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Verfahren zur Herstellung von elastomeren Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Elastomere, die aus Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern und Polyisocyanaten zusammengesetzt sind.
Es ist bekannt, elastomere Materialien durch Umsetzung organischer Polyisocyanate mit Polyestern, Polyesteramiden oder PolyÅathern herzustellen ; gleichfalls ist bekannt, Mischungen von Polyestern oder Polyesteramiden zur Herstellung elastomerer Produkte zu verwenden, die besonders günstige physikalische Eigenschaften aufweisen.
Nach diesen bekannten Verfahren können elastomere Formgebilde durch Umsetzung eines Polyesters, Polyesteramids oder Polyäthers mit einer, bezogen auf die zur Reaktion mit den endständigen Gruppen erforderliche Menge, überschüssigen Menge an Diisocyanat hergestellt werden, wonach die Gase aus dem Flüssigkeitsgemisch unter vermindertem Druck entfernt werden, das Gemisch in eine Form eingegossen und in der Form gehärtet wird. Bei diesen Verfahren wird jedoch während des Aushärtens häufig eine Blasenbildung in dem Produkt beobachtet. Da ausserdem das Aushärten langsam vor sich geht, muss das Produkt in der Form eine geraume Zeit hindurch aushärten gelassen werden, was, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, nicht vorteilhaft ist.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Herstellung elastomerer Materialien durch Umsetzung eines Diisocyanates mit einer Mischung von Polyäthern, Polyestern oder Polyesteramiden diese Nachteile überwunden und blasenfreie Produkte leicht erhalten werden können, wenn das saure Gemisch zumindest einen hochschmelzenden, kristallinen Polyester oder ein Polyesteramid, das nicht unter 1600C schmilzt, enthält und das Vermischen des Diisocyaaats mit den andern Bestandteilen bei einer Temperatur vorgenommen wird, bei welcher die Mischung flüssig ist und diese daher in die Form gegossen werden kann, wobei dann die Härtung bei einer tieferen Temperatur ausgeführt wird, bei welcher die Mischung auf Grund der hochschmelzenden Komponente eine gewisse Verfestigung annimmt.
Infolge dieses Verfestigungsvorganges, der verhältnismässig schnell vor sich geht, kann das ungehärtete Produkt aus der Form herausgenommen werden, wobei das Risiko, dass sich das Produkt verformt, verringert ist und das Produkt daraufhin, z. B. in einem Ofen, gehärtet werden kann.
Erfindungsgemäss wird demnach ein verbessertes Verfahren zur Herstellung elastomerer Materialien aus einem Diisocyanat und einer Mischung von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern geschaffen, die zumindest einen hochschmelzenden, kristallinen Polyester oder ein Polyesteramid, dessen Schmelzpunkt nicht unter 160 C liegt, enthält, nach welchem das Diisocyanat und die andern Bestandteile bei einer Temperatur miteinander vermischt werden, die nicht mehr als 300C unter dem Schmelzpunkt des genannten hochschmelzenden Polyesters oder Polyesteramids liegt, worauf das Gemisch bei einer zumindest 200C unter der Mischungstemperatur liegenden Temperatur aushärten gelassen wird.
Die Temperatur, bei welcher das Vermischen vorgenommen werden kann, wird beträchtlich von der Natur der verwendeten Mischung der Polyester, Polyesteramide oder Polyäther abhängig sein ; die Temperatur wird jedoch nicht unter 1300C, gewöhnlich zwischen 150 und 200 C, und nicht mehr als 300C unter dem Schmelzpunkt des hochschmelzenden, kristallinen Polyesters oder Polyesteramids bzw., wenn gewünscht, oberhalb dieses Schmelzpunktes liegen.
Vorzugsweise sollen die Polyather, Polyester und Polyesteramide nach dem Vermischen ein homogenes Gemisch ergeben. Wenn die Polyäther, Polyester oder Polyesteramide unterhalb des Schmelzpunk-
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tes des hochschmelzenden Polyesters oder Polyesteramids miteinander nicht mischbar sind, kann das Vermischen, um sicherzustellen, dass ein vollkommen flüssiges Gemisch erhalten wird, oberhalb dieser
Temperatur vorgenommen werden. Zweckmässigerweise wird das Vermischen der verschiedenen Poly- ester, Polyesteramide oder Polyäther vor dem Zusatz des Diisocyanats ausgeführt, wodurch erreicht werden soll, dass das Schmelzen und die Vermischung richtig vor sich geht. Ferner soll die Mischung der
Polyester, Polyesteramide oder Polyäther vor dem Zusatz des Diisocyanats im wesentlichen frei von Wasser sein.
