DE1768760C2

DE1768760C2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfathalbestern höhermolekularer allphatischer sekundärer Alkohole

Info

Publication number: DE1768760C2
Application number: DE1768760A
Authority: DE
Inventors: John Barker Richmond Calif. Wilkes (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-06-29
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1975-05-15
Also published as: DE1768760B1; US3647851A; GB1187930A; FR1571005A

Description

Es ist bekannt, daß man sekundäre Alkoholsulfathalbester, z. B. durch Umsetzen \on Chlorsulfonsäure mit sekundären Alkoholen herstellen kann. Feiner ist bekannt.daß unerwünschte Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Bildung von Neutralöl. wesentlieh dadurch zurückgedrängt werden können. dai3 dem Reaktionsgemisch organische Stabilisierungsmittel, wie z. B. Äther. Äthoxylaie oder tertiäre Amine, zugesetzt werden. Diese Mittel bringen jedoch Nachteile mit sich, zu denen unter anderem die erforderliche Rückgewinnung gehören.

Gegenstand der \orliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Sulfmhalbestern höhermolekularer aliphatischer sekundärer Alkohole durch Umsetzung der entsprechenden sekundären Alkohole mit etwa der stöchiomeirischen Menge Chlorsulfonsäure in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Halogen kohlen wasserstofflösimgsmittel bei Temperaturen von etwa --1S bis etwa 51 C. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man dem Reaktionsgemisch je MoI Alkohol etwa 0.05 his ICi MoI feinverteiltes Natrium-. Kalium-, Magnesium-. Ammoniumchlorid-. -sulfat, -phosphat. -pvrophosphat oder -carbonat zusetzt, wobei man so \iel Lösungsmittel anwendet, daß dir gelöste Alkohol etwa 1 bis ⁷O Volumprozent der Lösung ausmacht.

ii> wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet, d. h. daß während der Sulfalicrungsreaktion weniger als 10 Molprozent Wasser, bezogen auf die für die Sulfatieiung verwendete Chlorsulfonsäure, in das Reakiionsgemiseh entweder durch die Reaktionsteilnehmer oder auf andere Weise eing:führt werden. Die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktionssystem ist unerwünscht, weil es sich mit der Chlorsulfonsäure unter Bildung von Schwefelsäure und Chlorwasserstoff umsetzt, welche die Sulfdtierungsreaktion beeinträchtigen.

Unter »feinverteilten Teilchen' werden Teilchen verstanden, deren mittlerer Durchmesser zwischen 0,1 und 200 Mikron liegt. 4"

Unter Neutra'öl werden alle anderen Verbindungen als die Alkoholsulfathalbester und das zugesetzte Lösungsmittel verstanden, welche in dem Reaktionsgem sch zugegen sind. Im allgemeinen bestellt das Neutralöl aus Dialkylsulfatestern (RO)₂SO₂, olclinischen Kohlenwasserstoffen und Polvmeren. die durch Abbau der höhermolekularen sekundären Alkohole oder Sulfatester während der Sulfatienmgsreaktion entstehen.

Bei einer he\orzugten Ausführungsform der Ertindimg wird ein Gemisch von geradkettigen sekundären Alkoholen mit einem Molekulargewicht im Bereich von C₈ bis C₁₈ in Isopentan zu einer 20- bis 25gewichtspro/cntigen Lösung gelöst. Für jedes Mol Alkohol in dieser Lösung werden etwa 0,5" ₀ feinverteiltes Natriumchlorid zugegeben. Die Teilchengröße des Salzes soll bei einem mittleren Durchmesser von 1 bis 50 Mikron liegen. Während man das erhaltene Gemisch bei etwa - I bis 2 C hält, werden 1.05 Mol Chlorsulfonsäure je Mol Alkohol zugesetzt. Die besten F.rgcbnisse werden erhalten, wenn das Reaktionsgemisch wirkungsvoll gerührt wird und lokale Säureüberschüsse vermieden werden. Die SuI-faticrungsreaktion verläuft schnell und ist innerhalb etwa 10 Minuten nach erfolgter Säurezugabc weilgehend abgeschlossen. Die Monoesterausbeute, bezogen auf den Alkohol, liegt im allgemeinen bei 85 bis 90 Molprozent.

Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch mit einer geeigneten Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, neutralisiert, und das Alkoholsulfatsalz wird nach Belieben weiterbehandelt.

Je kleiner die Teilchengröße des zugesetzten Salzes ibt. um so wirkungsvoller werden die Neutralöl bildenden Nebenreaktionen \erhinderl. Vorzugsweise soll das Salz eine Teilchengröße von I bis 50 Mikron haben. Sie können aber auch mittlere Durchmesser von bis zu 200 Mikron aufweisen und moch verhältnismäßig wirkungsvoll sein.

Fine geringe Menge von nur 0.05",, des Salzes je Mol des sekundären Alkohols führt bereiis zu einer spürbaren Verhinderung. Vorzugsweise sollen etwa 0.1 bis 0.5 je Mol verwendet werden. Bei einem sehr hohen (Zugabe-)Verhältnis. z. B. in der Größenordnung \on 6 bis K) Mol Salz je Mol Alkohol, wird das Mischen schwieriger. Im allgemeinen sind relative Mengen im Molverhältnis von 0.1 bis 5 bis 1 zufriedensteifend.

Natriumsalze sind bevorzugte Inhibitoren, insbesondere Natriumchlorid und Natriumsulfat.

Wegen ihrer Flüchtigkeit und weil sie leicht aus dem Produkt zu entfernen sind, sind die niedermolekularen Kohlenwasserstoffe und niedermolekularen halogenierten Kohlenwasserstoffe des C₃- bis C,,-Bereiches sowie deren Gemische bevorzugte Medien. Von den Halogenkohlenwasserstoffe!! werden die chlorierten Methane bevorzugt.

Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Isobutan, f'entan. Isopentan. Petroläther. Lösungsmittelfraktionen aus Frdölraflinerieren. Benzol. Toluol. Xylol. Methylenchlorid. l.l.l-Trichloräthan. Pentachloräthan. Tetrachloräthan. Methylchlorid. Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Chlorhenzol. fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie 7. B. Fluortrichlormethan. Peril uorpropan.

Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Monosulfaticrung und Verhinderung der Bildung von Neutralöl als Nebenprodukt durch Zugabe eines Salzes gemäß der vorstehenden Erfindung soll der Alkohol erheblich mit einem dieser Lösungsmittel verdünnt werden. Im allgemeine:'! sollen wenigstens 30 Volumprozent der Lösung aus dem Lösungsmittel bestehen. Vorzugsweise macht das Lösungsmittel etwa 60 bis S5 Volumprozent aus. Im allgemeinen soll der Alkoholantcil daher 1 bis 70- Volumprozent der Lösung ausmachen.

Im wesentlichen sollen bei dem Verfahren stöchiometrische Mengen Chlorsulfonsäure je MoI Alkohol verwendet werden. Fin größerer Überschuß an Säure in dem Reaktionsgemisch fördert die Bildung von Neutralöl.

Unter einer im wesentlichen stöchiometrischcn Menge an Chlorsulfonsäure werden 0.8 bis 1,2 Mol je Mol Alkohol verstanden. Vorzugsweise werden etwa 0Λ>5 bis 1,1 : 1 Mol Saure je MoI Alkohol verwendet.

Im allgemeinen liegen zufriedenstellende Reaktionstemperaturen für die Sulfatierung von höhermolekularen aliphatischen sekundären Alkoholen mit Chlorsulfonsäure bei unter etwa 51 C. Andererseits soll die Temperatur ausreichend hoch sein, um eine angemessene Alkoholkonzcntration von beispielsweise mehr als etwa 1 Volumprozent in dem Lösungsmittel aufrechtzuerhalten. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei -7 bis · 1O'^JC.

