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Verfahren zur Zerlegung hochsiedender Erdölfraktionen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung hochsiedender Erdölfraktionen in
einen an paraffinischen Kohlenwasserstoffen und einen an naphthenischen Kohlenwasserstoffen
reicheren Anteil mittels selektiver Lösungsmittel.
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Für die Trennung von paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen
sind bereits verschiedene Lösungsmittel vorgeschlagen worden, wie schweflige Säure,
Phenol, Furfurol, Nitrobenzol, chlorierteMonocarbonsäuren, chlorierte Alkohole und
die verschiedensten Lösungsmittelgemische.
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Es wurde nun gefunden, äaß aliphatische chlorierte Äther, besonders
solche, die die Chloratome nicht an den den Sauerstoffatomen benachbarten Kohlenwasserstoffatomen
gebunden enthalten, den bekannten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittel.gemischen überlegen
sind. Gegenüber einigen der obengenannten Lösungsmittel ergibt sich der Vorteil,
daß eine bessere Extraktionswirkung erzielt wird bzw. daß mit geringeren Lösungsmittelmengen
die gleichen Resultate erzielt werden. Anderen gegenüber fällt die Ungiftigkeit
der chlorierten Äther ins Gewicht, und endlich ist zu beachten, daß mit den erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verbindungen bei gewöhnlichen Temperaturen, d. h. ohne Wärme- bzw.
Kälteaufwand, gearbeitet werden kann.
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Die aliph.atischen chlorierten Äther können zur Raffination aller
gemischthasischen Mineralöle verwendet werden. Es kann jedoch bei der Extraktion
bestimmter Öle vorteilhaft sein, zur schnelleren bzw: schärferen Trennung von Raffinat-
und Extraktlösung das Öl oder die Chloräther mit anderen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln
zu vermischen, wie finit Propan, Butan, Propylen, Benzin, Aceton. Bei Verwendung
von leichtsiedenden Verdünnungsmitteln kann ein Teil derselben verdunstet werden,
um, wenn dieses erwünscht ist, eine Abkühlung des Öllösungsmittelgemisches zu erzielen.
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Es wurde weiter gefunden, daß die beim Arbeiten nach vorliegender
Erfindung anfallenden Raffinate durch eine Vor- oder Nachbehandlung der hochsiedendenErdölfraktionen
mit Schwefelsäure bezüglich ihrer Neigung zur Schlammbildung noch weiter verbessert
werden können.
Die Ausführung der Extraktion mit den vorgeschlagenen
selektiven Lösungsmitteln kann durch gründliches -Mischen von Ül und Lösungsmittel
mit nachfolgender Abkühlung des Gemisches zur Erzielung einer Schichtentrennung
erfolgen. Dieses Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden, wobei es vorteilhaft
sein kann, in den einzelnen Extraktionsstufen sinkende Temperaturen anzuwenden,
z. B. bei 57, 29 und 20 zu extrahieren. Die letzte Abscheidungstemperatur kann dabei
unter dem Fließpunkt der Raffinatschicht liegen. Bei der Mehrstufenextraktion können
die Extraktlösungen als Lösungsmittel bei der Extraktion neuer Rohölmengen verwendet
«=erden. Es kann aber auch ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden, bei
dem Ü1 und Lösungsmittel im. Gegenstrom zueinander in Berührung gebracht werden.
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Bei der Verarbeitung paraffinhaltiger Üle nach dem vorliegenden Verfahren
kann die Raffnatschicht fest sein, während die Extrakt-Lösung, die praktisch paraffinfrei
ist, flüssig bleibt.
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Im nachfolgenden werden einige AusfÜhrungsbeispiele für die Erfindung
gegeben. Beispiel 1 -Ein "schweres entparaffiniertes Midcontinentdestillat mit den
in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Eigenschaften wird mit der gleichen Menge
Dichlordiäthyläther zur vollständigen :Mischung auf etwa 52° C erwärmt. Das Gemisch
wird auf etwa 2o° C abgekühlt, wobei die Trennung in Raffinat-und Extraktlösung
erfolgt. Nach Befreiung vom Lösungsmittel hat das Raffinat die in der zweiten Zeile
derTabelle verzeichneten Eigenschaften. Den Einfluß zweier nachfolgender Extraktionen
der Raffinate mit gleichen Lösungsmittelmengen (auf das zu behandelnde t51 bezogen)
zeigen die Zeilen 3 und 4 der Tabelle.
