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Verfahren zur Herstellung von reinem Polyvinylalkohol
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Polyvinylalkohol durch
Verseifung von Polyvinylestem mittels einer starken Säure in Gegenwart von Wasser und Lösungsmitteln mit definierten Eigenschaften.
Polyvinylalkohol gewinnt als Rohstoff für Formkörper, Folien, Imprägnierungen, Fasern und als
Schutzkolloid für die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation steigende Bedeutung. Es fehlt darum nicht an zahlreichen Versuchen, neue und rationellere Wege zur Herstellung von Polyvinylalkohol zu finden oder bekannte Verfahren zu verbessern. Ein grosser Teil der bekannten Verfahren benützt zur Herstellung von Polyvinylalkohol die Umesterung von Polyvinylestern in Alkoholen z. B. in Methanol. Der Nachteil dieser Methode ist, dass die hiebei gebildeten Ester entweder wirtschaftlich geringwertig sind oder nur auf umständlichem Wege wieder in Säure und Alkohole gespalten werden können. Man war weiterhin bemüht, die preisliche Seite der Polyvinylalkoholherstellung günstiger zu gestalten, indem man als billigen Ausgangsstoff Polyvinylesterdispersionen einsetzte.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 874664 wird Polyvinylalkohol beispielsweise durch Verseifung von Polyvinylester-Dispersionen in Gegenwart eines grossen Überschusses eines niedrigsiedenden Alkohols, z. B. Methanol, mittels Mineralsäure und laufendes Abdestillieren des sich bildenden Essigsäuremethylesters, hergestellt. Bei diesem Verfahren fallen zwangsläufig grosse Mengen an nicht in ausreichendem Masse wirtschaftlich zu verwertenden Essigsäuremethylester an und der Polyvinylalkohol wird nur in Form einer wässerigen Lösung erhalten.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 964443 wird Polyvinylalkohol hergestellt, indem man zunächst eine Polyvinylacetat-Dispersion oder eine wässerige Aufschlämmung von Perlpolymerisat mittels Mineralsäure verseift und die Essigsäure mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert. Weiterhin wird bei dem Verfahren gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1035899 vorgeschlagen, die Verseifung von Polyvinylestem in einem Lösungsmittel-Wassergemisch durchzuführen, das durch Erhöhung des Wasseranteiles während der Verseifung laufend der Löslichkeit des Polymeren angeglichen wird. Die Essigsäure wird extrahiert. Nach beiden genannten Verfahren werden wässerige Polyvinylalkohollösungen und Essigsäure erhalten.
Jedem Fachmann sind die Schwierigkeiten, Essigsäure aus Polyvinylalkohollösungen zu extrahieren, bekannt. Auch bei Anwendung bester Aufarbeitungsmethoden bleiben neben der Mineralsäure noch einige Prozent Essigsäure in der Lösung zurück, die neutralisiert werden müssen. Die entstehenden Salze sind bei vielen Anwendungszwecken unerwünscht. Eine Reinigung oder Gewinnung des festen Polyvinylalkohols durch Ausfällen der wässerigen Lösung, etwa mit Methanol oder Aceton, ist umständlich und wegen der notwendigen Wiedergewinnung des Lösungsmittels unrentabel.
Es wurde nun gefunden, dass man Polyvinylalkohol in Pulverform unter gleichzeitiger Entstehung der entsprechenden organischen Säure erhält, wenn man Polyvinylester, vorzugsweise Polyvinylacetat, mittels einer starken Säure in Gegenwart von Wasser und einem Lösungsmittel mit folgenden Eigenschaften verseift :
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LösungsmittelBeispiel 2 : 100 g Polyvinylformiat vom K-Wert 30 werden in 900 g tert. Butanol in der Wärme gelöst. Die Lösung wird auf 700C erhitzt. Dann wird innerhalb von 15 - 20 min ein Gemisch von 20 g Schwefelsäure und 150 g Wasser zugetropft. Danach wird die Lösung weiter bei 700C gerührt.
Nach 10h beginnt sich der Polyvinylalkohol abzuscheiden ; man rührt noch lOh bei 70 C, filtriert dann den Polyvinylalkohol ab, wäscht ihn mit wenig tert. Butanol nach und trocknet ihn. Die Ausbeute ist etwa theoretisch. Der Formylgehalt beträgt 0, 7%.
Beispiel 3 : 250 g einer zirka 50%gen wässerigen Polyvinylacetatdispersion werden in 900 g zirka 500warmem tert. Butanol eingerührt, mit einem Gemisch von rund 20 g Schwefelsäure und 50 g Wasser versetzt. Unter Rühren wird dieses Gemisch auf 700C erhitzt. Nach kurzer Zeit wird eine klare Lösung erhalten. Der weitere Verlauf der Verseifung und die Isolierung entspricht Beispiel 1 ; die Ausbeute ist etwa theoretisch.
Der erhaltene Polyvinylalkohol hat einen Acetylgehalt von zirka 0, 9%.