Sekundäre Alkohole der Formel RCH₂CHOHCH₂R' mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen R und R' Wasserstoff oder inerte aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, sind im allgemeinen zufriedenstellende Einsatzmaterialien für das Verfahren.

Beispiele für sekundäre Alkohole, die als Einsat.imaterial für das vorliegende Verfahren brauchbar sind, sind 2-Pcntanol, 3-Pentanol. 4-Eicosanal. 5-Pentaco>anol. 6-Tetracosanol. 7-Tricosanol. 8-Docosanol, 2-Dodecanol. 3-L'ndecanol. 2.3.4-TrimethyI-7-dodecanol. 2.2-Dimethvl-5-octanoI. 4-Äthyl-S-undecanol, 2-Meth>l-3-äth\l-6-pentadecanol, 2-Methyl-3-propvlti-hexadecanol. 2.2.8. S-Tetramethyl-5-teiradecanol, 2.1 l-Dimcthvl-5-dodecanol sowie Gemische derselben. \'on den Alkanolen werden die geradkettigen sekundären Alkanole wegen ihr;r Detergenseingeschaften und ihrer leichten Zugänglichkeit besondcis bevorzugt. Als Detergentien sind die geradkettigen C₁₂- his C₂₀-Monoi'lkylsulfatester besonders gewünscht.

Bei den nachstehend beschriebenen Beispielen \.\ iiti der Anteil an N'eutralöl zweckmäßig dadurch bestimmt, daß man eine ausreichende Menge einer kalten wäßrig äthanolischen (gleiche Volumina) Natriiimhydroxydlesung (10 Gewichtsprozent) zu einer Probe des Sulfatierungsprodukts gibt, um eine neutrale Lösung zu erhalten, und die erhaltene wäßrig äthanoiische Lösung mit Petroläther extrahiert. Für die Extraktion werden 3 Volumina Petroläther je Volumen des erforderlichen wäßrig'äthanolischen.

alkalischen Mittels in fünf etwa gleiche Teilmengen geteilt, die für fünf gesonderte Extraktionen verwendet werden. Die Extrakte werden dann vereinigt, und das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei der Neutralöiextrakt zurückbleibt.

Beispiele 1 bis 5
(Vergleichsversuche)

ίο In einem Reaktor, der mit einem Rührer und einem Auslaß versehen war, wurden 1 Gewichtsteil eines geradkettigen. gemischten sekundären Alkohols, 4.5 Gewichtsteile Methylenchlorid und 1 Gewichtsteil Isobutan (nur für Verfahren bei - 1 bis 0^JC) oder Isopentan (21 C-Verfahren) gegeben. Etwa die stöchiometrische Menge (0.97 bis 1.07:1) Chlorsulfonsäure wurde dann während etwa 10 Sekunden zugegeben. Während der gesamten Zeitdauer wurde das Gemisch gerührt, und ein Teil des Lösungsmittels wurde abgedampft, wodurch die gewünschte Temperatur beibehalten wurde. Nach Abschluß des Versuchs wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer ausreichenden Menge einer gekühlten ln-NatriumhydroxyJlösung zwecks Neutralisation abgeschreckt (um die anschließende Bildung von Neutralöl zu verhindern). Das Produkt wurde dann nach herkömmlichen Verfahren (Hyamin-Titration, kernmagnetisehe Rpsonanzspektren) analysiert. Die Ergebnisse werden nachfolgend angegeben.

Tabelle Beispiel

sek. ROH-	Molvt-rhältnis	Temperatur	Reaktionszeit	Ausbeute an DfKn 1-1	Neutralöl, Gewichtsprozent,
liinvit/inaterial	HSO.CIzu ROH				bezogen auf das
		C	Minuten	Molprozent	Produkt
c,,-c, τ	0.97	1.1 bisO	10	75	18
C, ,-C₁₇	1.C7	-1.1 NsO	10	62	31
C₁₁-C,.-,	1,05	1.1 bisO	H)	64	29
C,.-,-C₁₇	1.00	12.2	6	49	42
i-VC, ₇	1.01	21.1	3	54	39

Diese Daten zeigen, daß Verluste durch die Bildung von Ncutralöi als Nebenprodukt ein wesentlicher Faktor bei der Sulfatierung von sekundären Alkoholen mit Chlorsulfonsäure sind.