| Tabelle |
| Anzahl der Ausbeuten ._.Viscosität. °E- - Viscositäts- Spezifisches |
| Extraktionen bei 99° ' bei 38° Index Gewicht |
| 0 _ 2,90 5311 58 o,926 |
| 1 82,5 2,48 34,4 70 09053 |
| 2 6i,2 2,33 25,95 84 o,8961 |
| 3 50,0 2,24 22,05 93 o,886 |
Aus dem Schmieröl mit der Dichte o,926 nats mit der Dichte o.886 und dem Index 93
und dem Index 58 wurden 5o°/, eines Raffierhalten. Beispiel Ein Ü1 mit den in der
ersten Zeile der nachstehenden Tabelle verzeichneten Eigensrhaften wird fünf aufeinanderfolgenden
Extraktionen mit je 5o°/, ß, ß'-Dichlordiäihyläther, bezogen auf das zu behandelnde
01,
unterworfen.
| Tabelle - |
| Anzahl der Ausbeuten Viscosität ° E __ Viscositäts-
Spezifisches |
| Extraktionen ",bei 99' bei 38'
Index Gewicht |
| 0 - i,53 8,45 69 0,9013 |
| 1 90,5 i,51 7,68 78 o,8973 |
| 2 81,6 1,495 7,04 86 o,8894 |
| 3 73,3 1,48 6,79 88 0,8778 |
| 4 70,0 1,47 6,35 95 08794 |
| 5 66,6 1,47 6,12 100 0,8772 |
Aus dieser Tabelle ist- ersichtlich, daß bei der mehrstufigen Extraktion nur a5o
Volumprozent Chloräther gebraucht werden, um den Viscositätsindex des Raffinats
auf roo zu ])ringen. In den Beispielen wurde die Verwendung von Dichlordiäthyläther
beschrieben. Andere gechlorte aliphatische Äther, die sich zur Durchführung eignen,
sind beispielsweise C'hlormethyläther, Chlorpropyläther, ß, ß'-Dichlor
-di-n-propyläther,
ß, ß'-Dichlordiisopropyläther, Trichloräthyläther, Methylchlorpropyläther, Chloräthylmethyläther,
a-Chloräthylmethyläther, a-Chloräthyl-3-chlorpropyläther, 2-Chlormethylchlorisopropyläther
und ähnliche Verbindungen.
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Wie bereits eingangs vermerkt, besteht ein weiterer Zug der vorliegenden
Erfindung in der ergänzenden Säurebehandlung. Es wurde gefunden, daß Raffinate,
die bei der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln erhalten werden, noch leicht
zur Schlammbildung neigen, sich jedoch durch eine leichte Säurebehandlung stabilisieren
lassen, was durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht werden soll.
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Beispiel 3 Ein Midoontinentschmieröldestillat mit einem spezifischen
Gewicht von o,926, einer Viscosität bei 99° C von 2,9° E und einem Viscositätsindex
von 54 wird mit der dreifachen Menge Dichlordiäthyläther _gem.ischt und auf 68°
C erwärmt. Das Gemisch wird dann auf 18° C abgekühlt und die Extraktschicht von
der Raffinatschicht getrennt.
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Nach Befreiung der Raffinatlösung vom Lösungsmittel durch Blasen mit
einem Inertgas wird das Raffinat, das in einer Ausbeute von 55 Volumprozent erhalten
wurde, einer milden Schwefelsäurebehandlungunterworfen.. Es wird hierzu mit 6o g
93°/oi.ger Schwefelsäure pro Liter gemischt und nach Rühren und Absitzenlassen von
der Säureschicht getrennt. Die Schlammstabilität des Raftinats wird bestimmt, und
zwar dadurch, daß man Luft in der Menge von io 1 pro Stunde durch 25o ccm Öl bei
17i° C perlen läßt und die Zeit ermittelt, in der aus io g 01 io mg Schlamm
abgeschieden werden. Es wurde gefunden, daß nach der Säurebehandlung die Schlammstabilität
des Raffinats von 66 auf - i z 5 Stunden und der V iscositätsindex von 93 auf 94
angestiegen waren.