Etwa vorhandene Feuchtigkeit kann, in einem hinreichenden Ausmass, durch Erhitzen der Polyester, Polyesteramide oder Polyäther (oder deren Gemische) im Vakuum, zweckmässigerweise bei 80-150 C entfernt werden.
Das Reaktionsgemisch kann bei der Mischtemperatur eine gewisse Zeit, deren Dauer auf Grund eines Versuches leicht feststellbar ist und von der Art der eingesetzten Verbindungen abhängig sein wird, gehalten werden. Gewöhnlich sind 5 - 20 Minuten erforderlich. Wenn das Gemisch zu lange bei der Mischtemperatur gehalten wird, kann die Reaktion zu weit fortschreiten, wodurch, bevor noch die Formung ausgeführt werden kann, ein teilweise gehärtetes Produkt erhalten wird ; wird nicht lang genug bei der Mischtemperatur gehalten, so kann es vorkommen, dass die Vermischung nicht ausreichend ist, wodurch der Verfestigungsvorgang beim Aushärten zu langsam vor sich gehen wird. Zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit können dem Gemisch kleinere Mengen saurer oder basischer Substanzen zugesetzt werden.
Der hochschmelzende Polyester oder das Polyesteramid können lineare oder im wesentlichen lineare Polyester oder Polyesteramide sein, die einen über 1600C, vorzugsweise einen zwischen 160 und 2200C liegenden Schmelzpunkt aufweisen.
Der hochschmelzende Polyester oder das Polyesteramid soll vorzugsweise ein solches Molekularge- wicht aufweisen, dass dessen Lösung in o-Chlorphenol, welche 5 g Polyester oder Polyesteramid in 100 cm der Lösung enthält, eine relative Viskosität von 2, 0 bis 5,5 hat, gemessen wie üblich bei 250C in einem Ostwald-Viskosimeter. Die realtive Viskosität wird definiert als das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu der Viskosität des Lösungsmittels.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich hochschmelzende Polyester und Polyesteramide, die sich von einer aromatischen zweibasischen Säure ableiten lassen. Zu den sich besonders eignenden aromaischen zweibasischen Säuren sind die Terephthalsäure, die 4, 4' - Diphenyldicarbonsäure und die 4, 4'Diphenyläthandicarbonsäure zu zählen ; es können aber auch andere Säuren, z. B. Isophthalsäure, vorzugsweise zusammen mit einer oder mehreren der eben genannten Säuren verwendet werden.
Die Polyester oder Polyesteramide können aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Glykol, aus einer aromatischen zweibasischen Säure und mehr als einem Glykol oder aus einem Glykol, einer aromatischen zweibasischen Säure und einer andern zweibasischen Säure hergestellt sein, wobei das molare Verhältnis der aromatischen zweibasischen Säure zumindest 50 Mol. -0/0 des Gesamtgehaltes an zweibasischer Säure betragen soll. Durch Mitverwendung von Aminoalkoholen oder Diaminen, z. B. Äthanolamin, Äthylendiamin, Hexylmethylendiamin und Benzidin als Ausgangsstoffe können den zuverwendenden Verbindungen Amidgruppen einverleibt werden.
So können gemischte Polyester, die von Äthylenglykol, Terephthalsäure und einer andern Dicarbonsäure ableitbar sind und in welchen das molare Verhältnis der Terephthalsäure mehr als 505o des Gesamtgehaltes an zweibasischer Säure beträgt, verwendet werden ; vorzugsweise werden gemischte, aus Äthylenglykol, Terephthalsäure und Adipinsäure ableitbare Polyester Verwendung finden.
Der niedsrschmelzende Anteil des Gemisches der Polyester, Polyesteramide oder Polyäther kann aus einem einzigen Polyester, Polyesteramid oder Polyäther oder aus einer Mischung dieser Komponenten gebildet werden.
Beispiele geeigneter Polyäther sind z. B. diejenigen Verbindungen, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Trimethylenoxyd, a-Methyltrimethylenoxyd, 3, 3'-Dimethyltrimethylenoxyd, Tetrahydrofuran, 1, 3-Dioxin und Dioxolan, die ausführlicher in der brit. Patentschrift Nr. 733, 624 beschrieben sind, erhalten werden.
