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Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polyacrolein-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten
Bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Polyacrolein in Gegenwart von Alkalien entstehen makromolekulare Polyalkohole, die als Hauptbestandteil etwa die Zusammensetzung
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haben, wobei n eine grössere Zahl sein kann. Neben der Reaktion mit Formaldehyd finden auch z. B. Cannizzaro-Reaktionen statt, so dass die Kettenmoleküle auch noch COOH-bzw. COOMe-Gruppen enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Acetalisierung der Polyacrolein-Formaldehyd-Umsetzungsprodukte (PAF) bzw. deren Estern mit Carbonsäuren, mit Aldehyden neue Produkte mit wertvollen Eigenschaften erhalten kann. Diese Acetale können verschiedene Strukturen enthalten. So kann z. B. die Acetal-Bildung über zwei Methylolgruppen, die am gleichen Kohlenstoff sitzen, erfolgen :
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Oder sie kann über Methylolgruppen, die an verschiedenen Kohlenstoffen sitzen, erfolgen :
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Im Fall der ersten Formel entsteht ein sechsgliedriger Ring, im Fall der zweiten Formel ein achtgliedriger. Ausserdem sind noch Ringe mit grösserer Zahl von Ring-Atomen denkbar.
Ausser den Acetalgruppen enthalten die neuen Produkte Estergruppen, die offenbar durch Umsetzung der COOH-Seitengruppen mit CHOH-Seitengruppen entstanden sind. Überraschenderweise zeigen die meisten der Produkte eine gute Löslichkeit, so dass man annehmen muss, dass sowohl bei der Acetal-Bildung als auch bei der Ester-Bildung intramolekulare Reaktionen stattfinden. Im Fall der Ester ist folgende Struktur anzunehmen :
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oder auch grössere Ringe.
Ferner enthalten die Polymerisate noch freie Hydroxylgruppen, die für viele Verwertungsmöglichkeiten wichtig sind. Es handelt sich hiebei um CHOH-Gruppen des PAF, die weder durch die Acetalisierung noch die Veresterung (Lactonisierung) erfasst wurden.
Zur Herstellung der neuen Acetale werden PAF oder deren Ester in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. einer Mineralsäure, oder einer organischen Säure oder eines Kationenaustauschers mit stark sauren Gruppen, mit Aldehyden oder Aldehydgemischen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, in an sich bekannter Weise, bei verschiedenen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 20 bis etwa 90 C, umgesetzt.
Zur Reaktion mit PAF bzw. deren Estern mit Carbonsäuren sind fast alle Aldehyde in der Lage, also aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Aldehyde und auch Gemische von zwei oder mehreren Aldehyden.
Die Löslichkeit der Acetale ist abhängig von den Versuchsbedingungen und dem verwendeten Aldehyd. Sie können quellbar in Pyridin und Dimethylformamid, löslich in Dioxan, Tetrahydrofuran und in Gemischen derselben mit Methanol und Essigester sein.
Die neuen Acetale haben ein weites Verwendungsgebiet. Sie können aus Lösungen bzw. thermoplastisch verarbeitet werden. Sie eignen sich z. B. zur Herstellung von Folien und Fäden. Sie können in der Lackindustrie und in der Textilindustrie Verwendung finden. Schliesslich können sie andern hochmoleku- laren Substanzen zugesetzt werden, um deren Eigenschaften zu ändern.
Beispiel l : 11 g wasserlösliches Polymeres (PAF) werden mit 50g Eisessig übergossen und mit 32 g Butyraldehyd gut vermischt. Anschliessend fügt man 1, 5 g konzentrierte HC1 (in 5 ml HO gelöst) hinzu und erwärmt 20 h lang auf 650C. Nach Beendigung der Reaktion wird vom Bodensatz abgetrennt und das Polymere durch Eingiessen in Wasser isoliert. Das Polymerisat ist in Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin und in Gemischen derselben mit Methanol und Essigester sehr gut löslich.
Beispiel 2 : 10 g acetyliertes Polymeres (PAF-acetat) werden unter Rühren in 18,6 g Eisessig ge-
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auf 700C. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und daraus das Polymere isoliert. Das getrocknete Produkt quillt in Pyridin und Dimethylformamid.
Die in den Beispielen erwähnten Ausgangsmaterialien wurden wie folgt hergestellt : a) PAF wasserlöslich.
40 g Polyacrolein, hergestellt gemäss Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Makro-
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halb von 10 min 24 g Natriumhydroxyd in 100 g Wasser zugetropft. Es tritt eine klare Lösung ein. Sie wird noch weitere 17 h bei einer Temperatur zwischen 50 und 600C gerührt. Anschliessend wird mit 2 n-Essigsäuren neutralisiert und das Wasser im Vakuum abdestilliert, bis das Reaktionsprodukt im Kolben zähflüssig zurückbleibt. Das Polymere wird mit Methanol gefällt, isoliert und mit Methanol natriumacetatfrei gewaschen. Das Polymere ist vollkommen wasserlöslich. b) PAF wasserunlöslich.
40 g Polyacrolein, hergestellt wie unter a) angegeben, werden mit 2 kg Wasser versetzt und auf 600C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 288 g Formaldehyd als 38% ige wässerige Lösung und anschliessend innerhalb von 10 min 24 g Natriumhydroxyd in 100 g Wasser zugetropft. Es tritt eine klare Lösung ein. Sie wird noch weitere 17h beieinerTemperatur zwischen 50 und 600C gerührt. Anschliessend wird mit 280 ml
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etwa 2 n-Salzsäure angesäuert, die ausgefällte polymere Substanz chloridfrei gewaschen und scharf getrocknet. Das Polymere ist wasserunlöslich, löslich in Alkalien. c) PAF-acetat.
