CN110078407B - 一种早强超支化聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种早强超支化聚羧酸减水剂及其制备方法，该早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：(1)以三异丙醇胺和马来酸酐为原料制备前驱体超支化马来酸酐三异丙醇胺酯；(2)在前驱体中加入不饱和羧酸和带水剂，加热反应，反应结束后调整体系pH至7.0～7.5，得到早强超支化聚羧酸减水剂。该超支化聚羧酸减水剂具有超支化聚合物结构，表现出优异的减水性能，同时可明显提高普通水泥混凝土的早期强度，具有制备工艺简单、原料来源广泛、掺量低、减水率高以及使得普通水泥混凝土早期强度高等优点，有广泛的应用前景。

Description

一种早强超支化聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种早强减水剂及其制备方法，特别涉及一种早强超支化聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土用减水剂技术领域。
背景技术
自上世纪80年代面世以来，聚羧酸减水剂作为水泥混凝土用第三代减水剂，具有一系列突出优点，广泛应用于重点、重大工程。但聚羧酸减水剂产品性能稳定性较差、在复配过程中对引气剂、消泡剂的选择性较强以及在配置高强高性能混凝土、自密实混凝土过程中存在混凝土黏性太多、泵压太高的问题。
近年来，超支化聚合物由于其高度的支化结构，具备很多线性聚合物没有的性能，如低粘度、高流变性、良好的溶解性、大量可修饰的末端官能团和分子内部空穴结构等独特的性质，这些特殊的性能让其在涂料方面、纳米材料方面、药物适缓剂方面和催化剂方面等多个领域显示出巨大的价值，已经逐渐成为人类生活中不可或缺的一部分。超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。而超支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多。分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。
理论上，与普通聚羧酸减水剂相比，具有超支化结构的聚羧酸减水剂官能团众多，减水率明显提高，为聚羧酸减水剂带来了无限活力。中国矿业大学公开的一种超支化聚羧酸减水剂及其制备方法，采用合成的单体B制剂，在引发剂作用下，将其与不饱和酸和不饱和醚在水溶液中通过自由基聚合反应得到一种超支化聚羧酸减水剂(申请号：201710366509.1)。江苏博特新材料有限公司提供了一种末端超支化的聚醚磷酸酯减水剂，具有聚醚长侧链，所有的磷酸酯基吸附基团均集中于聚醚长侧链的一端(申请号：201611255362.0)。中科院广州化学有限公司提供的一种保坍超支化聚羧酸减水剂是由含不饱和双键封端的十六臂聚酰胺-胺支化份子核心、不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、不饱和磺酸根单体在引发剂的作用下通过水相自由基共聚得到(申请号：201611015725.3)。江苏博特新材料有限公司提供了一种具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法及其应用，具有低胶砂粘度及较好的粘土适应性(申请号：201610057506.5)。山东宏艺科技股份有限公司公开了一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂及其制备方法，首先合成超支化聚酯，再加入低聚糖、过硫酸铵、聚羧酸减水剂、催化剂对超支化聚酯进行端基改性，并合成超支化聚酯-聚羧酸系减水剂(申请号：201410508147.1)。江苏博特新材料有限公司提供一种具有超支化聚羧酸混凝土高效减水剂的制备方法，是由单体a与b发生自缩合乙烯基聚合反应制得超支化聚羧酸共聚物。
以上发明虽然公布了几种超支化聚羧酸减水剂的制备方法及应用，但均不涉及混凝土的早强性能，目前也未见早强型超支化聚羧酸减水剂的相关技术公开。
发明内容
发明目的：针对现有技术中缺乏提高混凝土早强性能的减水剂的问题，本发明提供一种早强型超支化聚羧酸减水剂，并提供一种该减水剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种早强型超支化聚羧酸减水剂，其分子结构式为：