Beispiel 4 : 100 g Polyvinylpropionat mit dem K-Wert 50 werden in der Wärme in 800 g tert. Butanol gelöst. Bei 650C wird ein Gemisch von 20 g Schwefelsäure und 150 g Wasser zugetropft. Man rührt weiter bei einer Innentemperatur von 650C. Nach einer vorübergehenden Verdickung beginnt sich nach 12h der Polyvinylalkohol abzuscheiden. Nach weiteren 14h wurde der Polyvinylalkohol abfiltriert, mit wenig tert. Butanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist etwa theoretisch. Der Propionylgehalt des Polyvinylalkohols ist 0, 9%.
Beispiel 5 : 150 g Polyvinylacetat mit einem K-Wert von 80 werden in 1050 g Methylacetatgelöst. Dann tropft man unter Rühren ein Gemisch von 24 g Schwefelsäure und 150 g Wasser innerhalb von 15 min zu. Nach einer vorübergehenden Verdickung beginnt nach etwa llh die Ausfällung des Polyvinylalkohols. Nach 23h wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschliessend wird der Polyvinylalkohol abfiltriert und wiederholt auf der Nutsche mit Aceton, das 10% Wasser enthält, gewaschen. Der Polyvinylalkohol wird dann getrocknet. Die Ausbeute ist etwa theoretisch.
Der Acetylgehalt ist 4, 2%.
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dicken Phase beginnt nach 10h die Abscheidung des Polyvinylalkohols. Nach 16h wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, der Polyvinylalkohol in der beschriebenen Weise filtriert und gewaschen. Die Ausbeute ist etwa theoretisch.
Der Acetylgehalt ist 11, 5%.
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vinylalkohol nach 13h aus. Nach insgesamt 27h wird der Polyvinylalkohol abfiltriert, mit wenig Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist etwa theoretisch.
Der Acetylgehalt ist 0, 80lu,
Beispiel 8: Es wird wie in Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, nur werden an Stelle von 20 g Schwefelsäure jetzt 10 g Schwefelsäure eingesetzt. Die Verseifungszeit erhöht sich auf 36h. Die Ausbeute ist etwa theoretisch.
Der Acetylgehalt ist 0, 9%.
Beispiel 9 : 100 g Polyvinylacetat vom K-Wert 60 werden in einem Gemisch von 100 g Benzol und 400 g Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 75 C erhitzt. Unter Rühren wird ein Gemisch von 7 g Perchlorsäure und 75 g Wasser zugetropft. Man rührt dann bei 75 C weiter. Nach Durchlauf einer dicken Phase beginnt nach 14h der Polyvinylalkohol sich abzuscheiden. Nach insgesamt 27h wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Polyvinylalkohol abfiltriert, auf der Nutsche mit wässe- rigem Aceton gewaschen und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute ist etwa theoretisch.
Der Acetylgehalt ist 2, 51o.
Beispiel 10 : 300 g einer zirka 50"0gen wässerigen Polyvinylacetat-Dispersion werden in 1000 g Aceton eingerührt. Anschliessend wird unter Rühren ein Gemisch von 20 g Schwefelsäure und 150 g Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 650C erhitzt. Man rührt weiter bei dieser Temperatur und erhält bald eine klare Lösung. Nach vorübergehender Verdickung beginnt nach 12h die Abscheidung des Polyvinylalkohols. Nach insgesamt 26h wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Polyvinylalkohol abfiltriert, mit wenig wässerigem Aceton gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute ist nahezu theoretisch.
Der Acetylgehalt ist 0, 8%.
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Beispiel 11 : 100 g Polyvinylacetat vomK-Wert 90 werden in einem Gemisch von 200 g Methyl- acetat und 700 g Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 650C erhitzt. Unter Rühren wird ein Gemisch von
20 g Schwefelsäure und 150 g Wasser zugetropft. Man rührt bei dieser Temperatur weiter. Nach vorübergehender Verdickung beginnt nach 13h die Ausfällung des Polyvinylalkohols. Nach 25h wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Polyvinylalkohol abfiltriert, auf der Nutsche gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute ist etwa theoretisch.
Der Acetylgehalt ist 2, 30/0.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Polyvinylalkohol durch Verseifung seiner Carbonsäureester unter Gewinnung der entstehenden Säure, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyvinylester in einem Lösungsmittel, das (1) unter den Reaktionsbedingungen mit dem Säurerest des Polyvinylesters keine Ester bildet, (2) ein Lösungsmittel'für den Polyvinylester, aber ein Nichtlöser für Polyvinylalkohol ist und (3) Wasser wenigstens in geringen Mengen löst oder-in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist, bei einer Temperatur von 100 bis 120 C, vorzugsweise 650 bis 750C in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Überchlorsäure, Arylsulfonsäure, in einer Konzentration von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 2, 5ufo,
und Wasser in einer Menge von 0,5 bis 15'%o, bezogen auf das Lösungsmittel, verseift und den festen Polyvinylalkohol aus dem Reaktionsgemisch isoliert.