Der tiefschmelzende Polyester soll linear oder im wesentlichen linear sein und vorzugsweise ein Molekulargewicht, das zwischen 800 und 5000 liegt, aufweisen und kann folgendermassen aufgebaut sein : Aus einer Dicarbonsäure, z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Alkyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, rsophthal- oder Terephthalsäure oder Mischungen dieser Säuren und einer bifunktionellen Hydroxyverbindung, z. B. Äthylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, Trimethylenglykol, Penta- methalenglykol, Hexamethylenglykol, 2, 2-Dimethylpropan-l, 3-diol oder Diäthylenglykol oder Mi- ichungen dieser Verbindungen, wenn gewünscht, zusammen mit kleineren Anteilen einer polyfunktionel-
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len Komponente.
Geeignete Polyesteramide können ebenfalls von den oben genannten Bestandteilen ableitbar sein, wobei diebe Verbindungen durch Mitverwendung von Aminoalkoholen oder Diaminen, z. B. Äthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin und Benzidin als Ausgangsprodukte Amidgruppen eingeführt werden können.
Vorzugsweise soll die tiefschmelzende Komponente des Gemisches des Polyesters, Polyesteramids oder Polyäthers einen zwischen 0 und 600C liegenden Schmelzpunkt aufweisen. Beispiele für solche Poly-
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äthylenglutarat und Polypentamethylenglutarat. Eine andere erfindungsgemäss verwendbare bevorzugte
Gruppe tiefschmelzender Polyester setzt sich aus gemischten Polyestern zusammen, die von Polyäthylen- adipinsäureestern ableitbar sind, in welchen die Adipinsäure und/oder das Äthylenglykol durch bis zu
30 Mol. -0/0 einer andern Säure oder eines andern Glykols ersetzt wird.
Die Polyester und Polyesteramide können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung eines Gemisches der Ausgangsstoffe, vorzugsweise durch Erhitzung in einer Atmo- sphäre eines inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder unter vermindertem Druck, oder mittels Esteraustauschverfahrens mit oder ohne Anwendung von Katalysatoren. Im allgemeinen werden bessere Resultate erzielt, wenn die endständigen Gruppen der Polyester oder Polyesteramide vorherrschend
Hydroxylgruppen sind.
Der Anteil an hochschmelzendem Polyester oder Polyesteramid in der Mischung der Polyester, Poly- esteramide und Polyäther kann zwischen 5-60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10-40 Gew.- be- tragen. Die zur Erzielung der besten Resultate zu verwendenden Anteile werden jedoch in einem be- stimmten Ausmass von den eingesetzten Komponenten abhängig sein.
Der Mengenanteil des zu verwendenden Diisocyanats kann zwischen 5- 100je, vorzugsweise 5 - 500/0, über der theoretisch zur Reaktion mit allen endständigen Gruppen der verwendeten Polyester, Polyester- amide oder Polyäther erforderlichen Mengen liegen.
In dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung verwendbare organische Diisocyanate sind z. B. : Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-
1, 4-diisocyanat, 4, 4'-Diphenyldiisocyanat, 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diphenyldiisocyanat, Diphenyläthan- 4, 4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 3, 3'-Dimethyldiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat, Dibenzfuran-
2, 6-diisocyanat oder Mischungen dieser Verbindungen.
Die Härtung kann in bekannter Weise, z. B. in einem bei der gewünschten Temperatur gehaltenen Ofen, ausgeführt werden.
Die verwendete Härtungstemperatur soll unter der Temperatur liegen, bei welcher die hochschmelzende Polyester-Komponente eine Verfestigung der Schmelze bewirkt. Diese Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 70 und 150 C, zweckmässigerweise bei ungefähr 1100C.
Den aus den Diisocyanatpolyester oder Polyesteramiden bestehenden Präparaten können auch andere Bestandteile, z. B. Härtungsmittel und Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, Füllstoffe, wie z. B. Russ, Eisenoxyd, Klebstoff, Blancfix, Schlämmkreide, Lithopon, andere anorganische oder organische Pigmente, Weichmacher u. dgl. zugesetzt werden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Reaktionsgemisch während des Mischstadiums in einem flüssigen Zustand erhalten, so dass es leicht in die Form eingegossen werden kann, jedoch in dieser bei einer Temperatur, die höher liegt als die bei der Härtung verwendete, in eine starrere Form übergeht, die das Produkt während der Aushärtung beibehält.