Beispiele 6 bis

Auf ähnliche Weise wie vorstehend beschrieben Mol an geradkettigen sekundärem C_lr,-C₁₇-Alkohol wurde sekundärer Alkohol mit der Abweichung sul- so wurden 1,05 bis 1.07 Mol Chlorsulfonsäure zugegeben, fatiert. daß feinverteiltes Salz vor dem Sulfatieren Andere Einzelheiten und Ergebnisse werden in der dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Für jedes nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle Beispiel

Typ

Salz ·

Mol/Mol
RUH

Teilchengröße Reaktionszeit
Minuten

RSO_;,H-Ausbeute

Molprozent

Neutralöl,

Gewichtsprozent,

bezogen auf

das Produkt

Sulfatierung bei - 1,1 bis ü C in CH₂CI₂-Isobutan

6	kein Zusatz	—	—	3	78	17
7	NaCI i	0,5	Kugelmühle	10	91	7
8	NaCl	1,0	< 0,074 mm	6	88	9
9	NaCI !	1,0	I Kugelmühle	10	89	8
10	Na,SO, !	0,5	Kugelmühle	10	87	—
π	K₂SO₄ !	0,32	i <0,043 mm	6	88	9

* Fußnote am Schluß der Tabelle.

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Beispiel

Typ

Salz *

Mol Mol
ROH

Ί eilchensriißc Reaktionszeit

Minuten

RSO₁H-

Ausheute

Molprozenl

Ncuti'ülöl,

Gewichtsprozent,

bezogen auf

das Produkt

?.jlfatieruiiü bei 1.1 bis O C in CH.Cl.-Isobutan

12	Na₄PX)-	0.25	Kugelmühle	H)	0,7	88
13	KCl	0,5	Kugelmühle	10	1.5	£5
14	NH₄Cl	0.5	Kugelmühle	U)	85
15	NH₄Cl	1.0	Kugelmühle	15	84
1(1	(N H₁IoSO₄	0.5	Kugelmühle	15	83
17	Na₂CO₃	0.5 ;	Kugelmühle	10	85
		Sulfatierung bei	21C in CUXL-hopentan
18	kein Zusatz	—	—	69
19	Na₁P₂O₇	0.25	Kugelmühle	75

11

23
18

* Alle verwendeten Salze waren frei fließende Pulver (Teilchengröße unter ItX) Mikron), die weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser enthielten.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Zugabe von fcin\erteiltem Natrium-, Kalium- und Ammoniumchlorid, -sulfat, -carbonat und -pyrophosphat weitgehend die Bildung von Neutralöl unterbindet. Die entsprechenden Phosphate sind in die^er Hinsicht ebenfalls brauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfathalbestern höhermolekuiarer alipliatischer sekundärer Alkohole durch Umsetzung der entsprechenden sekundären Alkohole mit etwa der stöchiometrischen Menge Chlorsulfonsäure in einem Kohlenwasseistofflösungsmittel oder HalogenkohlcnwasserstofflösungsmiUel bei Temperaturen \on etwa - 18 bis etwa 51 C, d a d u r c Ii g e k c η η ζ e i c h η e t, daß man dem Reaktionsgemisch je Mol Alkohol etwa 0.05 bis 10 Mol feiinerteiltes Natrium-. Kalium-, Magnesium-. Ammoniumchlorid-, -sulfat, -phosphat, -pyrophosphat oder -carbonat zusetzt, wobei man so viel Lösungsmittel anwendet, daß der gelöste Alkohol etwa I bis ⁷O Volumprozent der Lösung ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Alkohol etwa 0.1 bis 5 Mol Salz zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Lösungsmittel verwendet, daß der Alkohol 15 bis 40 Volumprozent der Reaklionslösung ausmacht.