DE1570776B2 - Verfahren zur herstellung eines kationaktiven melaminharzes fuer wasserabstossende impraegnierung von textilgeweben - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln für wasserabstoßende Imprägnierung von Geweben auf der Basis von Melaminharzen, die als wäßrige Emulsionen oder auch in Form fester leicht emulgierbarer Substanzen vorliegen, sind bekannt (vgl. hierzu schweizerische Patentschriften 251 642 und 301 453 und die polnische Patentschrift 45 847). Den Hauptbestandteil der zahlreichen Präparate dieser Art bildet ein Melaminharz, das einen Polyäther eines niedrigmolekularen Alkohols und des Hexamethylolmelamins darstellt, worin mindestens eine Äthergruppe entweder mit einem höhermolekularen Alkohol oder durch eine Estergruppe mit Hilfe einer höhermolekularen Fettsäure ersetzt wurde. Die Synthese eines solchen Harzes wird in mehreren Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird Melamin bei einer Temperatur von 80 bis 87° C in alkalischem Reaktionsmedium bei pH 8 bis 9 mit 0,2 bis 2 Gewichtsteilen einer 36%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd kondensiert, wobei 1 Mol Melamin für je 8 Mol Formaldehyd angewendet werden. Auf diese Weise wird eine wäßrige Lösung von Hexamethylolmelamin erhalten, aus welcher bei Zimmertemperatur festes Hexamethylolmelamin hergestellt wird. Anschließend wird das feste Hexamethylolmelamin in einem großen Überschuß (700 %) von wasserfreiem Methanol bei Zimmertemperatur bei pH = etwa 1 veräthert.

Der auf die beschriebene Weise erzielte hochverätherte Hexamethylolmelaminpolyäther zeichnet sich nun durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit bei einer Temperatur bis 200° C aus, weshalb er imstande ist, mit Fettsäuren zu reagieren.

Der aus einem trockenen, unter den beschriebenen Bedingungen mit wasserfreiem Methanol verätherten,

ίο Hexamethylolmelamin erhaltene Stearinsäureester ist in fast allen organischen Lösungsmitteln löslich, löst sich dagegen nicht im Wasser.

Um dem genannten Ester oberflächenaktive (kationenaktive Eigenschaften zu geben, die ihn in Wasser unter Zusatz von wasserlöslichen organischen Säuren emulgierbar machen, wird er zusammen mit solchen organischen Basen, mit denen er leicht reagiert, vorzugsweise mit Äthanolaminen, erhitzt. Die erwähnten Vorzüge der erhaltenen Melaminprodukte, sowie auch ihre Fähigkeit, den Geweben eine beständige, unabwaschbare Imprägnierung zu verleihen, wobei andere Eigenschaften des Gewebes aufrechterhalten werden, machen die betreffenden Produkte sehr wertvoll für die Textilindustrie. Ein einziger Nachteil dieser Methode ist die Umständlichkeit der Herstellung eines festen Hexamethylolmelamins, da sich das letztere aus der Lösung nur bei niedrigen Temperaturen herstellen läßt.

Die Herstellung von festem Hexamethylolmelamin aus der Hexamethylolmelamin-Lösung bei niedrigen Temperaturen führt zur Abspaltung von Formaldehyd, wodurch Penta- und Tetramethylolmelamine entstehen. Diese lassen sich nach Verätherung mit Methanol schlecht durch Fettsäuren verestern, da sie schon bei 150° C einer Polykondensation unterliegen.

Um die mit der Herstellung des festen Hexamethylolmelamin verbundenen Umständlichkeiten zu vermeiden, wurde versucht, ein Verfahren zur Herstellung des Melaminharzes zu schaffen, bei dem der Prozeß des zur Verarbeitung zu den wasserabstoßenden Imprägnierungsmitteln erforderlichen festen Hexamethylolmelamins vermieden werden kann. Es ist möglich, daß durch Kondensation von Melamin und 0,2 bis 2 Gewichtsteilen einer 36%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd in stöchiometrischem Verhältnis und durch darauffolgendes Veräthern der wäßrigen Lösungen erhaltene Melaminharz einer Reaktion mit höheren Alkoholen und Äthanolaminen in wäßriger Lösung zu unterwerfen (polnische Patentschrift 45 847). Das auf diesem Wege erzielte Produkt wird in warmer verdünnter Essigsäure emulgiert und verleiht den Geweben eine beständige wasserabstoßende Imprägnierung.