Die erfindungsgemässen Präparate können zur Herstellung verschiedener Gegenstände verwendet werden, in welchen sie auf einem Substrat gestützt sein können.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben erläutert werden.
Die angegebenen Teile und Prozente sind gewichtsmässig angegeben.
Beispiel 1 : 99 Teile eines bei 530C schmelzenden Polyesters, der aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellt worden war und eine Hydroxylzahl von 57, 9 und eine Säurezahl von 2, 5 aufwies, und 11 Teile eines bei 200 C schmelzenden Polyesters, der unter Verwendung von Äthylenglykol und Terephthal- und Adipinsäure in einem Molekularverhältnis von 7 : 3 hergestellt worden war und eine Hydroxylzahl von 18, 2 und eine unter 1 liegende Säurezahl aufwies, werden bei 2000C vermischt und unter Rühren erhitzt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird ; die Mischung wird auf 185 C abgekühlt und 0, 1 Teile Adipinsäure und 15, 4 Teile 1, 5-Naphthylendiisocyanat unter Rühren zugesetzt. Die Mischtemperatur fällt daraufhin zunächst um ungefähr 10 C, steigt jedoch innerhalb von ungefähr 5 Minuten wieder auf 185 C.
Hierauf wird das Gemisch 5 Minuten verrührt, erhitzt und weitere 5 Minuten bei 1850C unter vermindertem Druck (15 mm/Hg) gerührt. Dann wird das Gemisch in eine auf 1500C vorgewärmte Form gegossen und diese in einen auf 1100C erhitzten Ofen eingeführt. Das Gemisch setzt
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sich fast sofort als eine zusammenhängende gummiartige Substanz ab, wird nach 30 Minuten aus der Form entfernt und dann weitere 40 Stunden auf 110 C erhitzt.
Das Endprodukt weist folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 476 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> : <SEP> 750% <SEP>
<tb> ZerreiBfestigkeit <SEP> : <SEP> 122 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Härte <SEP> : <SEP> 74 <SEP> BS <SEP>
<tb>
Wenn der verfahrensmässig verwendete Polyäthylen-Terephthal-Adipinsäureester nicht eingesetzt wird, wird ein Produkt erhalten, das sich langsam absetzt und aus der Form auch nicht nach 2 Stunden entfernbar ist.
Der in diesem Beispiel verwendete Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure wird vor Verwendung durch ein bei 130 C und 15 mm unter Rühren vorgenommenes einstündiges Erhitzen getrocknet.
Beispiel 2 : 80 Teile eines Polyesters, hergestellt aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 56, 9 und einer Säurezahl von 2, 2 werden getrocknet, indem sie bei 1300C und einem Druck von 15 mm/Hg unter Rühren 1 Stunde erhitzt werden. Dem getrockneten Polyester werden 20 Teile eines gemischten Polyesters aus einem Polyäthylen-Terephthal-Adipinsäureester (70/30 molare Anteile) zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten auf 2100C erhitzt, worauf es auf 1900C abgekühlt wird.
Dann werden 0, 1 Teile Adipinsäure und 15, 8 Teile 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diphenyldiisocyanat zugesetzt und die Mischung 10 Minuten bei Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm/Hg) bei 180 - 1850C gerührt. Hierauf wird das Gemisch in eine auf 1500C vorgewärmte Form gegossen und diese in einem auf 110 C erhitzten Ofen eingeführt. Das Produkt setzt sich als eine zusammenhängende gummiartige Substanz ab, die nach 2 Stunden aus der Form entfernt werden kann.
Hierauf wird das Produkt weitere 46 Stunden auf IIOOC erhitzt, wonach eine gummiartige Substanz mit folgenden Eigenschaften erhalten wird :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 454 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> : <SEP> 490%
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> : <SEP> 69 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Härte <SEP> : <SEP> 81BS <SEP>
<tb>
Der aus Polyäthylen-Terephthal-Adipinsäureester bestehende, in diesem Beispiel verwendete, gemischte Ester kann wie folgt hergestellt werden :
1488 g Äthylenglykol und 1752 g Adipinsäure werden unter Rühren zusammen erhitzt, wobei Wasser
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während der Destillation mittels einer 30, 5 cm langen, mit Porzellanringen versehenen Kolonne bewirkt.
