DD161229A1

DD161229A1 - Gesteuerte stufenraffination von mineraloelprodukten mit pyroschwefelsaeure

Info

Publication number: DD161229A1
Application number: DD20787178A
Authority: DD
Inventors: Werner Felgner; Gerd Lindenau; Herfried Stadler; Juergen Friese
Original assignee: Hydrierwerk Zeitz Mineraloelwe
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1978-09-18
Publication date: 1985-07-31

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur partiellen bis totalen Abtrennung von sulfonierbaren Kohlenwasserstoffen mit Pyroschwefelsaeure aus Mineraloelprodukten. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Spezialoele aus hoch Aromaten- und Heteroverbindungen enthaltenden Mineraloelprodukten mit Pyroschwefelsaeure. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Raffination mit geeigneten Mitteln so zu steuern, dass die Anzahl der Raffinationsstufen gesenkt, die Polymerisation gebremst, die Schwefeldioxidabspaltung und Waermeentwicklung vermindert wird. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass der gesamte sulfonierbare Anteil des zum Einsatz kommenden Mineraloeles in zwei Phasen mit Pyroschwefelsaeure unterschiedlicher Konzentration sulfoniert wird, wobei in der ersten Phase mit einer Pyroschwefelsaeure geringerer Konzentration die Aromaten und Polyaromaten und in der zweiten Phase mit einer Pyroschwefelsaeure hoeherer Konzentration die schwerer reagierenden paraffinisch-substituierten Aromaten und Heterocyclen zu Sulfonsaeuren umgesetzt und abgetrennt werden.

Description

5. IX. 1978

Titel der Erfindung

Gesteuerte Stufenraffination γοη Mineralölprodukten mit Pyroschwefelsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur partiellen bis totalen Abtrennung von sulfonierbaren Kohlenwasserstoffen mit Pyroschwefelsäure aus Mineralölprodukten, die aus Aromaten- und HeteroTerbindung en enthaltenden Erdölen gewonnen werden. Es dient insbesondere zur Her

stellung ύοώ. SpezialÖlen

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nach DD-PS 122 91 ο ist es bekannt, schwefelfreie farblose Mineral- oder Weißöle herzustellen. Dabei werden Grundöle der Yiskositätslage 5 - 5oo cSt, die aus Aromaten- und HeteroYerbindungen enthaltenden Erdölen durch fraktionierung, anschließender Hydrierung der Yakuumdestillate, nochmaliger Destillation und Entparaffinierung oder Destillation, Entparaffinierung und Selektivraffination gewonnen wurden, bei 2o ⁰G einer 1 bis 2 fachen Vorraffination mit Schwefelsäure und/oder Oleum mit je 1 bis 2o Ma.-i» unterzogen. Die Säureharze werden abgetrennt.

18. S E P. 19 7 8 * 7 3 S S15

Uaeh der Yorraffination werden die öllöslichen, sauren Verbindungen mit 3 bis 3o lia.-fo Methanol bei 2o. bis 6o ⁰C extrahiert. AnsclilieBend werden mit je 5 bis 15 Ma.-# Oleum und/oder Schwefelsäure weitere 1 bis 5 Raffinationen durchgeführt« Das Säureharz wird nach jeder Raffination abgezogen. Each der letzten Raffinationsstufe erfolgt eine einmalige Behandlung mit 5 bis 25 Vol.-$ eines Gemisches aus 2o bis 8o Ma.-^ Alkoholen, 2o bis 8ο Ma.-^ Wasser sowie 5 bis 35 Ma.-$ Ammoniak.

Die überschüssigen Ammoniak teile werden entfernt und die öle einem geeigneten üblichen Iiachraffinationsverfahren untersogen.