Das beschriebene Produkt hat sich jedoch in der Industrie nicht eingebürgert, da die damit behandelten Gewebe, vor allem Seide, eine steife Beschaffenheit erhalten und nicht knitterfest waren.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kationenaktiven Melaminharzes für wasserabstoßende Imprägnierung von Textilgeweben durch alkalische Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in der Wärme, Veräthern des erhaltenen Polymethylolmelamins mit Methanol bei erhöhten Temperaturen in wäßrigem, schwachsaurem Medium, Verestern des verätherten Harzes mit höhermolekularen Säuren bzw. Gemischen solcher Säuren bei erhöhter Tempe-

ratur und Erhitzen des Esters mit organischen Basen. Die Erfindung besteht darin, daß man 1 Gewichtsteil des verätherten Polymethylolmelamins vor der Veresterung mit 0,2 bis 2 Gewichtsteilen einer 35 bis 4O°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd bei 60 bis 90° C und einem pH von 8 bis 9 binnen 5 bis 30 Minuten behandelt, aus dem so behandelten Harz Wasser und nicht umgesetzten Formaldehyd abdestilliert, dann 1 Gewichtsteil des wasserfreien Harzes mit 0,5 bis 6 Gewichtsteilen Methanol versetzt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert unterhalb 2 ansäuert, 5 bis 60 Minuten bei Zimmertemperatur rührt, das entstandene Harz neutralisiert, flüchtige Bestandteile abtreibt und, gegebenenfalls nach wiederholter Behandlung mit Methanol in der beschriebenen Weise, schließlich 1 Gewichtsteil Harz mit 0,6 bis 1,4 Gewichtsteilen einer höhermolekularen Säure bzw. einem Gemisch solcher Säuren bei erniedrigtem Druck und zwischen 160 und 200° C, bis die Säurezahl auf 10 oder darunter abgefallen ist, verestert.

Es ist vorteilhaft, das Harz ein drittes Mal zu veräthern, da seine Wärmebeständigkeit hierdurch noch verbessert wird. Da bei der Herstellung des MeI-amin-Formaldehydharzes zwei oder sogar drei aufeinanderfolgende Kondensationsverfahren und zwei oder sogar drei Verätherungsprozesse angewendet werden, wird im Resultat ein hochbeständiger PoIyäther erhalten, dessen Hitzebeständigkeit bis 200° C es erlaubt, ihn mit höhermolekularen Säuren zu verestern. Der erhaltene Ester wird mit organischen Basen, z. B. mit Triäthanolamin, bei einer Temperatur von 80° C erhitzt, was ein im Wasser bei Zusatz von Essigsäure emulgierbares Produkt ergibt. Zur Veresterung wird vorzugsweise Stearinsäure benutzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gibt ein Imprägnierungsmittel, welches eine wasserbeständige, dauerhafte, nicht steifmachende Appretur ergibt. Das erhaltene Produkt hat eine hervorragende Imprägnierungsfähigkeit und die entstandenen Emulsionen sind fähig, in das Innere der Fasern einzudringen.

Beispiel

770 g einer 36°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd werden in einen Rundkolben eingebracht, mit Natriumbikarbonat neutralisiert und auf pH 7,5 bis 9 eingestellt, worauf 220 g Melamin zugesetzt werden. Der Inhalt des Kolbens wird gerührt und auf 80 bis 87° C erhitzt. Die Kondensierungsdauer beträgt bei der genannten Temperatur 5 Minuten. Ferner wird das Reaktionsprodukt schwach abgekühlt und mit 1200 g Methanol und 8 bis 15 g 36%>iger Salzsäure versetzt. Das Veräthern wird binnen 40 Minuten bei 55 bis 60° C bei pH = 5,5 durchgeführt. Hernach wird ein Überschuß an Natriumbikarbonat zugesetzt, damit die Lösung alkalisch wird. Darauf erfolgt Filtration und Destillation des Produktes, wodurch Wasser, Methanol und Formaldehyd abgeschieden werden.