Der zurückbleibende niedermolekulare Äthylenadipinsäureester wog 2807 g.
1395 g Dimethylterephthalsäureester. 1395 g Äthylenglykol und 0, 15 Teile Bleiweiss wurden zur Entfernung von Methanol und Bildung eines niedermolekularen Äthylenterephthalates unter Rühren erhitzt. Die Entwicklung von Methanol setzte bei 1750C ein ; die Temperatur stieg innerhalb von 7 Stunden und 10 Minuten auf 206 C. Die Methanolentwicklung hörte dann auf ; es wurden 550 cms Methanol gesammelt. Hierauf wurde die Temperatur des Gemisches auf 220 C erhöht, bis weitere 286 cm eines Destillates (hauptsächlich Äthylenglykol) gesammelt waren. Die Abtrennung des Methanols und des Glykols wurde mit einer ungefähr 17, 8 cm langen, mit Porzellanringen versehenen Kolonne erhalten.
Das zurückbleibende niedermolekulare Äthylenterephthalat wog 1965 g.
1528 g niedermolekulares Äthylenterephthalat und 561, 4 g niedermolekulares Äthylenadipat wurden unter vermindertem Druck (15 mm/Hg) auf 2200C unter Rühren erhitzt. Der Druck wurde dann auf 0, 1 - 0, 2 mm/Hg herabgesetzt und diese Bedingungen 3 Stunden eingehalten, wobei ein gemischter Polyester mit einem Schmelzpunkt von 2030C erhalten wurde. Eine 5% Gew./Vol. Lösung des gemischten Polyesters in o-Chlorphenol hatte eine relative Viskosität von 3, 5.
Beispiel S: 88 Teile eines aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 57,9 und einer Säurezahl von 2, 5 wird bei einem Druck von 15 mm/Hg 1 Stunde unter Rühren auf 1300C erhitzt. Dem getrockneten Polyester werden 22 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Polyäthylen-Terephthalat-Adipinsäureesters zugesetzt, das Gemisch unter Rühren auf 2150C 5 Minuten lang erhitzt und dann auf 1900C abgekühlt.
0, 11 Teile Adipinsäure und 17, 9 Teile Diphenylmethan- '1,, 4' -diisocyanat werden dann hinzugefügt und die Mischung 10 Minuten unter Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm/Hg) bei 180 - 1850C gerührt. Die Mischung wird hierauf
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in eine auf 1500C vorgewärmte Form gegossen und diese bei 110 C in einem Ofen erhitzt. Das Produkt setzt sich als eine gummiähnliche Substanz ab, die blasenfrei ist und nach 1 1/2 Stunden aus der Form herausgenommen werden kann.
Das Produkt wird dann insgesamt 48 Stunden auf 110 C erhitzt und weist hierauf folgende Merkmale auf :
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<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 379 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> : <SEP> 665'%' <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> : <SEP> 9 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Härte <SEP> : <SEP> 77 <SEP> BSO <SEP>
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Beispiel 4 : 48 Teile eines Polyesteramids, hergestellt durch Kondensation von 5225 Teilen Äthylenglykol, 305 Teilen Äthanolamin und 11680 Teilen Adipinsäure, mit einer Hydroxylzahl von 51, 1 und einer Säurezahl von 4, 4 werden getrocknet, indem das Amid unter Rühren bei 1300C und einem Druck voa 15 mm/Hg 1 Stunde erhitzt wird.
Dem getrockneten Polyesteramid werden 12 Teile eines Äthylen-Terephthal-Adipinsäureesters (70/30 molare Anteile), hergestellt gemäss Beispiel 2, zugesetzt, das Gemisch 10 Minuten unter Rühren auf 2100C erhitzt und dann auf 1900C abgekühlt. Hierauf werden 0, 06 Teile Adipinsäure und 8, 5 Teile Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten unter Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm/Hg) bei 180-1850C gerust. Die Mischung wird dann in eine auf 150 C vorgewärmte Form gegossen und bei 1100C in einem Ofen erhitzt. Das Gemisch setzt sich rasch als eine gummiähnliche Substanz ab, die nach weniger als 30 Minuten aus der Form entfernt werden kann. Das Produkt wird gehärtet, indem das Erhitzen auf 1100C 40 Stunden fortgesetzt wird.
