DE531949C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Resorcin und waessrigem Formaldehyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
17. AUGUST 1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 531 KLASSE 12 q GRUPPE

Societe des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc in Paris

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Resorcin und wäßrigem Formaldehyd

Zusatz zum Patent 524425

Patentiert im Deutschen Reiche vom 31. Juli 1929 ab Das Hauptpatent hat angefangen am 15. März 1929.

In dem Patent 524425 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Resorcins mittels Formaldehyd beschrieben worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die durch die Einwirkung von wäßriger Formaldehydlösung auf Resorcin erhaltenen Kondensationsprodukte in schonender Weise von ihrem Wassergehalt befreit werden. Es sind dort zwei Ausführungsformen des Verfahrens angegeben worden. Die eine besteht im wesentlichen darin, daß das Wasser aus dem Kondensationserzeugnis durch Abdestillieren bei niedriger Temperatur im Vakuum entfernt wird, die andere im wesentlichen darin, daß man die Kondensationsprodukte in der Weise von dem Wasser befreit, daß man die Produkte durch Verdünnen mit Wasser oder wäßrigen Salzlösungen ausfällt, die Hauptmenge des Wassers von dem Niederschlag abtrennt und dann das restliche Wasser bei niedriger Temperatur, d.h. unter 40 bis 50°, entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man bei dem Verfahren der genannten Erfindung das Resorcin durch Mischungen von Resorcin mit einwertigen Phenolen ersetzt, man ebenfalls Kondensationsprodukte erhält, die für zahlreiche technische Zwecke verwendbar sind.

Die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und einer Mischung von Phenolen und Resorcin ist an sich bekannt. Man hat aber bisher zu diesem Zwecke das Resorcin in dem geschmolzenen Phenol gelöst und dann einen Katalysator und die übliche, im Handel befindliche Formaldehydlösung zugefügt. Die Masse erhärtet mehr oder weniger schnell. Die Kondensation verläuft also in einem einzigen Arbeitsgange bis zum Enderzeugnis, das noch das ganze mit dem Formaldehyd zugesetzte Wasser enthält. Demgegenüber wurde fest- gestellt, daß es weit vorteilhafter ist, zunächst ein Zwischenprodukt herzustellen und dieses von dem Wasser zu befreien, um es erst dann zur Herstellung der geformten Gegenstände zu benutzen.

Gemäß der Erfindung besteht das neue Verfahren darin, daß man ein Gemenge von Resorcin und einwertigen Phenolen mit einer wäßrigen Formaldehydlösung kondensiert und die so erhaltene Kondensationsmasse von dem in ihr enthaltenen Wasser so vorsichtig befreit,

daß das Kondensationsprodukt löslich und schmelzbar bleibt.

Dieses kann z. B. dadurch geschehen, daß man die Masse im Vakuum destilliert, wobei man die Temperatur im Laufe der Destillation unterhalb 40° halten muß, wenn man die Reaktionsmasse als solche behandelt, aber unterhalb 50 ° halten kann, wenn man der Masse noch Füllmittel zugegeben hat. Die Kondensationsprodukte können von der Hauptmenge des Reaktionswassers auch durch Ausfällung befreit werden. Es genügt hierzu, die Reaktionsmasse mit Wasser oder mit einer wäßrigen Salzlösung zu verdünnen, sobald die Kondensation so weit fortgeschritten ist, daß eine solche Verdünnung einen Niederschlag hervorruft; dieser wird alsdann bei niedriger Temperatur von dem restlichen Wasser befreit. Man kann das Ausfällen auch sehr einfach dadurch bewirken, daß man die Reaktionsmasse, anstatt sie mit Wasser zu verdünnen, entsprechend abkühlt; hierbei wird jedoch ein Niederschlag erzeugt, der sich weniger leicht von der Lösung abfiltrieren läßt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte lassen sich in gleicher Weise wie die Kondensationsprodukte des Hauptpatents zur Herstellung von plastischen Massen verwenden. Sie können z. B. zur Herstellung von geformten Gegenständen und gepreßten Massen dienen, und man kann ihnen zu diesem Zwecke Füllmittel, Farbstoffe oder Pigmente einverleiben. Es hat sich herausgestellt, daß diese Kondensationsprodukte, mit oder ohne Fülhnittelzusatz, sich besonders zur Formung eignen. Selbst wenn man Mischungen, die nur eine geringe Menge an Resorcin aufweisen, ver- -wendet, lassen sich viel schnellere Härtungen erreichen als bei Anwendung von Kondensationsprodukten aus einwertigen Phenolen. Die Kondensationsprodukte können auch zur Herstellung von Lacken dienen; ihre Lösungen in geeigneten Flüssigkeiten, wie z. B. Aceton, Methyl- oder Äthylalkohol. oder Äthyllactat, mit oder ohne Zusatz von Farbstoffen, Pigmenten, Verdünnungs- oder Weichmachungsmitteln, halten sich ohne wesentliche Veränderung und liefern gute Überzüge.

