DE1286751B

DE1286751B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter, verzweigter Polykondensate

Info

Publication number: DE1286751B
Application number: DE1961B0062599
Authority: DE
Inventors: Beck; Dannenbaum; Dr Hans; Dr Hans-Joachim
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1961-05-23
Filing date: 1961-05-23
Publication date: 1969-01-09

Description

Ungesättigte, verzweigte Polykondensate gewinnt man in bekannter Weise durch Umsetzen mehrwertiger Alkohole, mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit Monocarbonsäuren, in der Hitze und im Vakuum mit sauren Reaktionsprodukten.
Es ist ferner ein Verfahren bekannt, ungesättigte Polyester dadurch herzustellen, daß man in einer ersten Stufe Normalbutanol mit Maleinsäureanhydrid zum Halbester umsetzt, den man dann in der zweiten Stufe mit Diäthylenglykol kondensiert. Um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern, geht man nicht von den freien ungesättigten Dicarbonsäuren aus, sondern von deren Monoesters mit einwertigen Alkoholen und verestert diese dann mit den Glykolen. Man erhält dabei Polyester mit extrem niedriger Säurezahl. Der einwertige Alkohol wird dabei ab destilliert, er dient also bei dieser Arbeitsweise nur als Hilfsstoff.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung rein linearer Polyester der Itakonsäure bekannt, bei dem man Monomethylester der Itakonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, mit Glykolen umsetzt. Nach dem bekannten Verfahren verestert man nicht die freie Itakonsäure, sondern den Monomethylester, weil die Itakonsäure dazu neigt, Glykole an die Doppelbindung unter Ätherbildung anzulagern. Auf diese Weise wird die Polymerisationsfähigkeit mit der verbrauchten Anzahl an Doppelbindungen reduziert, so daß ein entsprechender Teil an Säuregruppen nicht verestert werden kann.
Bei dem beschriebenen bekannten Verfahren wird das Methanol bei der Umsetzung des Monomethylesters mit den Glykolen abdestilliert. Anschließend wird dann der Glykolester polykondensiert. Auch bei diesem Verfahren dient also der verwendete einwertige Alkohol als Hilfsstoff, der im Endprodukt nicht mehr enthalten ist.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, verzweigter Polykondensate durch Umsetzen mehrwertiger Alkohole, mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit Monocarbonsäuren, in der Hitze und im Vakuum mit sauren Reaktionsprodukten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man saure Reaktionsprodukte verwendet, welche durch Umsetzen eines Gemisches aus eine und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls neben Aminoalkoholen oder Aminen, mit Anhydriden mehrbasischer ungesättigter Carbonsäuren, die teilweise durch gesättigte oder aromatische Dicarbonsäureanhydride ersetzt sein können, hergestellt worden sind.
Bei diesem Verfahren bleiben also die einwertigen Alkohole als Endgruppen, die nicht abgespalten werden, im gewünschten Endprodukt erhalten. Bei dem Verfahren der Erfindung werden Polyester mit nicht statistischer, sondern vorausbestimmbarer Lage der Doppelbindungen und damit vorausbestimmbaren Eigenschaften hinsichtlich ihrer Löslichkeit und ihres Härtungsverhaltens gewonnen. Erfindungsgemäß erhält man Polyester mit hauptsächlich endständigen Doppelbindungen, welche besonders gut reaktionsfähig sind. Solche Polyester besitzen daher auch bei niedrigem Doppelbindungsgehalt noch eine einwandfreie Aushärtungsfähigkeit. Ein niedriger Gehalt an Doppelbindungen ist wiederum hinsichtlich des Schrumpfverhaltens der Polyester von Vorteil.
Die Mitverwendung von mehrwertigen Alkoholen ist notwendig und dient dazuß die Molekulargröße und Viskosität des fertigen Polykondensats zu regeln.
