DE1595682C3 - - Google Patents

Description

Kaliumpersulfat und aus in Wasser löslichen Verbindungen des vierwertigen Schwefels, ganz besonders geeignet.

Die Polymerisation wird bei pH-Werten unter 6 durchgeführt, und die Polymerisationstemperatur beträgt 30 bis 70° C, vorzugsweise 40 bis 60° C. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Aluminiumsalzen durchführt. Als Lösungsvermittler haben sich tert.-Butylalkohol und Methanol besonders bewährt.

Die als Pfropfsubstrate verwendeten Copolymerisate aus Äthylen und Vinylpyrrolidon können in der Zusammensetzung in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß eingesetzten Vorpolymerisate nach dem in der britischen Patentschrift 1 013 020 angegebenen Verfahren hergestellt. Es ist vorteilhaft, Produkte mit einem Gehalt von 25 bis 90% an gebundenem Vinylpyrrolidon einzusetzen.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von solchen Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Äthylen, die eine inhärente Viskosität η zwischen 0,2 und 0,4 besitzen.

Bei der Polymerisation werden unabhängig vom Polymerisationsgrad gute Ergebnisse erzielt, wenn die Vorpolymerisate mindestens 20% Vinylpyrrolidon erhalten.

Beispiel 1

2000 Gewichtsteile Wasser, 60 Gewichtsteile n-H₂SO₄ und 120 Gewichtsteile Kaliumalaun werden auf 50° C gebracht und in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt. Man verdrängt die Luft durch Stickstoff und löst 120 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylpyrrolidon, das einen 77-Wert von 0,250 in Methanol hat und zu 16,6% aus gebundenem Äthylen besteht.

Danach werden die folgenden drei Lösungen in den Polymerisationsraum innerhalb von 3 Stunden eingebracht.

Lösung I:

1700 Gewichtsteile Wasser
30 Gewichtsteile Kaliumpersulfat
20 Gewichtsteile n-H₂SO₄

Lösung II:

1700 Gewichtsteile Wasser
6,5 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit

Lösung III:

1000 Gewichtsteile Acrylnitril

Man hält während der Polymerisation die Temperatur im Reaktionsraum auf 58° C. Nach etwa 10 Minuten beginnt sich ein feiner weißer körniger Niederschlag abzuscheiden.

Nach 4 Stunden wird das Reaktionsmedium abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert. Man erhält nach dem Trocknen Bei 5O⁰C ein reinweißes Polymerisat in einer Ausbeute von 80,5%, bezogen auf 2 Acrylnitril, Vorpolymerisat. Das Polymerisat hat eine sehr gute Thermostabilität und läßt sich auf Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid zu Filmen und Fasern verarbeiten.

Beispiel 2

In einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Polymerisationsgefäß werden nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoff die nachfolgenden Substanzen eingebracht. .

Entsalztes Wasser ........... 200 Gewichtsteile

tert. Butanol 100 Gewichtsteile

Ammoniumchlorid.... . 2,0 Gewichtsteile

n-H₂SO₄ ............ 1,0 Gewichtsteile

Anschließend wird die Vorlage auf 53⁰C gebracht, und innerhalb von 3 Stunden werden dann die nachfolgenden drei Lösungen gleichmäßig in den Reaktionsraum gebracht.

Lösung I:

0,40 Gewichtsteile K₂S₂O₈
200 Gewichtsteile entsalztes Wasser
1,0 Gewichtsteile n-H₂SO₄ .

Lösung II:

0,65 Gewichtsteile Natriumpyrosulfit

200 Gewichtsteile entsalztes Wasser
50 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylpyrrolidon, das in Methanol einen ψ Wert von 0,250 hat und zu 84% aus gebundenem Vinylpyrrolidon besteht

Lösung III:

100 Gewichtsteile Acrylnitril

Nachdem die unter I bis III verzeichneten Reagenzien in das Reaktionsgefäß eingetragen wurden, hält man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 53° C. Danach kühlt man ab und isoliert das Pfropfpolymerisat durch Filtrieren. Nach dem Trocknen bei 5O⁰C erhält man in einer Ausbeute von über 80% der Theorie ein reinweißes Polymerisat vom K-Wert 86,4.

Claims (1)

1. Praxis erschwer);, DJe thermoplastischen Eigenschaften

   Patentanspruch des Polymerisat^l^efQen beim Einbau größerer Men

   gen hydrophiler'MÖnBmeren ebenfalls verschlechtert.

   Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropf- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

   polymerisaten durch Polymerisation von Acryl- 5 Acrylnitrilpolymerisaten mit verbesserter Aufnahmenitril in wäßrigem Medium in Gegenwart von fähigkeit für Wasser bei gleichzeitig hohem Erweihydrophilen, hochmolekularen Verbindungen, chungspunkt gefunden, wenn man Acrylnitril in Gedadurch gekennzeichnet, daß man genwart einesgCopolymerisates aus Äthylen und Vinyldie Polymerisation des Acrylnitril in Gegenwart pyrrolidon polymerisiert.

   von 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf Acryl- ίο Es ist zwar bekannt, daß man Pfropfpolymerisate nitril eines Copolymerisates aus Äthylen und mit verbesserter Farbstoff auf nähme erhält, wenn man 25 bis 90 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon durch- unter genau festgelegten Bedingungen Acrylnitril und führt. eine weitere Monoolefinverbindung in Gegenwart

   eines Vorpolymerisates polymerisiert, das neben 15 Acrylnitril als Comonomeres ein substituiertes Acryl-

   amid enthält. Nachteilig für diese Verfahrensweise ist

   jedoch, daß die Homopolymerisate dieser Acrylamide, die bei einer technischen Durchführung der PolyGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur merisation leicht als Nebenprodukte entstehen, in Herstellung von hydrophilen Acrylnitrilpfropf poly- 20 Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd nur quellmerisaten durch Polymerisation von Acrylnitril in bar, aber nicht löslich sind, und als Quellkörper vor Gegenwart eines Vorpolymerisates. dem Spinnprozeß aus den Spinnlösungen abfiltriert