Beispiel 5 : 100 Teile eines Polyesters, hergestellt aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 53, 5 und einer Säurezahl von 2, 3 und 25 Teile eines Polyäthylen- Terephthal- Adipin- säureesters (70/30 molare Anteile), der wie weiter unten beschrieben hergestellt worden war, werden vermischt und getrocknet, indem bei einem Druck von 15 mm/Hg auf 2100C erhitzt und diese Tempe- ratur 10 Minuten aufrecht erhalten wird.
Es wird dann auf 190'C abgekühlt, 0, 15 Teile Adipinsäure und 13, 9 Teile 1,4-Naphthylendiisocyanat zugesetzt und dieses Gemisch 5 Minuten bei Atmosphärendruck und 5 Minuten bei einem Druck von 15 mm/Hg bei 180-1850C gerührt. Die Mischung wird dann in eine auf 1200C vorgewärmte Form gegossen und in einem Ofen auf 110 C erhitzt. Nach 2 1/2 Stunden setzt sich das Produkt als eine gummiartige Substanz ab, die aus der Form entfernt werden kann.
Es wird insgesamt 48 Stunden auf 110 C erhitzt, wonach das Produkt die folgenden Merkmale aufweist :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 429 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> : <SEP> 8500/0 <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> : <SEP> 111 <SEP> kg/cm <SEP> z <SEP>
<tb>
Der in diesem Beispiel verwendete Polyäthylen- Terephthal- Adipinsäureester kann wie folgt hergestellt werden :
970 g Dimethylterephthalat, 775 g Äthylenglykol und 0, 09 g Bleiweiss wurden unter Rühren erhitzt, wobei unter Bildung von Methanol ein Esteraustausch stattfindet. Die Methanolentwicklung setzte bei 165 C ein, wonach die Mischtemperatur innerhalb von 6 Stunden auf 2130C erhöht wurde. Es wurde insgesamt 403 cm Destillat gesammelt, wonach die Methanolbildung aussetzte.
Das Produkt wurde dann auf 1750C abkühlen gelassen und 313 g Adipinsäure zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren zur Veresterung der Adipinsaure und zur Entfernung von Wasser erhitzt. Die Wasserbildung setzte bei 1860C ein. Die Temperatur wurde innerhalb von 3 Stunden weiter auf 2220C erhöht, wonach 67 cms Wasser gesammelt und kein Wasser mehr gebildet wurde. Das Produkt wurde dann auf 1500C abkühlen gelassen, der Druck allmählich auf 15 mm/Hg herabgesetzt und die Temperatur des Gemisches innerhalb von 1 1/2 Stunden auf 2200C erhöht und diese Temperatur unter Druck unter Rühren weitere 1 1/2 Stunden aufrechterhalten. Der Druck wurde dann auf 0, 2 mm/Hg herabgesetzt und die Temperatur weitere 5 Stunden bei 2200C gehalten. Der erhaltene gemischte Polyester hat einen Schmelzpunkt von 193, 50C.
Eine 5% Gew./Vol. Lösung des gemischten Polyesters in 0- Ghlorphenol ha tte eine relative Viskosität von 4, 3.
Beispiel 6 : 100 Teile eines Polyesters, hergestellt aus Äthylenglykol und Adipinsäure, mit einer Hydroxylzahl von 53. 5 und einer Säurezahl von 2, 3 und 25 Teile eines aus Polyäthylen-TerephthalAdipinsäureester (65/30 molare Anteile) bestehenden gemischten Polyesters, der wie weiter unten beschrieben hergestellt worden war, werden getrocknet und durch Erhitzen bis auf 2000C unter vermindertem Druck (15 mm/Hg) und Beibehaltung dieser Temperatur für weitere 10 Minuten miteinander vermischt.
Das Gemisch wird auf 1750C abgekühlt, 0, 15 Teile Adipinsäure und 13, 9 Teile 1, 5- Naphthylen- diisocyanat zugesetzt und dann 5 Minuten unter Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem
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Druck (15 mm/Hg) bei 170 - 1750C gerührt. Die Mischung wird dann in eine auf 1200C vorgewärmte Form gegossen und in einen auf 110 C erhitzten Ofen eingeführt. Das Gemisch setzt sich als eine zusammenhängende gummiähnliche Substanz ab, die nach 1 Stunde aus der Form entfernt werden kann.
