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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Es wurde gefunden, daß
man hochwertige Kunstmassen erhält, wenn man Polyvinylalkohole, besonders die durch
Verseifung von Polyvinylestern erhältlichen, mit aliphatischen Aldehyden in wäßriger
Lösung stark saurer Elektrolyte kondensiert. Die Reaktion erfolgt schon bei gewöhnlicher
oder auch tieferer Temperatur. Manchmal ist es zweckmäßig, sie durch Erwärmen zu
beschleunigen.
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Als für die Kondensation besonders geeignete Katalysatoren haben sich
z. B. Mineralsäuren, Metallsalze, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Natriumbisulfat
u. dgl., letztere am besten bei gleichzeitiger Gegenwart von Säuren, erwiesen. Für
die Kondensation sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte aliphatische Aldehyde
anwendbar. An Stelle der Aldehyde können auch deren Polymere oder unter den Reaktionsbedingungen
Aldehyde abspaltende Derivate, z. B. Acetale, Aldehydammoniake usw., verwendet werden.
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Die erhaltenen Kunstmassen sind je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien
kautschukähnlich, plastisch und dehnbar oder hart und spröde. Durch Zusatz von Weichmachungsmitteln,
z. B. Paraffin, Leinöl, Phthalsäureester u. dgl., lassen sich die Eigenschaften
in weiten Grenzen abstufen. Auch können Füll- und Farbstoffe vor, während und nach
der Kondensation zugegeben werden. Ferner können die Produkte mit anderen Massen,
wie Kautschuk, Celluloid, Celluloseestern, kombiniert werden. In manchen Fällen,
insbesondere bei den aus ungesättigten Aldchyden erhaltenen Produkten, läßt sich
durch nachträgliches Vulkanisieren mit Schwefel eine Verbesserung der Eigenschaften
erzielen. Oft genügt aber hierfür schon längeres Erhitzen.
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Es ist im Schrifttum erwähnt, daß man aus Acetaldehyd und Polyvinylalkohol
Acetale herstellen könne; es ist aber nicht näher angegeben, wie diese Acetale praktisch
hergestellt werden sollen und welche Eigenschaften sie besitzen. Überdies war es
keineswegs sicher, daß es sich dabei wirklich um Acetale handelt, da die genaue
chemische Struktur des Polyvinylallcohols, insbesondere die Stellung der Hydroxylgruppen
zueinander, ebenso wie die Struktur der natürlichen hochpolymeren Hydroxylverbindungen,wie
Cellulose und Stärke, die mit dem Polyainylalkohol zunächst als Vergleich hätten
herangezogen werden können, noch nicht endgültig
erforscht war.
Der Polyvinylalkohol bildet, wie gleichfalls bekannt ist, mit Formaldehyd einen
dem Amyloform der Stärke verwandten Körper, der wie das Amyloform der Stärke selbst
leicht wieder Formaldehyd abspaltet, während niedrigmolelzulare Acetäle unter den
gleichen Bedingungen keinen Aldehyd abspalten. Es war deshalb nicht zu erwarten,
daß die bei der Acetalisierung von niedrigmolekularen Alkoholen als Reaktionsbeschleuniger
zu verwendenden Säuren bei der Umsetzung von #Polyvinylalkoholen mit aliphatischen
Aldehyden eine günstige Wirkung ausüben würden. Dabei erhält man sogar Stoffe von
ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, während die bekannten Produkte aus Polyvinylalkohol
und Formaldehyd stark wasserquellbar. sind.
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Überdies erhält man diese wasserbestän digen Umsetzungsprodukte beim
Arbeiten in wäßrigem Medium, während man bei Acetalisierungen sonst im Interesse
der Verschiebung des Gleiehgewichts zugunsten der Acetalbildung Wasser möglichst
ausschließt und sogar für die Beseitigung des bei der Acetalisierung entstehenden
Wassers sorgt.
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Beispiel i ioo Teile Polyvinylalkohol, in 3ooo Teilen Wasser gelöst,
werden mit 125 Teilen 3o°joiger wäßriger Formaldehydlösung unter Rühren und
Rückfluß erwärmt und allmählich mit etwa io Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt.
Es scheidet sich sehr schnell eine weiße, zähe Masse ab. Der überschüssige Formaldehyd
und die Säure werden mit Wasserdampf abgeblasen. Das Reaktionsprodukt wird auf der
warmen Walze bis zur neutralen Reaktion gewaschen und anschließend trockengewalzt.
Es bildet eine harte Masse, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich
ist.
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Beim Vulkanisieren mit Schwefel entsteht daraus eine dunkelgefärbte
Kunstmasse, die Hartgummieigenschaften besitzt.
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Beispiel 2 ioo Teile Polyvinylalkohol, in 3ooo Teilen Wasser gelöst,
werden mit 55 Teilen Acetaldehyd und 2o Teilen konz°ntrierter Salzsäure versetzt
und unter Rühren erwärmt. Nach einiger Zeit scheidet sich unter Selbsterwärmung
eine weiße, gummiartige Masse ab. Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt in der
in Beispiel i angegebenen Weise.