Durch die Verwendung z. B. von Alkylanilinen, Halogenanilinen, Aminophenolen oder aromatischen Aminen lassen sich fertige Polykondensatgruppen mit Inhibitor- oder Aktivatorwirkung und mit fiammwidriger Wirkung einführen.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens der Erfindung stellt man zunächst in der ersten Stufe bei mäßiger Wärme in geschmolzenem oder konzentriert gelöstem Zustand die sauren Reaktions- bzw. Zwischenprodukte her. Nach beendeter Reaktion fügt man ohne Isolierung der Zwischenprodukte dem Reaktionsgemisch sofort anschließend die restlichen Reaktionsteilnehmer zu, worauf unter weiterer Temperatursteigerung der Aufbau des Polykondensats rasch und glatt verläuft.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, die Lage der polymeraktiven Doppelbindungen im voraus festzulegen.
Bei dem üblichen einstufigen Verfahren, bestehend in einem Zusammenmischen der Ausgangsstoffe, ist es eine Sache der Statistik, wie sich die Doppelbindungen über das Molekül verteilen. Einwertige Alkohole würden bei dieser Arbeitsweise größtenteils nicht gebunden, sondern beim Erhitzen der Mischung mit den wäßrigen Destillaten aus dem Gemisch entweichen, bevor sie reagiert hätten. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polykondensaten lassen sich jedoch die Stellen der künftigen Härtung des Polykondensats an den Endgruppen, an Verzweigungsstellen oder bestimmten Kettenabschnitten festlegen. Durch eine schonende Art der Veresterung - eine Kondensation bei möglichst tiefen Temperaturen, etwa um 100"C, unter Verwendung von Katalysatoren und von begrenztem Vakuum von etwa 50 bis 250 Torr - wird die Gefahr einer nachträglichen Umesterung stark vermindert.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polykondensate eignen sich besonders für die Zwecke der Elektrotechnik.
Beispiel Verwendung eines Aminoalkohols als Verzweigungsstelle und eines Amins als beschleunigende Endgruppe Ein Gemisch aus 7,400 kgMaleinsäureanhydrid, 0,250 kg Triisopropanolamin, 0,500 kg Monomethylanilin, 1,0 kg n-Hexanol, 1,0 kg Äthylenglykol wird zunächst in der Kondensationsanlage unter Luftausschluß (Kohlensäure) 3 Stunden bei einer von 50"C auf allmählich 130"C gesteigerten Temperatur unter lebhaftem Rühren verschmolzen. Dann läßt man erkalten und fügt dem viskosen, gelben, sauren Reaktionsprodukt 2,200 kg Phthalsäureanhydrid, 0,300 kg technische Benzoesäure, 16,800 kg Di-linolsäure, 7,500 kg Äthylenglykol, 0,030 kg Ditertiärbutylphenol hinzu, schmilzt erneut auf und erhitzt zunächst auf 170"C, dann pro Stunde um weitere 10"C bis auf 205 bis 210"C. Es destilliert rasch und reichlich Reaktionswasser ab. Sobald die Säurezahl auf etwa 55 abgesunken ist, was bereits in 5 Stunden der Fall ist, wird ein Vakuum von etwa 30 Torr angelegt und während 2 Stunden alles Flüchtige bei 20 bis 210"C abdestilliert. Man läßt unter Vakuum erkalten, gibt noch einmal die gleiche Menge Ditertiärbutylphenol als Stabilisator hinzu und löst schließlich bei etwa 70 bis 800 C das geschmolzene, noch gut flüssige, klare und gelbe Harz in der halben Menge seines Gewichtes an Styrol auf.
Es resultiert eine klare, gelbe, viskose Harzlösung in einer Ausbeute von etwa 48,5 kg (Säurezahl = etwa 10 bis 12).
Eine Probe derselben erstarrt mit 30/o Dibenzoylperoxydpaste schon nach einigen Stunden bei Raumtemperatur und härtet auffallend rasch schon oberhalb 50"C zu einem klaren, gelben, zähelastischen Kunstharz von geringer Feuchtigkeitsempfindlichkeit und guten elektrischen Eigenschaften aus.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung ungesättigter, verzweigter Polykondensate durch Umsetzen mehrwertiger Alkohole, mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit Monocarbonsäuren, in der Hitze und im Vakuum mit sauren Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Reaktionsprodukte verwendet, die durch Umsetzen eines Gemisches aus eine und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls neben Aminoalkoholen oder Aminen, mit Anhydriden mehrbasischer ungesättigter Carbonsäuren, die teilweise durch gesättigte oder aromatische Dicarbonsäureanhydride ersetzt sein können, hergestellt worden sind.