   Es ist bekannt, daß man dem Polyacrylnitril durch werden müssen. ζ

   Einbau von hydrophilen Verbindungen eine verbes- Es ist weiterhin für das bekannte Verfahren nach-

   serte Aufnahmefähigkeit für Wasser und für Farbstoff 25 teilig, daß aus Gründen der Polymerisatverträglichkeit

   geben kann. " immer Acrylnitril und eine mit Acrylnitril copolymeri-

   DeF Einbau solcher hydrophiler Substanzen kann sierbäre Verbindung verwendet werden muß, wenn nach verschiedenen ,Verfahrensweisen erfolgen, z. B. man Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften durch Umwandlung von Nitrilgruppen des Polyacryl- erhalten will. Abgesehen von Monomeren, die zur nitrile in hydrophilere Amid- oder Carboxylgruppen, 30 Erzielung von speziellen färberischen Effekten nur durch direkte Copolymerisation von Acrylnitril mit in sehr geringen Mengen (unter 1 Gewichtsprozent) entsprechenden hydrophilen Comonomeren oder durch dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, bringt jede Polymerisation vo.n Acrylnitril in Gegenwart eines zusätzliche Komponente bei der Copolymerisation vorgebildeten hydrophilen Polymerisates oder auch zusätzliche Schwierigkeiten.

   durch einfaches Abmischen von Polyacrylnitril mit 35 Es ist aus Untersuchungen der Copolymerisate hochmolekularen hydrophilen Polymeren. bekannt, daß allgemein durch eine Copolymerisation

   Bekannte hydrophile Verbindungen," die sich als die Kristallinität von Acrylnitrilpolymerisaten ernie-Comonomere eignen, sind z. B. N-Vinylpyrrolidon, drigt wird. Das ungünstige thermoplastische Verhalten N-Vinylmorpholinon, (Meth)Acrylamid, N-Vinyl- steht also in einem direkten Zusammenhang mit einer oxazolidinon. Als polymere Verbindungen, in deren 40 verminderten Kristallinität.

   Gegenwart man ein hydrophilisiertes Polyacrylnitril Im Gegensatz zu Polyvinylpyrrolidon, das erst bei

   durch Polymerisation von Acrylnitril aufbauen kann, hohen Molekulargewichten in guten Ausbeuten geeignen sich besonders Polymere der oben aufgeführten pfropft wird, ist bei Äthylen-Vinylpyrrolidon-Copoly-Monomeren. Auch natürliche hochmolekulare Ver- merisaten die Pfropfausbeute unabhängig vom Mole- • bindungen wie z. B. Gelatine oder Polypeptide, sind 45 kulargewicht des Vorpolymerisates. Auch relativ V schon oft zur Verbesserung der Wasseraufnahme- niedermolekulare Copolymerisate ergeben gute Pfropffähigkeit von Polyacrylnitril herangezogen worden. ausbeuten. Dieses Verfahrensweise bietet den Vorteil, Besonders eingehend beschrieben ist die Hydro- die Pfropfpolymerisation in niedrigviskosen Reakphilisierung von Polyacrylnitril im »Aqua-gelzustand«. tionsansätzen auszuführen.

   Bei diesem Verfahren wird eine Lösung von hydro- 50 Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise phoben Acrylnitrilpolymerisaten oder Copolymerisaten so durchgeführt, daß man 35 bis 3 Gewichtsprozent, durch einen Naßverformungsprozeß zu Folien oder vorzugsweise 25 bis 5 Gewichtsprozent Äthylen-Fasern verformt. Die Hydrophilisierung erfolgt dann Vinylpyrrolidon-Copolymerisat (bezogen auf die Momit den gequollenen Formkörpern. Nachteilig für nomeren) in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von dieses Verfahres ist es, daß man auf einen Naßspinn- 55 Lösungsvermittlern, wie z. B. Alkoholen, löst und die prozeß angewiesen ist und die Hydrophilisierung an Monomeren zusammen mit dem Katalysator unter den gequollenen Formkörpern vornehmen muß. Rühren zutropft. Man kann aber auch so verfahren,

   Weiterhin ist es bekannt, daß man hydrophile daß man eine Lösung eines Äthylen-Vinylpyrrolidon-Acrylnitrilcopolymerisate erhält, wenn man hydrophile Copolymerisates dem Ansatz zugleich mit den Mono-Monomere mit Acrylnitril copolymerisiert. 60 meren zutropft.

   Allen diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, *äaß Man erhält so in hohen Ausbeuten feinkörnige,

   ein Gewinn an Wasseraufnahmefähigkeit oder an weiße Polymerisate, die sich klar in Dimethylformamid Aufziehvermögen für Farbstoffe eine Beeinträchtigung lösen und aus deren Lösungen sich einwandfreie Filme bestimmter technologischer Eigenschaften des Poly- gießen oder Fäden spinnen lassen,
   acrylnitril mitbringt. So wird beispielsweise der Er- 65 Die Polymerisation wird durch radikalische Iniweichungspunkt der Polymerisate durch den statisti- tiatoren gestartet. Besonders bewährt hat sich bei der sehen Einbau hydrophiler Monomerer erheblich ernie- Acrylnitrilpolymerisation die Redoxaktivierung. Unter drigt und damit ein Einsatz solcher Produkte in der den Redoxsystemen ist das System, bestehend aus