Nach 24-stündigem Erhitzen auf 110 C wird ein Endprodukt mit folgenden Merkmalen erhalten :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 409 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> : <SEP> 8750/0 <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> : <SEP> 103 <SEP> kg/cm2
<tb>
Der in diesem Beispiel verwendete, als Polyäthyleii-Terephthal-Adipinsäureester bestehende gemischte Polyester kann wie folgt hergestellt werden :
1552 g Dimethylterephthalat, 1240 g Äthylenglykol und 0, 14 Teile Bleiweiss werden zur Entfernung des Methanols unter Bildung eines niedermolekularen Äthylenterephthalats erhitzt. Die Methanolentwicklung setzte bei 1750C ein.
Hierauf wurde die Temperatur innerhalb von 7 Stunden und 10 Minuten auf 2140C erhöht, wonach 630 cm Methanol abgegeben waren und kein Methanol mehr gebildet wurde.
Die Temperatur wurde dann auf 2240C erhöht und das Glykol abdestilliert, bis insgesamt 768 cm Glykol tiberdestilliert waren. Das zurückbleibende niedermolekulare Äthylenterephthalat wog 2107 g.
1054 g des obigen niedermolekularen Äthylenterephthalats und 503 g des niedermolekularen, gemäss Beispiel 2 hergestellten Äthylenadipats wurden unter Rühren bei einem Druck von 17 mm/Hg auf 2200C erhitzt. Der Druck wurde dann auf 0, 15 mm herabgesetzt und die Temperatur unter Rühren weitere 3 Stunden auf 2200C gehalten. Der erhaltene gemischte Polyester hatte einen Schmelzpunkt von 1820C.
Eine 5% Gew./Vol. Lösung des gemischten Polyesters in o-Chlorphenol hatte eine relative Viskosität von 4,2.
Beispiel 7: 66 Teile eines aus Äthylenglykol und Adipinsäure hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 57,9 und einer Säurezahl von 2,5 wurden getrocknet, indem sie 1 Stunde bei 1300C and einem Druck von 15 mm/Hg erhitzt wurden. Dem getrockneten Polyester wurden 44 Teile eines aus Polyäthylen- Terephthal- Adipinsäureester (70/30 molare Anteile) bestehenden gemischten Polyesters zugesetzt und die Mischung dann unter Rühren 10 Minuten auf 2100C erhitzt und dann auf 190 C abgekühlt.
J, 11 Teile Adipinsäure und 11, 7 Teile 1, 5-Naphthylen-diisocyanat werden hinzugefügt, worauf bei 180-185 C 5 Minuten bei Atmosphärendruck und 5 Minuten unter vermindertem Druck (15 mm/Hg) gerührt wird. Die Mischung wird in eine auf 1500C vorgewärmte Form gegossen und in einem Ofen auf L10 C erhitzt. Das Produkt setzt sich als eine gummiähnliche Substanz ab und kann nach 30 Minuten aus ler Form entfernt werden.
Nach 48-stündigem Erhitzen auf 110 C wird ein Produkt mit folgenden Merkmalen erhalten :
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<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 515 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> : <SEP> 680% <SEP>
<tb> Zerreissfestigkeit: <SEP> 134 <SEP> kg/cm2
<tb> Härte <SEP> : <SEP> 88BS <SEP>
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Der in diesem Beispiel verwendete, aus Äthylen- Terephthal- Adipinsäureester bestehende gemischte Polyester wurde in gleicher Weise wie der in Beispiel 2 verwendete hergestellt und wies einen Erwei- : hungspunkt von 2020C auf. Die relative Viskosität einer 5% Gew./Vol. Lösung in o-Chlorphenol betrug
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1.
Verfahren zur Herstellung von elastomeren Materialien durch Umsetzung eines Diisocyanates mit : inem Gemisch von Polyestern, Polyesteramiden oder Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, dass das saue Gemisch zumindest einen hochschmelzenden, kristallinen Polyester oder ein Polyesteramid, welches licht unter 1600C schmilzt, enthält, wobei das Diisocyanat und die andern Bestandteile bei einer Tem- ) eratur vermischt werden, die nicht mehr als 300C unter dem Schmelzpunkt der genannten hochschmel senden Verbindung liegt und die Mischung hierauf bei einer zumindest 20 C unter der Mischtemperatur iegenden Temperatur gehärtet wird.