Der Sachteil dieses RaffinationsYerfahrens besteht in der ν Vielzahl der Raffinateonsstufen und der bei der Raffination auftretenden starken Reaktionswärme. Dadurch werden der Sulfonierungs- und der Polymerisationsgrad der anfallenden Sulfonsäuren gefördert und Säureharze mit sehr hoher Viskosität gebildet. Die starke Oxydation und Polymerisation der Polysulfonsäuren bewirkt eine erhöhte Schwefeldioxidabspaltung. Desweiteren trennen sich die gebildeten Polysulfonsäuren als Säureharz nur sehr langsam vom Raffinatöl.

!feine Säureharzpartikel setzen sich auch nach Sagen noch nicht ab, so daf> sie zusammen mit den Mono sulfonsäuren abgetrennt werden. Die Mono sulfonsäuren haben auf Grund der. Säureharzpartikel eine dunkelbraune bis schwarze j?arbe und sind von geminderter Qualität.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Y erfahr en zur Herstellung hochwertiger Spezialöle aus hoch Aromaten- und Heteroverbindungen enthaltenden Mineralölprodukten mit Pyroschwefelsäure. Sfeben dem geringeren ökonomischen Aufwand sollen weitere Yorteile durch Erhöhung der Durchsatzleistung in den bestehenden Anlagen und der Verbesserung der Arbeits- und Umweltbedingungen entstehen.

Darstellung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, die Raffination von hoch Aromaten- und Heteroyerbindungen enthaltenden Mineralölprodukten mit Pyroschwefelsäure mit geeigneten Mitteln so zu steuern, daß die Anzahl der Raffinationsstufen gesenkt, die Polymerisation der Sulfonsäuren gebremst und damit die Schwefeldioxidabspaltung und Wärmeentwicklung vermindert wird.

Srfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der gesamte sulfonierbare Anteil des zum Einsatz kommenden hoch Aromaten- und HeteroVerbindungen enthaltenden Mineralproduktes in zwei Phasen mit Pyroschwefelsäure unterschiedlicher Konzentration sulfoniert wird, wobei in der ersten Phase mit einer Pyroschwefelsäure geringerer Konzentration die Aromaten und Polyaromaten und in der zweiten Phase mit.einer Pyroschwefelsäure höherer Konzentration die schwerer reagierenden paraffinisch - substituierten Aromaten und Heterocyclen zu Sulfonsäuren umgesetzt und abgetrennt werden.

Zum Einsatz in die Raffination zur Herstellung von Spezialölen mit Pyroschwefelsäure gelangen Grundöle der Yiskositätslage von 5 bis 5oo cSt. Diese Grundöle werden einer Vorbehandlung unterworfen, die aus der fraktionierung des Aromaten- und HeteroVerbindungen reichen Romaschkinsker Erdöles, einer sich daran anschließenden Hydrierung der Yakuumdestillate, einer nochmaligen Destillation und Entparaffinierung oder Destillation, Entparaffinierung und Selektivraffination besteht.

Es wurde gefunden, daß die Anzahl der Raffinationsstufen und die Polymerisation der Polysulfonsäuren bei der Stufenraffination von Mineralölprodukten durch die Konzentration und Menge der Pyroscliwefelsäure in den Raffinationsphasen gesteuert werden kann. In der ersten Phase wird das Mineralöl bei Temperaturen von 1o bis 5'o ⁰C, vorzugsweise 2c bis 4o ⁰C, mit 3o bis 7o Ma.-^, vorzugsweise 4o bis 60 Ka.-^, einer 1o bis 15 $-igen Pyroschwefelsäure behandelt.

In der darauf folgenden zweiten Raffinationsphase erfolgt die Behandlung des von Aromaten und Polyaromaten befreiten Mineralöles bei Temperaturen von 1o bis 5o ⁰C, 'vorzugsweise 2o. bis 4o ⁰G, mit 1o bis 2o Ma.-?», vorzugsweise 13 bis 17 Ma«-^, einer 25 bis 3o $-igen Pyroschwefelsäure.

