DE1495484A1

DE1495484A1 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polyacrolein-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten

Info

Publication number: DE1495484A1
Application number: DE19631495484
Authority: DE
Inventors: Bier Dr Gerhard; Nebel Dr Ilse Ursula
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1963-12-21
Filing date: 1963-12-21
Publication date: 1969-04-10
Also published as: BE657379A; US3317478A; DE1495511A1; CH435753A; GB1064860A; NL6414807A

Description

Troisdorf, den 18. I2.I963

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf/Bez.Köln

Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polyacr<lein-Formaldehyd-ttasetzungsprodukten

Bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Polyacrolein in Gegenwart von Alkalien entstehen makromolekulare Polyalkohole, die als Hauptbestandteil etwa die Zusammensetzung

CH₂OH

• · * VUA

CH₂OH

haben, wobei η eine größere Zahl sein kann. Neben der Reaktion mit Formaldehyd finden auch z.B. Cannizzaro-Reaktionen statt, so daß die Kettenmoleküle auch noch COOH- bzw. COOMe- Gruppen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Acetalisierung der PoIyacrolein-Formaldehyd-Umsetzungsprodukte (PAF), bzw. deren Estern mit Carbonsäuren, mit Aldehyden neue Produkte mit wertvollen Eigenschaften erhalten kann. Diese Acetale können verschiedene Strukturen enthalten. So kann zum Beispiel die Acetal-Bildung über zwei Methylölgruppen, die am gleichen Kohlenstoff sitzen, erfolgent

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CHq C · · ·

CH,,/ ^C,^H2
O

Oder Sie kann über Methylolgruppen, die an verschiedenen Kohlenstoffen sitzen, erfolgen»

Im Fall der ersten Formel entsteht ein sechsgliedriger Ring, im Fall der zweiten Formel ein achtgliedriger. Ausserdem sind noch Ringe mit grösserer Zahl von Ring-Atomen denkbar. Ausser den Acetalgruppen enthalten die neuen Produkte Estergruppen, die offenbar durch Umsetzung der COCH-oeitengruppen mit CHpOH-Seitengruppen entstanden sind. Überraschenderweise zeigeh die meisten der Produkte eine gute Löslichkeit, ao dass man annehmen muss, dass sowohl bei der Acetalbildung als auch bei der Esterbildung intramolekulare Reaktionen stattfinden. Im Fall der Ester ist folgende Struktur anzunehmen!

... — C "-"""·-™ CH₀

C —·«.

• ι

CH₀ C-O

oder auch grössere Ringe.

Ferner enthalten die Polymerisate noch freie Hydroxylgruppen, die für viele Verwertungsmöglichkeiten wichtig sind. Es landeIt sich hierbei um CHgOH - Gruppen des PAF, die weder durch die

Acetalisierung noch die Veresterung (Lactonisierung) erfaßt wurden.

Zur Herstellung der neuen Acetale werden PAP oder deren Ester in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. einer Mineralsäure oder einer organischen Säure oder eines Kationenaustauschers mit stark sauren Gruppen, mit Aldehyden oder Aldehydgemischen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, in an sich bekannter Weise, bei verschiedenen Temperaturen, vorzugsweise zwischen 20 - etwa 90 C, umgesetzt.

Zur Reaktion mit PAP bzw. deren Estern mit Carbonsäuren sind fast alle Aldehyde in der Lage, also aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Aldehyde und auch Gemische von zwei oder mehreren Aldehyden.

Die Löslichkeit der Acetale ist abhängig von den Versuchsbedingungen und dem verwendeten Aldehyd. Sie können quellbar in Pyridin und Dimethylformamid, löslich in Dioxan, Tetrahydrofuran und in Gemischen derselben mit Methanol und Essigester sein.

Die neuen Acetale haben ein weites Verwendungsgebiet. Sie können aus Lösungen bzw. thermoplastisch verarbeitet werden. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von Folien und Fäden. Sie können in der Lackindustrie und in der Textilindustrie Verwendung finden. Schließlich können sie anderen hochmolekularen Substanzen zugesetzt werden, um deren Eigenschaften zu ändern.

Beispiel 1

11 g wasserlösliches Polymeres (PAP) werden mit 50 g Eisessig übergössen und mit 52 g Butyraldehyd gut vermischt. Anschließend fügt man 1,5 g konzentrierte HCl (in 5 ml H₂O gelöst) hinzu und erwärmt 20 Stunden lang auf 65⁰C. Nach Beendigung der Reaktion wird vom Bondensatz abgetrennt und das Polymere durch Eingießen in Wasser isoliert. Das Polymerisat ist in Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin und in Gemischen derselben mit Methanol und Essigester sehr gut löslich.

Beispiel 2

10 g acetyliertes Polymeres (PAF-acetat) werden unter Rühren in 16,6 g Eisessig gelöst. Anschließend fügt man 8 g Formalin (39$ig)» mit 1,36 g ^H2^S04 ^konz· versetzt zu und erwärmt 24 Stunden auf 70 C. Das Reaktionsgemisch wird mit V,^rasser verdünnt und daraus das Polymere isoliert. Das getrocknete Produkt quillt in Pyridin und Dimethylformamid.

Die in den Beispielen erwähnten Ausgangsmaterialien wurden wie folgt hergestellt:

a) PAF wasserlöslich.

40 g Polyacrolein, hergestellt gemäß Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Band XIV, S. 1084t werden mit 2 kg Wasser versetzt und auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 288 g Formaldehyd als J&foige wäßrige Lösung und anschließend innerhalb von 10 Minuten 24 g Natriumhydroxyd in 100 g Wasser zugetropft. Es tritt eine

einer klare Lösung ein. Sie wird noch weitere 17 Stunden beiv

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Temperatur zwischen 50 und 60 C gerührt. Anschließend; wird mit 2 η Essigsäuren neutralisiert und das Wasser im Vakuum abdestilliert bis das Reaktionsprodukt im Kolben zähflüssig zurückbleibt. Das Polymere wird mit Methanol gefällt, isoliert und mit Methanol natriumazetatfrei gewaschen. Das Polymere ist vollkommen wasserlöslich.

b) PAP wasserunlöslich.

40 g Polyacrolein, hergestellt wie unter a) angegeben, werden mit 2 kg Wasser versetzt und auf 60 C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 288 g Formaldehyd als 36$ige wäßrige Lösung und anschließend innerhalb von lO Minuten 24 g Natriumhydroxyd in 100 g Wasser zugetropft. Es tritt eine klare Lösung ein. Sie wird noch weitere 17 Stunden bei einer:Temperatur zwischen 50 und 60 C gerührt. Anschließend wird mit 280 ml etwa 2 η Salzsäure angesäuert, die ausgefällte polymere Substanz chloridfrei gewaschen und scharf getrocknet. Das Polymere ist wasserunlöslich, löslich in Alkalien.

c) PAF - acetat

10 g wasserunlösliches PAF werden mit 7^0 ml Pyridin und 40 ml Essigsäureanhydrid 24 Stunden lang auf 75°C erwärmt. Anschließend wird das ßeaktionsgemisch in Wasser eingetragen, der ausgefallene Festkörper

i" " ■ "

isoliert, gewaschen und getrocknet.

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Claims

U95484

Patentanspruch ;

Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Polyacrolein-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man dieselben oder ihre Ester unter an sich bekannten Acetalisierungsbedingungen mit Aldehyden umsetzt.

Dr.Mi./Lu.

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