Darauf wird ein Gewichtsteil Harz mit einem Gewichtsteil einer 36%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung zusammengebracht, der pH-Wert auf 7,5 bis 9 eingestellt und das Ganze bei 80 bis 90° C binnen 5 Minuten erhitzt.

Aus dem auf diese Weise hergestellten Produkt

ao wird unter erniedrigtem Druck Wasser abgetrieben. Neben Wasser wird dabei auch der überschüssige Formaldehyd abgetrieben. Sorgfältig eingedampftes Harz wird in Methanol aufgelöst, wobei 1 Teil Harz für je 2 Teile Methanol gebraucht werden. Die entstandene Lösung wird mit Salzsäure auf pH = 1 eingestellt. Das Ganze wird bei Zimmertemperatur 20 Minuten lang gerührt. Darauf wird die Lösung mit Natriumbikarbonat neutralisiert und eine Filtration und Destillation zur Abtrennung des Methanols vorgenommen.

Das entstandene Harz wird mit Stearinsäure im Verhältnis 1 : 1 vermischt und unter erniedrigtem Druck bei 170 bis 180° C erhitzt, bis die Säurezahl auf 8 gesunken ist. Die Erhitzung dauert durchschnittlich 3 bis 4 Stunden. Der erhaltene Ester wird mit Triäthanolamin im Verhältnis 10 :1 verrührt und bei 120° C erhitzt. Das entstandene Produkt wird mit 2,5 Teilen Paraffin versetzt. Das Endprodukt stellt bei Zimmertemperatur eine feste wachsartige, hell- bis dunkelbraun gefärbte Masse dar. In warmer verdünnter Essigsäure bildet sie eine stabile weiße oder cremefarbige Emulsion von hervorragender Beständigkeit, welche auf Zeltbaumwollegewebe bei der Penetrometermessung einen Wert von 400 bis 450 mm H₂O ergibt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kationenaktiven Melaminharzes für wasserabstoßende Imprägnierung von Textilgeweben durch alkalische Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in der Wärme, Veräthern des erhaltenen Polymethylolmelamins mit Methanol bei erhöhten Temperaturen in wäßrigem, schwachsaurem Medium, Verestern des verätherten Harzes mit höhermolekularen Säuren bzw. Gemischen solcher Säuren bei erhöhter Temperatur und Erhitzen des Esters mit organischen Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil des verätherten Polymethylolmelamins vor der Veresterung mit 0,2 bis 2 Gewichtsteilen einer 35 bis 4O°/oigen wäßrigen Lösung von Formaldehyd bei 60 bis 90° C und einem pH von 8 bis 9 binnen 5 bis 30 Minuten behandelt, aus dem so behandelten Harz Wasser und nicht umgesetzten Formaldehyd abdestilliert, dann 1 Gewichtsteil des wasserfreien Harzes mit 0,5 bis 6 Gewichtsteilen Methanol versetzt, mit Salzsäure auf einen pH-Wert unterhalb 2 ansäuert, 5 bis 60 Minuten bei Zimmertemperatur rührt, das entstandene Harz neutralisiert, flüchtige Bestandteile abtreibt und, gegebenenfalls nach wiederholter Behandlung mit Methanol in der beschriebenen Weise, schließlich 1 Gewichtsteil Harz mit 0,6 bis 1,4 Gewichtsteilen einer höhermolekularen Säure bzw. einem Gemisch solcher Säuren bei erniedrigtem Druck und zwischen 160 bis 200° C, bis die Säurezahl auf 10 oder darunter abgefallen ist, verestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Veresterung Stearinsäure verwendet wird.