 mm og mest foretrukket så liten som praktisk mulig for en kommersiell hyd-roavsvovlingsprosessenhet. De mest foretrukne katalysatorer har også en høy grad av metallsulfidkantplanareal som bestemt ved the Oxygen Chemisorption Test beskrevet i "Struc-ture and Properties of Molybdenum Sulfide: Correlation of 02Chemisorption with Hydrodesulfurization Activity," S.J. Tauster et al., Journal of Catalysis 63, pp. 515-519

(1980).

The Oxygen Chemisorption Test innbefatter kantplanarealmå-linger utført ved at pulser av oksygen tilsettes en bærer-gasstrøm og således typisk føres gjennom katalysatorsjik-tet. For eksempel vil typisk oksygenkemisorpsjon være i området 800 - 2 800, fortrinnsvis 1 000 - 2 200 og mer foretrukket 1 200 - 2 000 (amol oksygen/g M0O3. Betegnelsene hydrogenbehandling og hydrogenavsvovling vil enkelte ganger bli anvendt om hverandre i beskrivelsen.

Katalysatoren er fortrinnsvis en båret katalysator. Ethvert uorganisk oksidbæremateriale kan anvendes. Ikke-begrensende eksempler på egnede bærematerialer innbefatter: aluminiumoksid, silica, titanoksid, kalsiumoksid, strontiumoksid, bariumoksid, karboner, zirkoniumoksid, diatomer jord, lan-tanidoksider innbefattende ceriumoksid, lantaniumoksid, neodymiumoksid, yttriumoksid, og fresodymiumoksid, kromok-sid, toriumoksid, uranoksid, nioboksid, tantaloksid, tinn-oksid, sinkoksid og aluminiumfosfat. Foretrukne bærere er aluminiumoksid, silica og silicaaluminiumoksid. Den mest foretrukne bærer er aluminiumoksid. For katalysatoren med en høy grad av metallsulfidkantplanareal kan magnesiumoksid også anvendes.

Bærematerialet kan også inneholde små mengder forurensninger, så som jernsulfater, silica og forskjellige metalloksider, som kan være til stede under fremstillingen av bærer-materialet. Disse forurensninger er til stede i råmateria-lene som anvendes for å fremstille bæreren og vil fortrinnsvis være tilstede i mindre enn ca. 1 vekt%, regnet på den totale vekt av bæreren. Det er mer foretrukket at bærematerialet i det vesentlige er fri for slike forurensninger .

I en utførelsesform omfatter bæreren 0-5 vekt%, fortrinnsvis 0,5-4 vekt%, og mer foretrukket 1-3 vekt% av en eller flere additiver valgt fra fosfor og metaller eller metalloksider fra gruppen IA (alkalimetaller) i den periodiske tabell over elementene.

Metallene i katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan avsettes eller innarbeides i bæreren på enhver egnet konvensjonell måte, så som impregnering ved å anvende var-mespaltbare salter av gruppen VIB- og Vlll-metaller eller andre fremgangsmåter som er kjent for fagmannen så som io-nebytting. Impregneringsfremgangsmåter er foretrukne. Egnede vandige impregneringsoppløsninger innbefatter, men er ikke begrenset til, koboltnitrat, ammoniummolybdat, nikkel-nitrat og ammoniummetatungstat.

Impregnering av hydrogeneringsmetaller på katalysatorbæreren under anvendelse av de ovenfor nevnte vandige impregne-ringsoppløsninger kan utføres under anvendelse av begynnen-de fuktighetsteknikker. Katalysatorbæreren forkalsineres og mengden av vann som må tilsettes for akkurat å fukte alt av bæreren blir bestemt. De vandige impregneringsoppløsninger tilsettes slik at denVandige oppløsning inneholder den totale mengde av hydrogeneringskomponentmetallet eller metallene som skal avsettes på en gitt mengde bærer. Impregne-ringen kan utføres separat for hvert enkelt metall, innbefattende mellomliggende tørketrinn mellom impregneringene, eller så enkelt som ved et koimpregneringstrinn. Den mettede bærer kan deretter separeres, avvannes og tørkes for et-terfølgende kalsinering. Kalsineringen utføres vanligvis ved en temperatur i området 250 - 650 °C, mer foretrukket 425 - 590 °C.

