DE967028C - Verfahren zur Herstellung von Lackkoerpern und Farbenbindemitteln - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. SEPTEMBER 1957

S 1153 IVc j 22 h

(Ges. v. 15. 7. 1951)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lackkörpern und Farbenbindemitteln aus dem bei der Destillation von Paraffinoxydationsprodukten anfallenden Rückstand (Oxydpech) unter Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen.

Das bei der Paraffinoxydation anfallende Oxydpech stellt eine braunschwarze Masse von wechselnder Konsistenz dar, deren Kennzahlen in folgenden Grenzen schwanken:

Unverseifbares 3 bis i8 %

Säurezahl 70 „ 120

Verseifungszahl 115 „ 150

Jodzahl 30 „ 70

Außerdem sind meist noch Spuren von Feuchtigkeit und Asche nachweisbar.

Nach diesen Analysenzahlen, insbesondere der niedrigen Säurezahl und Jodzahl, konnte nicht angenommen werden, daß die Veresterung zu Farbenbindern führen könnte, die trocknende Filme liefern. Schon die Veresterung selbst bietet infolge des stark wechselnden Gehaltes an Unverseifbarem Schwierigkeiten. Die Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen ist unvollständig, es tritt sogar trotz Überschusses an Alkohol eine Umkehrung der Reaktion unter Erhöhung der Säurezahl innerhalb der üblichen Veresterüngstemperaturen bis unterhalb 300⁰ auf. Auch gerinnt die Masse häufig zu einem gummiartigen, in Lacklösungsmitteln schwer bis unlöslichen Gel, das als Farbenbinder nicht zu gebrauchen ist. Peche, deren Gehalt an Unverseifbarem über 9% liegt, liefern zwar leichtlösliche, in der Wärme flüssige Ester. Sie trocknen aber auch bei

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erhöhtem Zusatz von Trockenstoffen schlecht und trübe auf, wobei der Film Unverseifbares als schmierige Masse ausscheidet.

Es wurde nun gefunden, daß man die vorgenannten Nachteile vermeiden und zu wertvollen Anstrichmitteln gelangen kann, wenn man den bei der Destillation von Paraffinoxydationsprodukten anfallenden Rückstand (Oxydpech) unter Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von trocknender Öle

ίο und bzw. oder Harzsäuren bei Temperaturen unter 290⁰ mit mehrwertigen Alkoholen, unter Zusatz einwertiger, wasserunlöslicher Alkohole, verestert und das Gemisch nach der Veresterung einer Vakuumdestillation mit oder ohne Wasserdampf unterwirft. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung verestert man das Oxydpech mit einem vorzugsweise handelsüblichen, technischen Gemisch mehrwertiger Alkohole unter Zusatz einwertiger wasserunlöslicher Alkohole bei 180 bis 230⁰, destilliert nach Erreichen einer Säurezahl unter 30 bei Minderdruck, vorzugsweise unter 5 Torr, unter Steigerung der Temperatur auf etwa 240 bis 250°, und unterbricht die Destillation, sobald die Säurezahl auf mindestens 20 gesunken ist. Bei der Veresterung tritt Polymerisation unter BiI-dung schwer oder nicht verseifbarer Körper auf. Deswegen steigt das nach dem üblichen Verfahren bestimmte Unverseifbare nach der Veresterung anscheinend an, z. B. von 10 °/₀ vor der Veresterung auf 20 % nach der Veresterung. Steigert man die Temperatur über 260°, dann kann, insbesondere bei Veresterung von Oxydpechen, die arm an Unverseifbarem sind, Gerinnung eintreten, die schließlich zu gummiartigen, in Fettlosem schwer bis unlöslichen Massen führt, ein Vorgang, der an die Holzölgerinnung erinnert. Man kann die Gerinnung unterbinden bzw. rückgängig machen, wenn man dem Ansatz geringe Mengen, z. B. 2 bis 5 °/₀, Fettsäuren trocknender Öle, wie Leinölfettsäure, Ölsäure, zusetzt. Auch wirkt sich ein Zusatz von Harz oder Harzsäuren günstig auf die Eigenschaften des Lack- bzw. Farbfilms aus. So führt die Mitveresterung von Tallöl, auch Rohtallöl, das bekanntlich ein natürliches Gemisch von Fett- und Harzsäuren ist, zu lacktechnisch wertvollen Körpern.

Bei Veresterung des Oxydpechs mit höherwertigen Alkoholen, z. B. Pentaerythrit, tritt auch in Gegenwart von Fett- und Harzsäuren sehr leicht Gerinnung ein. Deshalb stellt man zweckmäßig Mischester von zwei- und dreiwertigen Alkoholen unter Zusatz einwertiger wasserunlöslicher Alkohole her. So läßt sich die Geriimungsneigung unterdrücken. Ester von Alkoholen der erstgenannten Art sind als Weichmacher bekannt und wirken auch als Oxydpechesterbestandteil in diesem Sinne. Ihre Mitverarbeitung beim Verestern von Oxydpechen ist bei einem höheren Harzzusatz ratsam.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oxydpechester sind halbfest und nehmen beim Erwärmen gegen ioo° dicke bis standölartige Konsistenz an. Sie lösen sich nicht in wasserlöslichen niedrigen Alkoholen, wie Methanol, wohl aber in Benzylalkohol in der Wärme, sowie in allen bekannten Lacklösemitteln oder deren Gemischen. Mit 2 bis 3 % an Trockenstoffen, z. B. Bleikobaltresinat oder Bleimangannaphthenat, versetzt und auf Streichfähigkeit verdünnt, trocknen sie innerhalb von 3 bis 4 Tagen zu einem staubtrockenen Film auf, bei Ofentrocknung je nach der Luftfeuchtigkeit in 18 bis 24 Stunden. An Haftfestigkeit, Dauerelastizität und Wasserfestigkeit übertrifft dieser Film den Leinölnrnisfilm wesentlich. Durch Mitverarbeitung von Harz bzw. Harzsäuren wird die Wasserfestigkeit noch gesteigert. Die Ausgiebigkeit dieser Farbenbinder ist sehr groß, ihre Pigmentverträglichkeit unbeschränkt. Die Verträglichkeit mit Harzestern, Fettsäureestern, Kunstharzen, in beschränktem Umfang auch mit Wachsen, erlaubt die Herstellung von Lackkörpern und Farbenbindemitteln mit weitgehend abgewandelten Eigenschaften. Der Zusatz von Oxydpechestern, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, zu Farbenbindern aller Art erhöht deren Haftfestigkeit, Elastizität und Wasserfestigkeit bei ihrer Anwendung in Lacken und Farben. Für Weißlacke sind diese Ester wegen ihrer braunen Eigenfarbe nicht verwendbar.