10 g wasserunlösliches PAF werden mit 760 ml Pyridin und 40 ml Essigsäureanhydrid 24 h lang auf 750C erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingetragen, der ausgefallene Festkörper isoliert, gewaschen und getrocknet. d) PAF-benzoat.
5 g wasserlösliches PAF werden in 15 ml Wasser gelöst und mit 210 ml lolliger Natronlauge versetzt. Unter Schütteln setzt man nun 30 ml Benzoylchlorid zu. Der Ester fällt sofort aus. Er wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
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Durch Eingiessen in Wasser kann das chlorhaltige Polymere isoliert werden.
Es ist unter anderem löslich in Aceton, Methanol, Isopropylalkohol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin.
Beispiel 4 : 12 g wasserlösliches Polymeres (PAF) werden mit 54 g Eisessig übergossen, mit 30 g Chloral gut vermischt und anschliessend mit 1, 5 g konzentrierte HC1 (in 5 ml H2O gelöst) versetzt. Man erwärmt 4 h lang auf 650C. Danach wird vom Bodensatz abgetrennt und das chlorhaltige Polymere durch Eingiessen in Wasser isoliert.
Das Polymerisat ist unter anderem löslich in Cyclohexanol, Cyclohexanon, Pyridin, Dimethy1form- amid. Es quillt in Dioxan, Tetrahydrofuran, Isopropylalkohol, Methanol.
Beispiel 5 : l, l g wasserlösliches Polymeres (PAF) werden mit 5 g Eisessig übergossen, mit 1, 4 g n-Heptaldehyd vermischt und anschliessend mit 160 mg konz. HC1 (in 0,5 ml H20 gelöst) versetzt. Man erwärmt 16 h lang auf 600C. Nach kurzer Zeit geht das Polymere in Lösung. Die Aufarbeitung erfolgt durch Eingiessen in Wasser.
Das Polymerisat ist löslich in Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Natronlauge.
Beispiel 6 : 1, 1 g wasserlösliches Polymeres (PAF) werden mit 5 g Eisessig übergossen, mit 3, 4 g Stearaldehyd vermischt und anschliessend mit 150 mg konz. HC1 (in 0,5 ml HO gelöst) versetzt. Man erwärmt 6 h lang auf 650C. Nach kurzer Zeit geht das Polymere in Lösung und das Acetal scheidet sich ab. Die vollständige Isolierung geschieht durch Verdünnen mit Wasser.
Das Polymerisat quillt in Pyridin und Dimethylformamid.
Beispiel 7 : 11 g wasserlösliches Polymeres (PAF) werden mit 50 g Eisessig übergossen, mit 12 g Furfurol vermischt und anschliessend mit l, 5 g konz. HC1 T (in 5 ml HaO gelöst) versetzt. Man erwärmt 1 h lang auf 650C. Nach kurzer Zeit geht das Ausgangsprodukt in Lösung und das Acetal wird wie üblich durch Eingiessen in Wasser isoliert. Das Polymerisat ist löslich in Dimethylformamid, Pyridin und Natronlauge.
Beispiel 8 : 11 g wasserlösliches Polymeres (PAF) werden mit 50 g Eisessig übergossen, mit 6, 5 g Benzaldehyd vermischtund anschliessend mit 1, 5 g konz. Hel (in 5 ml HO gelöst) versetzt. Man erwärmt 6 h lang auf 650C. Die Aufarbeitung geschieht wie in den bereits genannten Beispielen.
Das Polymerisat ist löslich in Tetrahydrofuran, Pyridin, Natronlauge und Dimethylformamid.
Beispiel 9 : Die Umsetzung mit Hexahydrobenzaldehyd (14g) erfolgt wie Beispiel 8. Das Polymerisat ist löslich in Pyridin, Dimethylformamid und Natronlauge.
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10 :Beispiel 8.
Das Polymerisat ist löslich in Pyridin, Dimethylformamid und Natronlauge.
Beispiel 11 : Die Umsetzung mit Acetaldehyd (5, 5 g) erfolgt wie Beispiel 8. Das Polymerisat ist löslich in Pyridin, Dimethylformamid und Natronlauge. Es quillt in Cyclohexanol, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Beispiel 12 : Die Umsetzung mit Isobutyraldehyd (16 g) erfolgt wie Beispiel 8. Das Polymerisat ist löslich unter anderem in Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Dimethylformamid, Cyclohexanol, Cyclohexanon.
Beispiel 13 : Die Umsetzung mit Acrolein (7 g) erfolgt wie Beispiel 8. Das Polymerisat ist löslich in Pyridin und Dimethylformamid.
Beispiel 14 : Die Umsetzung mit Crotonaldehyd (8 g) erfolgt wie Beispiel 8. Das Polymerisat ist löslich in Dimethylformamid, Natronlauge und Pyridin.
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Beispiel 15 : 10 g benzoyliertes Polymeres (PAF-benzoat) werden unter Rühren in 18,6 g Eisessig gelöst. Anschliessend fügt man 8 g Formalin zig mit 1, 36 g HaS04 konz. versetzt zu und erwärmt 24 h auf 700C. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und daraus das Polymere isoliert.
Das Polymerisat quillt in Pyridin, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polyacrolein-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man dieselben oder ihre Ester unter an sich bekannten Acetalisierungsbedingungen mit Aldehyden umsetzt.