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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhydroxymethyläthern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhydroxymethyläthern, deren K-Werte nach Fikentscher zwischen 20 und 90 liegen und deren Hydroxylgruppen zu 5-100% mit Hydroxymethylresten veräthert sind.
Es ist bekannt, dass Polyvinylalkohole mit Aldehyden unter der Einwirkung von Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen zu Polyvinylacetalen umgesetzt werden können. Solche Polyvinylacetale sind durch die nachstehende Gruppierung gekennzeichnet und bilden sich im Vergleich zu monomolekularen Acetalen ausserordentlich leicht.
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Das beruht darauf, dass in Polyvinylalkoholen als polymeren 1, 3-Diolen die räumliche Anordnung der Hydroxygruppen eine Acetalbildung stark begünstigt. Sie wird ferner dadurch gefördert, dass bei Umsetzungen in wässerige Lösungen die entstehenden Polyvinylacetale als wasserunlösliche Produkte ausfallen. Die Polyvinylacetale sind auch dann unlöslich in Wasser, wenn nur ein Teil der Hydroxygruppen in Acetalgruppen überführt wird. Sie sind löslich in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln, z. B.
Dioxan, Äthylenchlorid und Nitrobenzol.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass trotz dieser für eine Acetalbildung besonders günstige Verhältnisse aus Polyvinylalkoholen mit Formaldehyd auch Polyvinylalkoholhalbacetale, nämlich Polyvinylhydroxymethyläther, gekennzeichnet durch Gruppierung
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gewonnen werden können, wenn man im wässerigen oder organischen oder gemischt wässerig-organischen Medium Verteilungen, wie Lösungen oder Suspensionen von Polyvinylalkohol, mit Formaldehyd bei erhöhter Temperatur im allgemeinen zwischen 80 und 130 C, vorzugsweise zwischen 100 und 120 C, im pH-Bereich von etwa 6, 5-9, vorzugsweise 7-8, 5, umsetzt.
Unter Polyvinylalkohol werden im Rahmen dieser Erfindung Polymere des Vinylalkohols mit K-Werten nach Fikentscher von 20 bis 90 verstanden, wobei die Hydroxylgruppen teilweise mit Fettsäureresten, wie Formyl-, Acetyl-oder Propionylresten verestert oder mit Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylresten, veräthert sein können.
Zur Herstellung der neuen Verbindungen arbeitet man im wässerigen, im organischen oder im gemischt wässerig-organischen Medium. Als organische Flüssigkeiten sind z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Dioxan oder Aceton geeignet.
Der Formaldehyd kann gasförmig oder gelöst angewandt werden. Es können auch Formaldehyd abgebende Stoffe, wie p-Formaldehyd oder Trioxan für die Reaktion verwendet werden. Entsprechend
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dem molaren Verhältnis vom Formaldehyd zu Polyvinylalkohol können die Hydroxygruppen der Polyvinyl- alkohole teilweise oder vollständig, zweckmässigerweise zu 5-100%, in Hydroxymethyläthergruppen übergeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polyvinylhydroxymethyläther sind farblose bis gelbliche, feste und elastische Substanzen. Bei stärkerem Erhitzen im Vakuum wird der gesamte Formaldehyd abgespalten.
Eine Isolierung der Polyvinylhydroxymethyläther muss deshalb unter schonenden Bedingungen erfolgen.
Durch Einwirkung von Mineralsäuren entstehen Polyvinylformale. Bei dieser Reaktion wird Formaldehyd abgespalten, wenn das molare Verhältnis von Hydroxymethyläthergruppen zu nicht umgesetzten sekun- dären Hydroxygruppen grösser als 1 ist. Die Löslichkeiten der Polyvinylhydroxymethyläther ent- sprechen etwa denen der als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyvinylalkohole. Sie sind gut löslich in
Wasser. Sie lösen sich ebenfalls beträchtlich in Dimethylformamid, in N-Methylpyrrolidon und in
Dimethylsulfoxyd. Sie sind unlöslich in den meisten andern organischen Lösungsmitteln, wie z. B.