Je nach gewünschter Qualität des Endproduktes werden in der zweiten Phase bis zu drei Raffinationsstufen durchgeführt, wobei in der zweiten Phase durch die dritte Raffinationsstufe die am schwersten reagierenden paraffinisch-substituierten Aromaten und Heterocyclen restlos sulfoniert und aus dem Mineralöl abgetrennt werden. Damit ist es möglich aromatenarme Spezialöle und auch aromatenfreie Welß-. öle, die dem 2. Arzeneibueh der DDR entsprechen, herzustellen.

ifach jeder Raffina ti ons stufe werden die überschüssige· Schwefelsäure und die gebildeten Polysulfonsäuren vom Raffinat- bzw. Saueröl abgetrennt. Die Monosulfonsäuren sollten zweckmäßigerweise nach der ersten Saffinationsphase bzw. in der zweiten Raffinationsphase nach der ersten Raffinationsstufe mit 3 bis 3o Ma.-5& Methanol extrahiert werden, um eine weitere Reaktion zur Bildung von Di- und Polysulfonsäuren zu verhindern. Die weitere Aufarbeitung des Raffinat- bzw. Saueröles erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensstufen durch Uaßneutralisation und einer anschließenden Bleicherdebehandlung.

Ausführungs b ei sp i ele

Die Erfindung soll nachstehend an einigen AusführungsbeispiäLen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Zu 18 t eines Grundoles, das aus Erdöl durch Destillation, Hydroraffination, nochmalige Destillation und Entparaffinierung gewonnen wurde, mit einer Viskosität bei 2o ⁰C von loo cSt, werden bei 3o ⁰C innerhalb von 3 Stunden 9,o t 12 $~ige Pyroschwefelsäure gegeben und dabei durch Einblasen von Luft gut durchmischt. Die Temperatur des

Reaktionsgemisches steigt dabei auf 65 ⁰C an. Nach 6 Stunden setzen sich 7,5 m der überschüssigen Schwefelsäure und die gebildeten Polysulfonsäuren ab. Zu dem Raffinat- bzw. Saueröl werden unter starken pneuinatischen Durchmischen 2,4 t technischer Methylalkohol gegeben und dadurch die Monosulfonsäuren ausgewaschen. Uach Absitzen und Abtrennen der methanolischen Phase wird das öl noch dreimal nacheinander mit je 1,9 t 3o 5^-iger Pyroschwefelsäure bei 3o ⁰C versetzt· Zwischendurch werden nach jeder Reaktion nach 8 Stunden die überschüssige Schwefelsäure und die Polysulfonsäuren abgetrennt. Das nach der vierten Säurebehandlung erhaltene Raffinatöl wird bei 4o ⁰C mit einem Gemisch aus o,4 t Ammoniakwasser und o,4 t Methanol im alkalischen Bereich behandelt und dabei werden alle noch im Öl durch die Sulfonierungsreaktionen entstandenen Mono- und Polysulfonsäuren, Schwefeldioxyd, SCU - und "SO^""" - Anion en, Mono- und Disulfide sowie saure und neutrale-Schwefelsäureester· restlos abgetrennt.

Das so gewonnene aromatenarme Öl wird noch einer Hachraffination mit aktivierter Bleicherde unterworfen, vom Sr drückstand abfiltriert und mit einem Aromatengehalt kleiner 1 <fi, relative I'luoreszens von ca. 3o $, als Paraffinöl spezial erhalten.

Beispiel 2

Zu 18 t eines wie im Beispiel 1 gewonnenem Srundöl, mit den gleichen Kenndaten wie im. Beispiel 1, werden bei 3o ⁰C während' 3 Siranden 9,ο t 1o ^S-ige Pyroschwefelsäure unter starkem Wälzen mit Luft, gegeben. Die Temperatur des Gemisches steigt durch die ablaufenden Reaktionen auf 58 C an. Die abgesetzte unverbrauchte Schwefelsäure und Polysulfonsäuren werden nach 6 Stunden abgezogen. Das Öl wird auf 3o °c abgekühlt und mit 2,7 t 3o #-ige Pyroschwefelsäure unter Wälzen versetzt. Nach 8 Stunden werden der Säureüberschuß und die Polysulfonsäuren abgetrennt. Zum Abtrennen der im Öl gelösten Monosulfonsäuren werden dem Öl 1,9 t Methylalkohol zugesetzt und stark mit Luft durchmischt.