Figure BDA0002066716160000021
本发明所述的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以三异丙醇胺和马来酸酐为原料制备前驱体超支化马来酸酐三异丙醇胺酯；
(2)在所述前驱体中加入不饱和羧酸和带水剂，加热反应，反应结束后调整体系pH至7.0～7.5，得到早强超支化聚羧酸减水剂。
上述步骤(1)中，前驱体的制备过程具体为：将马来酸酐溶解于三异丙醇胺中，然后加入催化剂，通入N2，在N2气氛下加热反应得到超支化马来酸酐三异丙醇胺酯。通入N2一方面可防止原料发生氧化反应，另一方面还能去除反应过程中产生的气体，促使反应顺利进行。
其中，马来酸酐、三异丙醇胺与催化剂的质量比优选为1:1.8～2.1:0.05～0.08。催化剂可为氨水，氨水的浓度优选为5～20％(质量分数)。制备前驱体时，加热反应的温度优选为90～140℃，反应时间优选为2.5～5h。进一步的，反应过程中，N2流速为10～30ml/min，通过控制N2的流速可保证及时将反应过程中产生的气体带走，以保证反应的顺利进行。
上述步骤(2)中，前驱体、不饱和羧酸和带水剂的质量比优选为3:1～3:0.06～0.10。其中，不饱和羧酸可为2-羟基丙酸、3-羟基-3-羧基戊二酸或2,3-二羟基丁二酸。带水剂最好为环己烷和甲苯的混合物，且环己烷与甲苯的质量比为1～5:1。较优的，本步骤中，不饱和羧酸和带水剂的添加速度最好控制在1mL/min，在保证反应速度的同时使不饱和羧酸能完全参与反应；进一步的，加热反应的温度为85～125℃，反应时间为3～5h，且加热反应在N2气氛下进行，保证中间体超支化马来酸酐三异丙醇胺酯不发生反应。
有益效果：与现有的聚羧酸减水剂相比，本发明的早强超支化聚羧酸减水剂具有优异的减水性能，同时可明显提高普通水泥混凝土的早期强度；同时，该减水剂具有掺量低、减水率高以及使得普通水泥混凝土早期强度高等优点，扩大普通水泥混凝土的应用范围；另外，本发明的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法工艺简单，原料来源广泛，适合工业化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的前驱体合成路径图；
图2为本发明的一种早强超支化聚羧酸减水剂分子的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明的一种早强超支化聚羧酸减水剂，采用三异丙醇胺和马来酸酐在催化剂作用下得到超支化马来酸酐三异丙醇胺酯(如图1)，然后滴加不饱和羧酸以及带水剂，加热反应结束后调节pH值即得，如图2。该超支化聚羧酸减水剂表现出优异的减水性能的同时可明显提高普通水泥混凝土的早期强度，同时，具有制备工艺简单、原料来源广泛、掺量低、减水率高以及使得普通水泥混凝土早期强度高等优点，具有广泛的应用前景。
实施例1
(1)在配置温度计、N2入/出口、冷凝装置的圆底烧瓶中，加入17.65g三异丙醇胺和9.81g马来酸酐，待马来酸酐完全溶解后，加入0.50g浓度为5wt％的氨水，按10mL/min的流速通N2，加热至90℃，反应2.5h，得到超支化马来酸酐三异丙醇胺酯(前驱体)；
(2)在配置温度计、N2入/出口、冷凝装置的圆底烧瓶中，加入27g前驱体，按10mL/min速度通N2，然后以1mL/min的速度加入9.0g 2-羟基丙酸以及0.27g环己烷和0.27g甲苯，加热至85℃，反应3h，使用10wt％NaOH溶液调节体系pH值至7.0，得到早强超支化聚羧酸减水剂。
实施例2
参照实施例1的方法制备早强超支化聚羧酸减水剂，区别在于：步骤(1)中马来酸酐的用量为8.4g，氨水的用量为0.68g，氨水的浓度为10wt％，反应温度为110℃，反应时间为3.5h。
步骤(2)中环己烷和甲苯的用量分别为0.60g和0.30g，反应温度为115℃。
实施例3
参照实施例1的方法制备早强超支化聚羧酸减水剂，区别在于：步骤(1)中氨水的浓度为15wt％，反应温度130℃，继续反应时间为5h。
步骤(2)中环己烷和甲苯的用量分别为0.75g和0.15g，反应温度为125℃。
实施例4
参照实施例1的方法制备早强超支化聚羧酸减水剂，区别在于：步骤(1)中氨水的浓度为20wt％。
步骤(2)中2-羟基丙酸的加入量为13.5g，反应温度为125℃，反应时间为4h。