Die Kondensationsprodukte lassen sich eine gewisse Zeit lang vor ihrer Anwendung aufbewahren. Die Dauer ihrer Haltbarkeit hängt von der Art und Weise ihrer Herstellung ab. Ist z. B. hierbei das Wasser aus der Reaktionsmasse durch Destillation im Vakuum entfernt worden, so sind sie um so haltbarer und lassen sich um so leichter formen, je niedriger man die Temperatur während der Destillation gehalten hat. Wenn sie von dem Reaktionswasser durch Ausfällen und darauffolgendes Trocknen befreit worden sind, so halten sie sich um so besser und sind um so leichter formbar, wenn man sie ausgefällt hat, solange die Reaktionsmasse noch flüssiger war, und wenn man sie von dem Restwasser bei einer niedrigeren Temperatur befreit hat. In allen Fällen erleichtert der Zusatz von Füllstoffen die Haltbarkeit der Erzeugnisse. Die Härtung geht um so schneller vor sich, je höher die bei der Herstellung der Kondensationserzeugnisse angewendete Resorcinmenge gewesen ist.

Beispiel 1

Man mischt 80 Teile Phenol, zo Teile Resorcin und 166 Teile Formaldehyd (30%ig). Aus der erhaltenen Lösung wird das Wasser unter einem Vakuum von 20 mm abdestilliert; die Temperatur der Flüssigkeit beträgt zu Beginn der Destillation 24° und an deren Ende 40°. Das so erhaltene Kondensationsprodukt hat das Aussehen eines viskosen Sirups.

Beispiel 2

ι Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Sirups wird in einer Kugelmühle mit der doppelten Gewichtsmenge Holzmehl vermischt. Man erhält so ein pulvriges Erzeugnis, das in gleicher Weise wie die aus einwertigen Phenolen erhaltenen Kondensationsprodukte nach den üblichen industriellen Verfahren geformt werden kann. Bei Gegenständen von weniger als 1 cm Dicke erhält man gute Ergebnisse, wenn man die Formung bei einer Temperatur von 150° bewirkt; die Preßdauer beträgt hierbei ungefähr die Hälfte der bei Anwendung von Kondensationsprodukten aus einwertigen Phenolen erforderlichen. Nach 15 Tagen Aufbewahrung bei gewöhnlicher Temperatur ist das Erzeugnis noch leicht formbar.

Beispiel 3

Man mischt 90 Teile Phenol, 10 Teile Resorcin und 166 Teile Formaldehyd (30°/_Oig) mit 300 Teilen Holzmehl. Aus der Mischung wird in einer mit Rührern ausgestatteten Vorrichtung das Wasser unter einem Vakuum von 20 mm abdestilliert, wobei die Temperatur wie im Beispiel 1 gehalten wird. Man erhält ein pulvriges Erzeugnis, das zur Herstellung geformter Gegenstände dienen kann.

Beispiel 4

Man mischt 90 Teile Phenol, 10 Teile Resorcin und 170 Teile Formaldehyd (30%ig), fügt zu der Lösung 2 Teile Ammoniak (20°/_Oig) und hält die Mischung 20 Minuten lang bei 58 bis 6o°. Der hiernach opalisierend gewordenen Lösung setzt man 120 Teile bei 20° gesättigter Natriumchloridlösung zu und kühlt bis auf 20°. Es bildet sich eine Ausfällung, die man von der Lösung abfiltriert, auswäscht und ausschleudert. 120'

Der so vorgetrocknete Niederschlag, der noch eine gewisse Menge Feuchtigkeit enthält, wird

mit 200 Teilen Füllmitteln vermischt und die Mischung im Vakuum bei einer 30⁰ nicht überschreitenden Temperatur von dem Rest des Wassers befreit. Das erhaltene pulvrige Erzeugnis kann zur Herstellung geformter Gegenstände dienen. Bei einer Formtemperatur von 160 ° beträgt die Preßdauer ungefähr ³/₅ der bei Anwendung von Kondensationsprodukten aus einwertigen Phenolen erforderlichen.
Bei diesem Beispiele kann man das Kondensationsprodukt auch in der Weise ausfällen, daß man die Reaktionsmasse einfach bis auf 15 ° abkühlt, ohne Salzlösung zuzusetzen; diese Ausfällung läßt sich aber schwerer filtrieren.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 4 bis zur Erzielung der Ausfällung und befreit diese dann in einem Luftstrome bei 35 ° von dem darin enthaltenen Wasser. Das erhaltene feste Erzeugnis kann zur Herstellung geformter Gegenstände dienen, entweder unmittelbar oder nach Zumischen von Füllmitteln.

_a5 Beispiel 6

ι Teil des nach den Beispielen 1 oder 5 erhaltenen Kondensationserzeugnisses wird in 2 Teilen Aceton gelöst. Diese Lösung, der man noch Farbstoffe oder Weichmachungsmittel zusetzen kann, stellt einen Lack von guten Eigenschäften dar.

Die vorstehenden Beispiele sollen nur zur Erläuterung dienen, ohne daß die Erfindung auf die angegebenen Mengenverhältnisse beschränkt wird. Bei Anwendung von Phenolmischungen, die einen höheren Prozentsatz an Resorcin, so z. B. 40 bis 50 Teile Resorcin und 60 bis 50 Teile Phenol, enthalten, bekommt man Kondensationsprodukte, die sich sehr viel schneller härten lassen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Abänderung des durch Patent 524 425 geschützten Verfahrens zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Resorcin und wäßrigem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Resorcin hier Gemische von einwertigen Phenolen mit Resorcin, gegebenenfalls unter Zusatz von Reaktionsbeschleunigern, anwendet.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt durch Abkühlen der Reaktionsmasse ausfällt, von dieser abtrennt und den restlichen Wassergehalt durch Erhitzen bei Temperaturen unter 40 bis 50 ° entfernt.