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Das gleiche C51 wurde in einem Vergleichsversuch ohne vorangehende
Lösungsmittelextraktion mit 3349 rauchender Schwefelsäure pro Liter (Öl behandelt.
Das Schwefelsäureraffinat, das in einer Ausbeute von nur 35 Volumprozent erhalten
wurde, hatte ebenfalls eine Schlammstabilität von ras Stunden; der Viscositätsindex
betrug nur 92. Hierbei ist noch zu beachten, daß bei Anwendung einer Extraktion
mit Lösungsmitteln, der eine milde Säurebehandlung angeschlossen wird, die Schwierigkeiten,
die sich durch die Bildung gelöster Sulfoverbindungen indem. Raffinat ergeben, ausgeschaltet
werden. Die selektiven Lösungsmittel entfernen nämlich u. a. diejenigen Verbindungen,
die mit Schwefelsäure unter Bildung von Sulfosäuren reagieren. Daher werden, wenn
das Öl nach der Extraktion einer vorsichtigen Säurebehandlung unterworfen wird,
lösliche Sulfoverbindungen in nennenswerter Menge nicht gebildet; ihre Entfernung
fällt also fort, und es treten auch keine erheblichen Ü1verluste dadurch auf.
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Beispiel Ein Schmieröldestillat mit einem spezifischen Gewicht von
o,gi7 und einer Viscosität von 2,88° E bei 99°C wird dreimal hintereinander mit
66 Volulmprozent Dichlordiäthyläther extrahiert und das Raffinat anschIießend einer
milden Säurebehandlung unterworfen. Die folgende Tabelle zeigt die bei dieser Behandlung
erhaltenen Ergebnisse.
| Tabelle |
| Stabilität |
| Ausbeute Viscosität ° E Viscositäts- in Stunden |
| Volumprozent bei gg ° C . index Bildungszeit für |
| to mg Schlamm |
| Dreistufige Extraktion mit Dichlor- |
| diäthyläther.................. 6o 2,32 86,5 60 |
| Behandlung mit 6o g einer 93 % igen |
| Schwefelsäure nach der drei- |
| stufigen Extraktion . . . . . . . . . . . 55 2,28 88
231 |
Durch die milde Säurebehandlung ist die Schlammstabilität des Raffinats von 6o auf
231 Stunden gestiegen.
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Zugleich mit der Verbesserung der Schlammstabilität wird auch eine
Farbverbesserung der Produkte erzielt. Die Säurebehandlung hat außerdem den Vorteil,
daß gleichzeitig Spuren der Lösungsmittel, die eine Verschlechterung der Endprodukte
hervorrufen könnten, entfernt werden.. Es braucht also die Entfernung des Lösungsmittels
nicht so weit getrieben zu werden, wie es ohne die Säurebehandlung notwendig wäre.
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Die in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Säuremengen und -konzentrationen
sind nicht die allein möglichen. Vorteilhaft werden je
Liter
01 etwa 30 bis 120 g einer 85- bis 98%igen Schwefelsäure angewandt.
Die Temperatur kann dabei zwischen -7 und -f- 93° C schwanken. Es kann zweckmäßig
sein, teerartige Anteile durch eine entsprechende Säurebehandlung vor der Selektivextraktion
aus dem Originalöl abzutrennen.
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An die Säurebehandlung kann noch eine Nachbehandlung mit Filtererde,
wie Ton, angeschlossen werden. Wird eine solche Behandlung nicht vorgenommen, so
wird das Säureprodukt zweckmäßig mit kaustischer Soda oder emulsionsbrechenden Seifen
neutralisiert.
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Die Austreibung des Lösungsmittels bzw. der nach der Destillation
im Raffinat verbleibenden Lösungsmittelreste kann mit Hilfe von Wasserdampf, inerten
Gasen sowie Butan oder Propan erfolgen. Bei Anwendung von Wasserdampf ist Voraussetzung,
daß das zurückgewonnene Lösungsmittel vor seiner Wiederverwendung getrocknet werden
kann. Außerdem ist es erwünscht, den Austreibungsgasen ein Alkali zuzusetzen, um
eine Bildung von Ferrichlorid durch Zersetzung der Lösungsmittel zu verhindern.
Hierzu ist Ammoniak besonders geeignet.