DE1224503B

DE1224503B - Verfahren zur Herstellung von faserbildenden, vernetzbaren Acrylnitril-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1224503B
Application number: DEF40649A
Authority: DE
Inventors: Dr Carlhans Sueling; Dr Egon Kuntz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-08-31
Filing date: 1963-08-31
Publication date: 1966-09-08
Also published as: US3299007A; SE331572B; NL137857C; AT254514B; BE652401A; CH443691A; NL6409962A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

COSf

Deutsehe KL: 39 c - 25/01

Aktenzeichen: F40649IVd/39c
Anmeldetag: 31. August 1963
Auslegetag: 8. September 1966

Es ist bekannt, Acrylnitril mit »verkappten«, polymerisierbaren Isocyanaten einer Mischpolymerisation zu unterwerfen, und es wurde vorgeschlagen, ternäre Copolymerisate, die sich aus Acrylnitril, einem ungesättigten polymerisierbaren, »verkappten« Isocyanat und einem weiteren Monomeren, das aktive Wasserstoffatome enthält, zusammensetzen, aufzubauen (deutsche Patentschrift 973 440). Als Monomere mit aktiven Wasserstoffatomen dieser teraären Copolymerisate werden Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure oder saure Ester der Malein- oder Fumarsäure genannt.

Nachteilig für einen Einsatz von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten als Faserrohstoff ist jedoch, daß die Vernetzungsreaktion unter Abspaltung von CO₂ abläuft. Die Vernetzungsreaktion während des Spinnprozesses und damit die Gasentwicklung erfolgt z.B. beim Trockenspinnen im Spinnkopf und bewirkt das Auftreten von Fadenrissen. Eine Durchführung der Vernetzung nach dem Formprozeß hat ein Auftreten von Gasbläschen im Faden oder im Film zur Folge und man erhält Fasern oder Filme mit einem sehr unregelmäßigen Aufbau.

Nachteilig für die Verwendung von Acryl- oder Methacrylamid als Cokomponentem mit aktiven Wasserstoffatomen ist, daß diese Carbonamide erst bei relativ hohen Temperaturen mit »verkappten« Isocyanatgruppen reagieren. Acrylnitrilpolymerisate vergilben jedoch, wenn sie längere Zeit auf Temperaturen über 160 bis 170° C gebracht werden. Vergilbte Fasern oder Fäden sind für Textilzwecke unbrauchbar.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von faserbildenden Acrylnitril-Copolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril und ungesättigten polyr merisierbaren »verkappten« Isocyanaten zusammen mit weiteren^Comonomeren in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren gefunden, bei dem diese Nachteile nicht auftreten, wenn man als, weiteres Comonomeres eine polymerisierbare Verbindung verwendet, die mindestens eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthält. Gegebenenfalls kann ein anderes weiteres Comonomeres eingesetzt werden.

Unter faserbildenden Acrylnitrilcopolymerisaten werden Acrylnitril-Copolymerisate mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril verstanden. Als »verkappte«, ungesättigte, polymerisierbare Isocyanate eignen sich z. B. Additionsverbindungen ungesättigter polymerisierbarer Isocyanate, wie Acrylsäureesterisocyanate, AUyläthensocyanate, Styrylisocyanat oder Vinylisocyanat mit Phenolen, tertiären Alkoholen, Blausäure, Alkalibisulfit ο . mit Verbindungen mit Verfahren zur Herstellung von faserbildenden,
vernetzbaren Acrylnitril-Copolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Carlhans Süling,

Dr. Egon Kuntz, Leverkusen

aktivierten Metyhlengruppen, wie Malonester oder Acetessigester. Comonomere mit mindestens einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe sind Allylalkohol und seine Derivate. Als Comonomere, die mindestens eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthalten, eignen sich aber ganz besonders Acrylsäureester, die in der Alkoholkomponente mindestens eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthalten, wie Glykolacrylat, Acfylsäureoxypropylester und Glycerinmonoacrylat, ferner eignen sich sehr gut Methacrylsäureester, die in der Alkoholkomponente eine Hydroxylgruppe enthalten, •wie Glykolmethacrylat und Glycerinmonomethacrylat. Außerdem sind vorzüglich geeignet «-Hydroxymethylacrylsäureester, wie a-Hydroxylmethylacrylsäuremethylester und a-Hydroxymethylaerylsäureäthylester. Weiterhin eignen sich vorzüglich Acrylsäure- und Methacrylsäureamide, die in der Aminkomponente eine Hydroxylgruppe enthalten,.

wie Methacrylsäure-dioxäthylamid, Acrylsäureoxäthylamid, Methacrylsäure-glukosamid und Acrylsäure-glukosamid.