实施例5
(1)在配置温度计、N2入/出口、冷凝装置的圆底烧瓶中，加入17.65g三异丙醇胺和8.83g马来酸酐，待马来酸酐完全溶解后，加入0.49g浓度为10wt％的氨水，按10mL/min的流速通N2，加热至100℃，反应3.5h，得到超支化马来酸酐三异丙醇胺酯(前驱体)；
(2)在配置温度计、N2入/出口、冷凝装置的圆底烧瓶中，加入27g前驱体，按10mL/min速度通N2，然后以1mL/min的速度加入12.0g 3-羟基-3-羧基戊二酸以及0.6g环己烷和0.3g甲苯，加热至95℃，反应3h，使用15wt％NaOH溶液调节体系pH值至7.0，得到早强超支化聚羧酸减水剂。
实施例6
参照实施例1的方法制备早强超支化聚羧酸减水剂，区别在于步骤(2)如下：
在配置温度计、N2入/出口、冷凝装置的圆底烧瓶中，加入27g前驱体，按10mL/min速度通N2，然后以1mL/min的速度加入27g 2,3-二羟基丁二酸以及0.72g环己烷和0.18g甲苯，加热至85℃，反应3h，使用15wt％NaOH溶液调节体系pH值至7.2，得到早强超支化聚羧酸减水剂。
分别取实施例1～6制备得到的早强超支化聚羧酸减水剂，按照水泥添加量的0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％分别与相同质量的水泥混合制备水泥混凝土，而后按照GB8076-2008的操作方法对制备得到的水泥混凝土进行减水率以及强度测试，具体检测结果参见表1。
表1超支化聚羧酸减水剂掺量与普通水泥混凝土减水率及早强性能
Figure BDA0002066716160000051
Figure BDA0002066716160000061
可以看到，本发明的早强超支化聚羧酸减水剂不仅具有优异的减水性能，而且能够显著提高水泥混凝土的早期强度。

Claims (9)

1.一种早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以三异丙醇胺和马来酸酐为原料制备前驱体超支化马来酸酐三异丙醇胺酯；
其中，马来酸酐三异丙醇胺酯的结构式为：
Figure FDA0003057364490000011
(2)在所述前驱体中加入饱和羧酸和带水剂，加热反应，反应结束后调整体系pH至7.0～7.5，得到早强超支化聚羧酸减水剂；
其中，所述饱和羧酸为2-羟基丙酸、3-羟基-3-羧基戊二酸或2,3-二羟基丁二酸。
2.根据权利要求1所述的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述前驱体的制备过程为：将马来酸酐溶解于三异丙醇胺中，然后加入催化剂，通入N2，在N2气氛下加热反应得到超支化马来酸酐三异丙醇胺酯。
3.根据权利要求2所述的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的马来酸酐、三异丙醇胺与催化剂的质量比1:1.8～2.1:0.05～0.08，其中，所述催化剂为氨水，浓度为5～20％。
4.根据权利要求2所述的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，制备前驱体时，所述加热反应的温度为90～140℃，加热反应时间为2.5～5h，N2流速为10～30ml/min。
5.根据权利要求1所述的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述前驱体、饱和羧酸和带水剂的质量比为3:1～3:0.06～0.10。
6.根据权利要求1所述的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述饱和羧酸和带水剂的添加速度为1mL/min。
7.根据权利要求1所述的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述带水剂为环己烷和甲苯的混合物，且环己烷与甲苯的质量比为1～5:1。
8.根据权利要求1所述的早强超支化聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应在N2气氛下进行，反应温度为85～125℃，反应时间为3～5h。
9.一种如权利要求1所述方法制备得到的早强超支化聚羧酸减水剂。
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