Dioxan, Äthylenchlorid und Nitrobenzol. Die Viskositäten der Lösungen der Polyvinylhydroxymethyl- äther sind niedriger als diejenigen vergleichbarer Polyvinylalkohollösungen.
Aus ihren Lösungen können die erfindungsgemäss dargestellten Polyvinylhydroxymethyläther als geformte Gebilde, z. B. Fasern oder Folien, gewonnen werden, welche in Wasser quellen und in Lösungen gehen. Durch Einwirkung von Mineralsäuren kann man diese Gebilde in solche überführen, die in Wasser weder quellen, noch sich auflösen.
Die neuen Polyvinylhydroxymethyläther sind, da sie langsam Formaldehyd abgeben, vortrefflich als Desinfektionsmittel geeignet.
In der deutschen Patentschrift Nr. 507962 wird ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte durch Reaktion vonPolyvinylalkohol mit Formaldehyd beschrieben. Die danach erhältlichen Produkte stellen keine Hydroxymethyläther des Polyvinylalkohols dar. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Polyvinylhydroxymethyläther haben einen viel höheren Gehalt an gebundenem Formaldehyd. Praktisch jede Hydroxygruppe des Polyvinylalkohols wird mit einem Formeldehydmolekül zu einer Halbacetalgruppe umgesetzt.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : Zu 125 Teilen 30%iger Formaldehydlösung vom pur-vert 8, 5 werden 44 Teile Polyvinylalkohol gegeben. Diese Lösung wird 2h unter Rücknuss erhitzt, wobei unter starkem Aufschäumen Reaktion eintritt. Nach Eindampfen im Vakuum und Trocknen des Rückstandes erhält man eine gelbliche, poröse und äusserst zähe Substanz.
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Beispiel 1 angegeben, mit 125 Teilen 30%igem Formaldehyd umgesetzt. Man erhält ein farbloses Produkt.
Der gemessene Formaldehydgehalt beträgt 34, 8%, der berechnete 35, 7%.
Beispiel 3 : 44 Teile Polyvinylalkohol werden in Wasser gelöst und, wie in Beispiel 1 angegeben, mit 90 Teilen 30%igem Formaldehyd umgesetzt. Das erhaltene farblose Produkt enthält 17, 3% gebundenen Formaldebyd.
Beispiel 4 : In 75 Teile Dimethylformamid wird bei 1100 C ein Gemisch aus 44 Teilen Polyvinyl- alkohol und 30 Teilen p-Formaldehyd anteilweise eingetragen. Nach etwa einer Stunde ist die Umsetzung vollständig und man erhält eine klare, ein wenig gründlich gefärbte Lösung vom Polyvinylhydroxymethyl- äther. Dessen Konstitution wird durch das Ultrarotspektrum bewiesen. Bei Zusatz von Dioxan scheidet sich das Produkt als gummiartige Masse ab, die hartnäckig Lösungsmittel festhält.
Beispiel 5 : 47 Teile Polyvinylalkohol, dessen Hydroxygruppen zu 12% acetyliert sind, werden in eine Mischung von 120 Teilen tertiärem Butanol und 30 Teilen Wasser suspendiert und auf 80 C erwärmt.
Es wird 2 h lang gasförmiger Formaldehyd eingeleitet. Dabei geht die zunächst körnige Suspension in eine gelartige Masse über. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man eine gelbliche plastische Masse, deren Zusammensetzung der des in Beispiel 2 angeführten Produktes entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhydroxymethyläthern, deren K-Werte nach Fikentscher zwischen 20 und 90 liegen und deren Hydroxylgruppen zu 5-100% mit Hydroxymethylresten veräthert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man im wässerigen, organischen oder gemischt wässerig-organischen Medium Verteilungen, wie Lösungen oder Suspensionen von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd bei Temperaturen zwischen 80 und 130 C im pH-Bereich von 6, 5 bis 9 umsetzt.