Beispiel 1

Ein geschlossener Rührwerkskessel von 10 cbm Nutzinhalt, der indirekt, z. B. durch Ölbad oder Frederkingrohre, hochgeheizt werden kann und an eine Hochleistungsvakuumpumpe angeschlossen ist, wird mit 7000 kg Oxydpech mit 8 % Unverseifbarem und 1000 kg Leinölfettsäure der Säurezahl 180 beschickt. Die Mischung, die eine Säurezahl von 101 besitzt, wird auf ioo° angewärmt, und es werden 670 kg eines durch Zusammenschmelzen gewonnenen Gemisches aus 2 Teilen Glykol und 1 Teil Pentaerythrit eingeführt. Man verestert bei geschlossenem Kessel, doch unter gewöhnlichem Luftdruck unter Rühren bei 180 bis 240°, bis die Säurezahl auf 30 gesunken ist und schaltet dann das Vakuum ein. Innerhalb 3 Stunden, zuletzt bei etwa 240 °, gehen 560 kg Destillat über, wobei die Säurezahl im Kessel auf 17 sinkt. Die Ausbeute an Glykol-Pentaerythrit-Mischester beträgt 7730 kg.

Löst man 5 bis 10% Harzester oder öllösliches Kunstharz im Oxydpechester, so erhält man nach dem Verstreichen einen gehärteten Film.

Beispiel 2

Die Apparatur wird mit folgendem Ansatz beschickt: 7500 kg Oxydpech mit 12 % Unverseifbarem, 500 kg Tallölharzsäuren oder Kolophonium, 600 kg bzw. 580 kg eines Gemisches aus 3 Teilen Butanol und 22 Teilen Glycerin. Man verestert bis zur Säurezahl 25 bei 180 bis 240⁰ und destilliert im Vakuum 540 kg ab, wonach 7730 kg eines Oxydpech-Harzmischesters von der Säurezahl 25 erhalten werden.

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsmengen.

Bekannt ist die Veresterung des unter dem Namen »Oxydpech 0« im Handel befindlichen Erzeugnisses mit mehrwertigen Alkoholen zwecks Erhöhung der Oberflächenhärte und Durchtrocknung der Filme dieses Produktes. Ferner ist es bekannt, Oxydationsprodukte von Paraffinkohlenwasserstoffen, die aus a) neutralen Sauerstoffverbindungen, b) gesättigten

Fettsäuren c) dunklen sauren, in Petroläther unlöslichen Produkten, d. h. Oxysäuren bestehen, derart aufzuarbeiten, daß die Fraktion b) durch Schwitzen oder Pressen von c) getrennt wird; die Fraktion c) ergibt nach Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von ungesättigten Säuren, und unter Nachbehandlung mit Bleisuperoxyd oder Schwefel linoleumartige oder fraktisartige Massen.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß ein Weg gewiesen, aus dem bei der Destillation von Paraffinoxydationsprodukten anfallendem Rückstand Lackkörper bzw. Farbenbindemittel zu bereiten.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Lackkörpern und Farbenbindemitteln aus dem bei der Destillation von Paraffinoxydationsprodukten anfallenden Rückstand (Oxydpech) unter Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydpech in Gegenwart von Fettsäuren trocknender Öle und bzw. oder Harzsäuren bei Temperaturen unter 290° mit mehrwertigen Alkoholen, unter Zusatz einwertiger, wasserunlöslicher Alkohole, verestert und das Gemisch nach der Veresterung einer bekannten Vakuumdestillation mit oder ohne Wasserdampf unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydpech mit einem vorzugsweise handelsüblichen, technischen Gemisch mehrwertiger Alkohole unter Zusatz einwertiger wasserunlöslicher Alkohole bei 180 bis 230° verestert, nach Erreichen einer Säurezahl unter 30 bei Minderdruck, vorzugsweise unter 5 Torr, unter Steigerung der Temperatur auf 240 bis 250⁰ destilliert und die Destillation unterbricht, sobald die Säurezahl auf mindestens 20 gesunken ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 369 721, 397 332, 705, 519 649, 579 467, 742 666;

   britische Patentschrift Nr. 322 496;

   Prospekt der I. G. Farbenindustrie A. G.
   vom 6. 8.1942 über »Oxydpech 6«;

   Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 614 bis 619;

   Monographien aus dem Gebiete der Fettchemie, Bd. XIII, Dr. E.Böhm, »Fabrikation von Fettsäuren«, 1932, S. 208 und 209;

   Stock, »Technik der neuzeitlichen Lackherstellung«-, 1942, S. 398;

   Wittka, »Gewinnung der höheren Fettsäuren durch Oxydation der Kohlenwasserstoffe, 1940, S. 139.