Dette eksempel, basert på en modellberegning og vist i figur IA, viser at mens den konvensjonelle prosess er i stand til å gi avsvovlet HCN og en hydrogenert ICN uten uønsket ICN-olefinmetning, vil prosessen kreve anvendelse av en ovn for å forvarme ICN.

I henhold til dette blir 1 430 m<2>(9 000 Barrels/day) av en ICN-fraksjon ved en temperatur på 160 °C og ved trykk på ca 3,3 MPa ført fra separasjonsutstyret til en ikke vist pumpe og utløpet fra ICN-pumpen kombineres med ca. 270 dm<3>/l hydrogeninneholdende behandlingsgass med en temperatur på ca.

80 °C og et trykk på ca. 24 MPa. Den kombinerte ICN-behandlingsgass (4) ved en temperatur på ca. 150 °C innfø-res i ICN-varmeveksleren (5) og utløpet fra varmeveksleren har en temperatur på 23 0 °C, det vil si utenfor området for den foretrukne ICN-innløpstemperatur til hydrogenbehandlingsanordningen (7). En ovn (6) er derfor nødvendig for å øke ICN-hydrogenbehandlingsinnløpstemperaturen til den fo retrukne område. I dette eksempel 260 °C. For en modell

ICN-innmatning med 1500 ppm svovel og et bromtall på 50 vil de selektive hydrogenbehandlingsbetingelser i (7) resultere i et produkt med 3 0 ppm svovel (98 % HDS) og et bromtall på 30,8 (ca 38 % olefinmetning) og en produkttemperatur på ca 50 °C høyere enn innløpstemperaturen til hydrogenbehandleren. Som vist i figuren, vil produktet som føres til varmeveksleren (5) for å gi det nødvendige varme for å øke den kombinerte ICN-behandlingsgass fra 150 °C til 230 °C.

Konvensjonell bearbeiding av HCN-fraksjonen er også vist i figur IA. 477 m<3>av en HCN-fraksjon ved en temperatur på ca. 2 05 °C og et trykk på ca. 3,4 MPa føres fra separasjonsutstyret til en ikke vist pumpe og utløpet fra HCN-pumpen kombineres med ca. 270dm<3>/l av en hydrogeninneholdende behandlingsgass med en temperatur på ca. 150 °C og et trykk på ca 24 MPa. Den kombinerte HCN-behandlingsgass (1) ved en temperatur på 195 °C og innføres i ovnen (2) og oppvarmes til det ønskede innløpstemperaturområde 327 °C, til HCN-hydrogenbehandlingsenheten (3). For en modellinnmatning HCN-innmatning med 4000 ppm svovel og et bromtall på 13, vil de ikke-selektive hydrogenbehandlingsbetingelsene i (3) resultere i et produkt med 5 ppm svovel, et bromtall på 3 og en produkttemperatur på ca 15 °C høyere enn innløpstem-peraturen til hydrogenbehandlingsanordningen. HCN-avløpet vil derfor ha en temperatur på ca 360 °C. Selv om det ikke er vist i figuren, kan HCN-avløpet anvendes for å forvarme den kombinerte HCN-behandlingsgass, eksempelvis via en varmeveksler for å nedsette varmebehovet i ovnen (2).