lach Abtrennen der methanolischen SuIf onsäur ephas e folgen noch zwei Behandlungen des Öles bei 3o ⁰C mit je 2,7 t 3o feiger Pyrοschwefelsäure. Zwischendurch erfolgt jeweils das Abtrennen des Schwefelsäureüberschusses und der entstandenen Polysulfonsäuren.

Die Aufarbeitung des so gewonnenen Raffinat- bzw. Saueröles erfolgt weiter nach Beispiel 1.

Es werden auf diese Art aronatenfreie Mineralöle (Weißö'le) mit einem Ar oma t engehalt !deiner o,l $, relative Pluoreszenz von 3 $ erhalten, die dem 2. Arzeneibuch der DDH entsprechen und als Paraffinum perliquidum in den Handel gebracht werden.

Der Torteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in der ersten Phase zur Raffination des Mineralölprodukt es mindestens die Hälfte der erforderlichen · Gesamtsäuremenge mit einem Mal mit dem öl zur Reaktion gebracht wird, was den Prozeß der Raffination zeitlich wesentlich verkürzt. Dabei wird nur eine geringe Reaktionswärme erzeugt, di-e den Polymerisationsgrad der anfallenden Polysulfonsäuren herabsetzt und dadurch eine geringere Abspaltung von Schwefeldioxid erfolgt, als beim Arbeiten mit Pyroschwefelsäure handelsüblicher Konzentration. Zusätzlich wird das Absetz- und Srennverhalten der Polysulfonsäuren aus dem Reaktionsgemiseh wesentlich verbessert, so daß Monosulfonsäuren mit heller Parbe und guter Qualität isoliert werden können.

Claims

Erfindungsanspruch

Verfahren zur gesteuerten Stufenraffination von Mineralölprodukt en mit Pyrοschwefelsäure, bei welchem die Mineralölprodukte aus Aromaten- und HeteroVerbindungen enthaltenden Erdölen durch fraktionierung, anschließender Hydrierung, nochmaliger Destillation und Sntparaffinierung oder Destillation, Entparaffinierung und Selektivraffination gewonnen werden, die gesamtsulfonierbaren Anteile aus den so vorbehandelten Mineralölprodukten durch stufenweise Zugabe von Pyroschwefelsäure partiell oder total, in Ponn von Polysulfonsäuren als Säureharze durch Absitzen bzw. in Porm von Monosulfonsäuren, mit Methanol extrahiert, entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamtsulfonierbare Anteil des zum . Einsatz kommenden Mineralöles in zwei Phasen mit Pyroschwef elsäure unterschiedlicher Konzentration sulfoniert wird, wobei in der ersten Phase das Mineralöl bei 1o bis 5o ⁰C, vorzugsweise 2o bis 4o ⁰C, mit 3o bis 7o Ma.-5», vorzugsweise 4o bis 60 Ma.~$, einer.1 ο bis 15 '$-igen Pyroschwefelsäure behandelt und nach der Abtrennung der sulfonierten Aromaten und Polyaromaten in der zweiten Phase das Mineralöl in bis zu drei weiteren Raffinations stuf en einer Behandlung

bei 1o bis 5o ⁰G, vorzugsweise 2o bis 4o ⁰C, mit 1o bis 2o Ma·-^, vorzugsweise 13 bis 17 Ma.-^, einer 25 bis 3o $igen Pyroschwefelsäure unterworfen, die schwerer reagierenden paraffinisch substituierten Aromaten und Heterocyclen als Sulfonsäuren abgetrennt werden und die Aufarbeitung des Saueröles nach an sich bekannten 7 erfahr ens schritt en wie Uai3neutralisation und Bleicherdebehandlung erfolgt.