Auch Umsetzungsprodukte des Acrylsäure- oder Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylesters mit primären oder sekundären Hydroxyaminen sind ebenso wie Hydroxyessigsäurevinylester als Hydroxylgruppen enthaltende Cokomponenten sehr gut geeignet.

Für eine erfolgreiche Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Acrylnitril-Copolymerisate als Faserrohstoffe ist es häufig notwendig, weitere Comonomeren zu verwenden. Zum Beispiel wird von Textilfasern eine Mindestaffinität zu basischen oder

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sauren Farbstoffen verlangt. Um dieses Ziel zu erreichen, werden zusätzliche Comonomere wie Vinylpyridin oder Acrylsaure-^-dimethylaminoatlylester verwendet. Außerdem kann man die Salze von unge-' sättigten polymerisierbaren Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäurealkalisalze oder Alkalisalze · von ungesättigten polymerisierbaren Disulfonimiden als farbaffine Cokomponente verwenden. Im Gegensatz zu den meisten Polyacrylnitrilfasern sind die aus den erfindungsgemäß hergestellten Gopolymerisaten gebildeten Filme, Fäden und Fasern auch ohne Zusätze von farbaffinen Cokomponenfen in tiefen Tönen mit sauren oder basischen Farbstoffen anfärbbar. Es kann ferner vorteilhaft sein, als weitere Comonomere noch Monomere zu verwenden, die sich günstig auf das Spinnverhalten des Copolymerisate auswirken. Derartige Comonomere sind Acrylsäurealkylester, wie Acrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester, oder Methacrylsäurealkylester, wie Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureäthylester,. oder Comonomere wie Styrol, Vinylacetat oder Vinylpropionat. Das Copolymerisat soll jedoch zum überwiegenden Anteil aus gebundenem Acrylnitril bestehen. Nur dann sind derartige Copolymerisate geeignete Rohstoffe für hochwertige Acrylfasern.

Die Polymerisation kann als Lösungspolymerisation, Fällungspolymerisation, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation ausgeführt werden. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich die üblichen peroxydischen Katalysatoren oder aliphatisch^ Azoverbindungen.

Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Durclvführung der Polymerisation als Fällungspolymerisation im wäßrigen Medium bei pH-Werten unter 6 unter Verwendung von Redoxsystemen als Polymerisationsinitiator bei Temperaturen zwischen 30 und 80° C (vorzugsweise 35 und 70° C), gegebenenfalls in.Gegenwart von geringen Mengen an Schwermetallionen. Besondere Vorteile bringt die Verwendung von Redoxsystemen auf Basis von Persulfaten oder Chloraten und in Wasser löslichen Schwefelverbindungen niederer Wertigkeitsstufe. Es ist günstig, das Redoxsystem so zu wählen, daß ein größerer molarer Überschuß an Reduktiönskomponenten im Polymerisationsmedium vorliegt. Wasserlösliche Schwefelverbindungen- niederer'. Wertigkeitsstufe sind SO₂, Alkalisalze von Sulfinsäuren, Alkalibisulfite und Ammoniumbisulfit oder Älkalimetabisulfite und Alkalithiosulfate..Selbstverständlich kann man Reduktionsmittel aus der Klasse der reduzierenden Stickstoffverbindungen, wie Hydrazin und Derivate des Hydrazine und Hydroxylamin, ebenfalls oder zusätzlich als Reduktiönskomponenten des Redoxsystems verwenden. Auch FormaldehydnatriumsuhOxylat ist eine vorzügliche Reduktionskomponente des Redoxsystems.

Bei Verwendung einer Redoxaktivierung erreicht man auf einfache Weise, daß die Polymerisation ·.· schnell, erfolgt und eine merkliche Zersetzung der »verkappten« ungesättigten. Isocyanate selbst im sauren pH-Bereich nicht erfolgt. Die Einstellung des gewünschten pH-Bereiches im Polymerisationsmedium erfolgt durch Zusatz anorganischer oder organischer Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure, Pyröphosphorsäure und Metäphosphorsäure oder Essigsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure und Benzoesäure. Durch eine- geeignete Dosierung der Initiatorraengen und durch Wahl geeigneter Temperaturbereiche wird erreicht, daß die Molgewichte der Copolymerisate in einem solchen Bereich liegen, daß eine Verarbeitung zu Fasern, Fäden, Folien und Filmen aus Lösungen einfach erfolgen kann. Lösungsmittel für die Polymerisate sind die üblichen polaren organischen Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Äthylenglykolcarbonat oder konzentrierte wäßrige Lösungen

ίο von anorganischen Salzen, wie konzentrierte Zinkchloridlösungen oder konzentrierte wäßrige Lösungen von Ammoniumrhodanid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate lassen sich in hochkonzentrierte, viskose, gelfreie Lösungen überführen. Quellkörper treten auch dann nicht auf, wenn die Menge an Hydroxylgruppen enthaltender Cokomponente und polymerisierbarem »verkapptem« Isocyanat größer als 10%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, ist.

Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise durch einfaches Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 160° C. Nach der Vernetzung sind die Polymerisate in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich.

In den Beispielen verhalten sich Volumteile zu Gewichtsteilen wie Kubikzentimeter zu Gramm.

Beispiel 1

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 100 Volumteilen Wasser, 0,2 Volumteilen η-Schwefelsäure beschickt, auf 55° C gebrächt und mit Stickstoff gespült. Anschließend tropft man innerhalb von 3 Stunden die nachstehend aufgeführten Lösungen I, Π und ΠΙ gleichzeitig ein und hält während der Polymerisationsdauer den Ansatz auf 55° C.

Lösung I

300 Volumteile Wasser, 7 Volumteile n-Schwefelsäure, 0,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat.

Lösung II

300 Völumteile Wasser, 0,9 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit.

Lösung DI

106 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,75 Gewichtsteile Methacrylsäuredioxäthylamid, 0,25 Gewichtsteile des Umsetzungspnxhiktes von Methacrylsäure-0-iso-

cyanatoäthylester "und tert. Butanol. ' "

Nach wenigen Minuten scheidet sich das gebildete Polymerisat als feinkörniger weißer Niederschlag ab. Nach dem Trocknen wird in einer Ausbeute von 94,5% ein Copolymerisat mit einem K-Wert von 92,8 erhalten. Werden aus dem Copolymerisat Filme hergestellt, dann erfolgt bei 130° C die Vernetzung.

Die Filme sind nach der Vernetzung unlöslich in Dimethylformamid.

Beispiel 2

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 100 Volumteilen Wasser beschickt, auf 55° C gebracht und durch Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff verdrängt. Danach tropft man bei 55° C innerhalb von 4 Stunden die Lösungen I, Π und HI gleichzeitig ein

und hält während der Polymerisationsdauer den Ansatz auf 55° C.

Lösung I

Lösung II

von 3 Stunden läßt man dann gleichzeitig die Lösungen I, II und III einfließen.

Lösung I

300 Volumteile Wasser, 0,9 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit und 0,5 Gewichtsteile des Natriumsalzes von N-Benzolsulfonyl-3-methacryloylaminobenzolsulfonsäureamid.

300 Volumteile Wasser, 0,9 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit und 5 Gewichtsteile 2-Methacryloylamino-2-hydroxymethyl-propandiol-l,3.

(Das 2-Memacryloylamino-2-hydroxymethyl-propandiol-1,3 erhält man durch Umsetzung von 2-Amino-2-hydroxymethyl-propandiol-l,3 mit Methacrylsäurechlorid inAceton als weißes Pulver; Fp. 91 bis 93° C.)

Lösung ΙΠ

106 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile des Additionsproduktes aus Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester und Phenol.

Nach kurzer Zeit scheidet sich das gebildete Copolymerisat ab. Der weiße körnige Niederschlag wird abfiltriert und bei 50° C getrocknet. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 7O°/o der Theorie; der K-Wert ist 84 bis 85. In Dimethylformamid ist das Copolymerisat klar löslich. Filme des Copolymerisates sind nach dem Erhitzen auf 130° C unlöslich in siedendem Dimethylformamid.

Filme und Fasern aus diesem Copolymerisat sind sowohl vor als auch nach dem Vernetzen mit sauren und basischen Farbstoffen in tiefen Tönen anfärbbar.

Beispiel 3

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Ein Polymerisationsgefäß wird mit 100 Volumteilen Wasser und 0,2 Volumteilen n-Schwefelsäure beschickt, die Luft durch Stickstoff verdrängt, und eine Temperatur von 55° C eingestellt. Innerhalb Lösung II

Lösung III

106 Gewichtsteile Acrylnitril, 2 Gewichtsteile Methacrylsäureoxypropylester, 4 Gewichtsteile der Additionsverbindung aus Phenol und Methacrylsäure-yS-isocyanatoäthylester.

Man erhält nach dem Filtrieren und Trocknen ein weißes Pulver mit einem K-Wert von 79,8, das in Dimethylformamid ohne Bildung von Quellkörpern löslich ist. Nach dem Tempern quillt das Copolymerisat nur an, klare filtrierbare Lösungen lassen sich nicht mehr herstellen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von faserbildenden, vernetzbaren Acrylnitril-Copolymerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril und ungesättigten polymerisierbaren, »verkappten«' Isocyanaten zusammen mit weiteren Comonomeren in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres Comonomeres eine polymerisierbare Verbindung verwendet, die mindestens eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 973 440.

609 659/411 β. 66 G Bundesdruckerei Berlin