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Beispiel 3 ioo Teile Polyvinylalkohol, in 40oo Teilen Wasser gelöst,
werden mit 2o Teilen konzentrierter Salzsäure und 8o Teilen Crotonaldehyd versetzt
und unter Rühren erwärmt. Es fällt bald eine helle, schwammige, zähe Masse aus,
die wie in Beispiel i weiter aufgearbeitet wird.
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Beispiel 4 iooTeile Polyvinylalkoholwerden allmählich in eine eisgekühlte
Lösung von iooo Teilen 6o.°/oigei Schwefelsäure und iooo Teilen 3o°joiger Formaldehydlösung
eingetragen, danach wird unter ständiger Eiskühlung etwa io Stunden lang gerührt.
Die erhaltene zähflüssige Lösung wird langsam in Eiswasser gegossen, wobei das Kondensationsprodukt
in feinen, weißen, faserigen Flocken ausfällt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser
bis zum Verschwinden des Formaldehyds und der Schwefelsäure gewaschen und anschließend
getrocknet. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist in Methylenrhlorid und Chloroform
löslich, ferner in Dioxan sowie in Gemischen von Alkohol und Benzol usw. Durch Variieren
der Kondensationsdauer und der Temperatur läßt sich die Viscosität der erhaltenen
Kondensationsprodukte in weiten Grenzen abstufen.
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Beispiel 5 ioo Teile Polyv inylalkohol werden in 750 Teilen 7o°/aiger
Schwefelsäure gelöst und mit ioo Teilen Trioxymethylen versetzt. Die zähflüssige
Lösung wird 6 Stunden lang bei io bis 2o° gerührt und dann langsam in Eiswasser
gegossen. Das ausfallende Kondensationsprodukt wird wie in Beispiel 4 aufgearbeitet.
Es ist ebenfalls, im Gegensatz zu den in der Wärme kondensierten Produkten, in Methylenchlorid
und Chloroform löslich. Die nach Beispiel 4 und 5 gewonnenen Kondensationsprodukte
lassen sich ähnlich wie Acetylcellulose auf cellonartige transparente Massen verarbeiten.
Desgleichen liefern sie gute Filme und lassen sich nach den bekannten Verfahren
zu Kunstfäden verspinnen.
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Beispiel 6 ioo Teile Polyvinylalkohol werden allmählich in eine eisgekühlte
Lösung von iooo Teilen 6o°joiger Schwefelsäure und 3oo Teilen Glyoxalsulfat, dargestellt
gemäß Beispiel i des Patents 362 743, eingetragen. Die Mischung wird 8 Stunden bei
bis zu 25° ansteigender Temperatur gerührt. Beim langsamen Eingießen der zähen Lösung
in Wasser fällt das Kondensationsprodukt aus, das wie in Beispiel 4 und 5 weiter
aufgearbeitet wird.
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Das erhalteneKondensationsprodukt ist ein weißes, in organischen Lösungsmitteln
unlösliches Pulver, das sich unter Druck in der Wärme zu widerstandsfähigen Preßkörpern
formen läßt.
Beispiel 7 4.4. Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden
unter Rühren zu 3oo Gewichtsteilen Wasser gegeben und bis zur Lösung auf 5o° erhitzt.
Dann wird mit 1/2 Gewichtsteil Schwefelsäure oder Salzsäure schwach angesäuert,
`vorauf man bei q.o bis 6o° 22 GewichtsteileAcetaldehyd zusetzt. Es tritt augenblicklich
Kondensation ein zu einem in Wasser unlöslichen Körper. Zur Entfernung der Säure
wird der Niederschlag mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Das Umsetzungsprodukt ist
leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Sprit, Benzol, Dioxan.
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Beispiel 8 Eine Lösung von 44 Gewichtsteilen Polyv inylalkohol in
40o Teilen Wasser wird mit i Teil konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Butyraldehyd
versetzt und 12 Stunden unter Rühren auf 6o° erwärmt. Nach dem Neutralisieren wird
der überschüssige Butyraldehyd mit Wasserdampf abgetrieben. Durch Auswaschen mit
Wasser wird das Produkt von Elektrolyten befreit und anschließend getrocknet. Es
ist eine weiße, feste Masse, die in Benzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie
Methylenchlorid, Chlorbenzol usw., und Estern löslich ist.
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Beispiel 9 22 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in einer Mischung
von i5o Teilen Wasser, 2 Teilen 89°/oiger Phosphorsäure und 3 Teilen des Natriumsalzes
einer butylierten Naphthalinsulfonsäure gelöst. Nach Zugabe von 7o Teilen Oleylaldehyd
wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 12 Stunden lang auf 5o° erwärmt. Durch Zusatz
von Aluminiumsulfat wird aus der entstandenen Emulsion das Reaktionsprodukt ausgefällt.
Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man eine Masse, die schon bei
Zimmertemperatur plastisch ist und sich in Benzol und chlorierten Kohlenwasserstoffen
löst.