DE1142237B

DE1142237B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhydroxymethylaethern

Info

Publication number: DE1142237B
Application number: DEB58851A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Graefje
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-08-04
Filing date: 1960-08-04
Publication date: 1963-01-10
Also published as: FR1296500A; NL267840A; GB924036A; BE606881A

Description

Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohole mit Aldehyden unter der Einwirkung von Säuren oder sauer reagierenden Verbindungen zu Polyvinylacetalen umgesetzt werden können. Solche Polyvinylacetale sind durch die nachstehende Gruppierung gekennzeichnet und bilden sich im Vergleich zu monomolekularen Acetalen außerordentlich leicht.
Das beruht darauf, daß in Polyvinylalkoholen als polymeren 1,3-Diolen die räumliche Anordnung der Hydroxygruppen eine Acetalbildung stark begünstigt. Sie wird ferner dadurch gefördert, daß bei Umsetzungen in wäßrigen Lösungen die entstehenden Polyvinylacetale als wasserunlösliche Produkte ausfallen. Die Polyvinylacetale sind auch dann unlöslich in Wasser, wenn nur ein Teil der Hydroxygruppen in Acetalgruppen übergeführt wird.
Sie sind löslich in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln, z. B. Dioxan, Äthylenchlorid und Nitrobenzol.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß trotz dieser für eine Acetalbildung besonders günstigen Verhältnisse aus Polyvinylalkoholen mit Formaldehyd auch Polyvinylalkoholhalbacetale, nämlich Polyvinylhydroxymethyläther, gekennzeichnet durch die Gruppierung gewonnen werden können, wenn man im neutralen oder schwach alkalischen, wäßrigen oder auch organischen Medium Lösungen oder Suspensionen von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 130ob, behandelt. Es können dabei auch Polyvinylalkohole eingesetzt werden, bei denen ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhydroxymethyläthern Teil der Hydroxygruppen verestert oder veräthert ist. Der Formaldehyd kann als Gas, in Form von Lösungen oder als Polymeres zur Einwirkung gelangen. Entsprechend dem Verhältnis von Formaldehyd zu Polyvinylalkohol können die Hydroxygruppen der Polyvinylalkohole alle oder nur zum Teil in Hydroxymethyläthergntppen übergeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyvinylhydroxymethyläther sind farblose bis gelbliche, feste und elastische Substanzen. Bei stärkerem Erhitzen im Vakuum wird der gesamte Formaldehyd abgespalten. Eine Isolierung der Polyvinylhydroxymethyläther muß deshalb unter schonenden Bedingungen erfolgen. Die Löslichkeiten der Polyvinylhydroxymethyläther entsprechen etwa denen der als Ausgangsprodukte eingesetzten Polyvinylalkohole. Sie sind gut löslich in Wasser. Sie lösen sich ebenfalls beträchtlich in Dimethylformamid, in N-Methylpyrrolidon und in Dimethylsulfoxyd. Sie sind unlöslich in den meisten anderen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan, Äthylenchlorid und Nitrobenzol. Die Viskositäten der Lösungen der Polyvinylhydroxymethyläther sind niedriger als diejenigen vergleichbarer Folyvinylalkohollösungen.
Die Polyvinylhydroxymethyläther sind, da sie langsam Formaldehyd abgeben, vortrefflich als Desinfektionsmittel geeignet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Zu 125 Teilen 30°lOiger Formaldehydlösung vom pa 8,5 werden 44 Teile Polyvinylalkohol gegeben.
Diese Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei unter starkem Aufschäumen Reaktion eintritt. Nach Eindampfen im Vakuum und Trocknen des Rückstandes erhält man eine gelbliche, poröse und äußerst zähe Substanz.
Der gemessene Formaldehydgehalt beträgt 41,80/0, der berechnete 40,60/0.
Beispiel 2 47 Teile Polyvinylalkohol, dessen Hydroxygruppen zu 12°lo acetyliert sind, werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 125 Teilen 30°lOigem Formaldehyd umgesetzt. Man erhält ein farbloses Produkt.
Der gemessene Formaldehydgehalt beträgt 34,80/0, der berechnete 35,7°/o.
Beispiel 3 44 Teile Polyvinylalkohol werden in Wasser gelöst und, wie im Beispiel 1 angegeben, mit 90 Teilen 300/obigem Formaldehyd umgesetzt. Das erhaltene farblose Produkt enthält 17,3°/o gebundenen Formaldehyd.
Beispiel 4 In 75 Teilen Dimethylformamid wird bei 110°C ein Gemisch aus 44 Teilen Polyvinylalkohol und 30 Teilen Paraformaldehyd anteilweise eingetragen.
Nach etwa einer Stunde ist die Umsetzung vollständig, und man erhält eine klare, ein wenig grünlichgefärbte Lösung von Polyvinylhydroxymethyläther Dessen Konstitution wird durch das Ultrarotspektrum bewiesen. Bei Zusatz von Dioxan scheidet sich das Produkt als gummiartige Masse ab, die hartnäckig Lösungsmittel festhält.
Beispiel 5 47 Teile Polyvinylalkohol, dessen Hydroxygruppen zu 120/0 acetyliert sind, werden in eine Mischung von 120 Teilen tertiärem Butanol und 30 Teilen Wasser suspendiert und auf 800 C erwärmt. Es wird 2 Stunden lang gasförmiger Formaldehyd eingeleitet. Dabei geht die zunächst körnige Suspension in eine gelartige Masse über. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man eine gelbliche plastische Masse, deren Zusammensetzung der des im Beispiel 2 angeführten Produktes entspricht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhydroxymethyläthern, dadurch gekennzeicbnet, daß man Lösungen oder Suspensionen von Polyvinylalkohol bei erhöhter Temperatur im neutralen oder schwach alkalischen, wäßrigen oder organischen Medium mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Stoffen behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen oder Suspensionen von Polyvinylalkohol behandelt, dessen Hydroxygruppen zum Teil verestert oder veräthert sind.