Dette eksempel, basert på en modellberegning og vist i figur IB, viser fordelene ved oppfinnelsen. Som i eksempel 1, ble 3 02 m<3>av den samme modell ICN-fraksjon ved en temperatur på 160 °C og et trykk på ca. 3,4 MPa ført fra separasjonsutstyret til en ikke vist pumpe og ICN-avløpet fra pumpen kombineres med 270 standard dm<3>/l av en hydrogeninneholdende behandlingsgass med en temperatur på ca 82 °C og et trykk på ca 24 MPa. ICN-reaktoren (22) reaktorbetingel sene var som vist i eksempel 1. Den kombinerte ICN-behandlingsgass (20) ved en temperatur på ca. 150 °C innfø-res i en første varmeveksler (18b) hvor 325 °C avløpet fra ICN-hydrogenbehandlingsanordningen (22) anvendes for å oppvarme den kombinerte ICN-behandlingsgass til en temperatur 232 °C. ICN-behandlingsgassavløpet fra den første varmeveksler føres til en andre varmeveksler (18c), hvor ICN-behandlingsgassen ytterligere oppvarmes av HCN-hydrogen-behandlingsanordningens (14) produkt. For den samme mengde og type av HCN-modellinnmatning som i eksempel 1 og under de heri gitte betingelser, vil HCN-hydrogenbehandleren ha et avløp med en temperatur på ca 360 °C. Den andre varmeveksler ICN-behandlingsgassavløp vil derfor være ved ca 260 °C, det vil si i det foretrukne hydrogenbehandlingsinnløps-temperaturområde og det er ikke nødvendig å anvende en ovn eller annen ekstern varmekilde for å oppnå den foretrukne ICN-hydrogenbehandlingsinnløpstemperatur.

Claims (6)

1. Trinnvis hydrogenbehandlingsfremgangsmåte omfattende: (a) kontakte en tung katalytisk nafta inneholdende svovel og olefiner med en katalytisk effektiv mengde av en første hydrogenbehandlingskatalysator i nærvær av hydrogen under ikke-selektive omdannelsesbetingelser til: (i) fjerne i det minste 95 vekt% svovel, regnet på vekten av svovel i den tunge katalytiske nafta, og (ii) mette i det minste ca. 50 vekt% olefin, regnet på vekten av olefiner i den tunge katalytiske nafta til å gi en hydrogenbehandlet tung katalytisk nafta ved en første temperatur: (b) kontakte en oppvarmet mellomliggende katalysatornafta inneholdende svovel og olefiner ved en andre temperatur, med en effektiv katalytisk mengde av en andre hydrogenbehandlingskatalysator i nærvær av hydrogen og under selektive hydrogenbehandlingsbetingelser til (i) fjerne i det minste 95 vekt% av svovel, regnet på vekten av tilstedeværende svovel i den oppvarmede, mellomliggende katalysatornafta, og (ii) separere minst ca. 50 vekt% av olefinene, regnet på vekten av tilstedeværende olefiner i den oppvarmede, mellomliggende katalysatornafta, til å gi en hydrogenbehandlet mellomliggende katalysator-naf ta ved en tredje temperatur som er høyere enn den andre temperatur, men mindre enn den første temperatur, og (c) oppvarme en mellomliggende katalysatornafta til en fjerde temperatur, hvor den fjerde temperatur er mindre enn den andre temperatur, med den hydrogenbehandlede mellomliggende katalysatornafta og med den hydrogenbehandlede tunge nafta, for å danne en oppvarmet, mellomliggende katalysa-tornaf ta .

2. Fremgangsmåte ifølge krav1 , ytterligere omfattende å kombinere den hydrogenbehandlede tunge nafta og den hydrogenbehandlede mellomliggende nafta.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, ytterligere omfattende å separere H2 S fra den kombinerte hydrogenbehandlede tunge katalytiske nafta og den hydrogenbehandlede mellomliggende katalysatornafta.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori den andre hydrogen-behandl ingskatalysat or er en porøs katalysator omfattende: (a) Mo03 i en konsentrasjon på 1-10 vekt% regnet på vekten av den totale vekt av den andre katalysator, (b) CoO i en konsentrasjon på 0,1-5 vekt%, regnet på den totale vekt på den andre katalysator, og hvor den andre katalysator har et Co/Mo atomforhold i området 0,1-1,0, en midlere porediameter i området 60 - 200 Å og et M0 O3 overflatekonsentrasjon på 0,5 x 10" <4> - 3 x IO" <4> g Mo03/ m <2> , og en midlere partikkelstørrelsediameter mindre enn 2,0 mm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den oppvarmede mellomliggende katalysatornafta bringes i kontakt med den andre katalysator i dampfase ved et trykk i området 6,9 - 21 MPa, en hydrogenbehandlingsmengde i området 21 - 445 standard dm <3> /l og en innmatningsmengde med en romhastighet i området 1 - 5.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor den andre temperatur ligger i området 245 - 315 °C og hvor den tredje temperatur ligger i området 274 - 357 °C.