AT125681B - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Polyvinylestern und fetten Ölen. - Google Patents

Description

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    Verbindungen von Polyvinylestern mit fetten Ölen sind bisher nicht bekannt. Es werden zwar Polyvinylester in gemeinsamer Auflösung mit Ölen in Lösungsmitteln verwendet. Irgendeine chemische Reaktion findet aber dabei nicht statt. Die entstehenden Lacke enthalten die Polyvinylester und die Öle in unveränderter Form. Sie können z. B. durch fraktionierte Fällung aus den Lacken isoliert und durch ichemische Methoden, beispielsweise Verseifung, identifiziert werden. In der amerikanischen Patentschrift Nr. 1, 241.738, die die Herstellung von Polyvinylestern behandelt, wird darauf hingewiesen, dass die Eigenschaften der Polyvinylester durch Zusätze der verschiedensten Natur modifiziert werden können. 



  Als solche Zusätze, die die Eigenschaften der im wesentlichen unverändert bleibenden Polyvinylester physikalisch beeinflussen sollen, werden u. a. auch Öle angeführt, wobei es ganz belanglos ist, ob solche Zusätze vor oder nach der Polymerisation der Vinylester einverleibt werden. Es wird hier keine chemische Wirkung der Ölzusätze festgestellt. Vielmehr ist das Ergebnis all dieser Zusätze verschiedener Natur nichts als ein Misehungsprodukt hinsichtlich der Farbe, der Durchsichtigkeit, der Härte und Biegsamkeit. 



  Die wesentlichen Eigenschaften der Polyvinylester selbst und der Öle bleiben hiebei unverändert. 



  Es wurde nun gefunden, dass echte chemische Verbindungen von Polyvinylestern und fetten Ölen erhalten werden können, wenn man Vinylester zusammen mit den Polymerisationsprodukten fetter Öle polymerisiert. Die hiebei aus den genannten Ölen und den Polyvinylestern erzielten chemischen Verbindungen sind als solche durch eigenartige Eigenschaften charakterisiert. Sie können nicht mehr durch physikalische Trennungsmethoden, wie fraktionierte Auflösung oder Umfällung, in Polyvinylester und Öle zerlegt werden. Sie geben bei chemischen Reaktionen, wie bei der alkalischen oder sauren Verseifung. nicht mehr die den Ausgangsprodukten entsprechenden Säurewerte. Es liegen ganz neue, eigenartige Verbindungen vor. 



  Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der intermediären Polymerisationsprodukte von fetten Ölen kommen die polymerisierbaren fetten Öle in Betracht. Genannt seien beispielsweise Leinöl, Sojabohnenöl, Perillaöl, Mohnöl. 



  Die Polymerisation der Öle ist gekennzeichnet durch Herbeiführung einer Verdickung, Abnahme der Jodzahl und Zunahme des Troeknungsvermögens. Sie kann nach bekannten Methoden bewirkt werden. Als solche kommen beispielsweise in Betracht : Langes Stehenlassen, Erhitzen mit oder ohne Einwirkung von Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen, dunkle elektrische Entladungen, Bestrahlung, Oxydation auf chemischem Wege. Besonders günstig verhalten sieh die unter Luftaussehluss hergestellten Polymerisate. 



  Diese intermediären Polymerisationsprodukte enthalten neben dem polymerisierten Anteil noch Beimengungen nicht polymerisierten Öles sowie Nebenprodukte. Diese polymerisierten Öle können im allgemeinen als solche als Ausgangsprodukte für die Verbindungen mit Polyvinylestern gemäss der Erfindung verwendet werden. Zu besonders reinen Verbindungen der Polyvinylester mit den polymerisierten Ölen gelangt man jedoch, wenn man aus den durch Polymerisation entstandenen Ölgemischen den niedrig molekularen Anteil und sonstige Verunreinigungen entfernt. Das kann auf mannigfaltige Weise geschehen. beispielsweise dadurch, dass man den hochmolekularen Anteil durch Ausfrierenlassen, Abzentrifugieren, Abscheidung in Form wieder zerlegbarer Adsorptionsverbindungen, z. B. mit Fullererde, oder in Form von wieder zerlegbaren chemischen Additionsverbindungen, z.

   B. mit Schwefelsäure oder Metalloxyden oder Salzen, abtrennt und dann isoliert. Man kann auch den niedrig molekularen Anteil durch einen Diffusionsvorgang oder auf osmotischem Wege abtrennen oder ihn auf irgendeine Weise aus den rohen intermediären Polymerisationsprodukten extrahieren. 



  Als Lösungsmittel für diese Extraktion kommen in Betracht Alkohole, wie Propanol, Butanol, Amylalkohol, Ketone, wie Aceton und Diäthylketon, Ester, wie Glykoldiacetat, Glykolbutyraeetat, Malonsäuremethylester, und Gemische solcher Stoffe mit andern Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Essigester. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, diese Extraktion in Form einer Umfällung auszuführen. 



  Beispielsweise wird das Ölpolymerisat in einem der obengenannten Lösungsmittel durch Erwärmen gelöst oder bei besonders niedriger Jodzahl nur emulgiert. Beim Erkalten fällt dann der hochmolekulare Anteil aus. Pro Gewichtsteil Ölpolymerisat sind beispielsweise im allgemeinen 2-4 Gewichtsteile Butanol für diese Art der Umfällung erforderlich. Die Umfällung kann auch so ausgeführt werden, dass man das Ölpolymerisat in einem Lösungsmittel auflöst und den hochmolekularen Anteil durch Zusatz eines oder mehrerer anderer Stoffe ausfällt.

   Dabei kann man zur Auflösung die Alkohole mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, die gebräuchlichen Phenole, Ester ein-und mehrwertiger Alkohole, aliphatische und aromaische Kohlenwasserstoffe und deren gechlorte Derivate sowie Terpentinöl oder Terpene in angemessener Menge verwenden und die Ausfällung beispielsweise durch Zusatz von Äthanol oder Aceton bewirken.   

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   Es werden auf diese Weise auch gereinigte Ölpolymerisate der Art erhalten, wie sie in dem Werke von A. Eibner"Das Öltrocknen, ein kolloidaler Vorgang"unter der Bezeichnung von "niedrig dispersen Phasen"beschrieben sind. Die vorherige Reinigung der Ölpolymerisate von niedrig molekularen Bestandteilen ist ein Weg, um zu reinen Polyvinylesterverbindungen zu gelangen. Diese Reinigung kann aber auch durch jede andere Massnahme herbeigeführt werden, die die   gewünschte   Zerlegung in niedrig-und hochmolekularen Anteil bewirkt. Anderseits kann man den Gehalt an nicht polymerisierten Bestandteilen auch dadurch herabsetzen, dass man einem ungereinigten Olpolymerisat ein von niedrig molekularen Bestandteilen gereinigtes Ölpolymerisat beimengt. 



   Will man von   unzerlegten   polymerisierten Ölen ausgehen, so kann man zu den reinen Verbindungen der Polyvinylester mit den Ölpolymerisaten auch dadurch gelangen, dass man erst nach Herbeiführung der chemischen Verbindung aus dem Reaktionsprodukt die niedrig molekularen Beimengungen und sonstigen Verunreinigungen entfernt. Für die Ausführung dieser nachträglichen Reinigung kommen dieselben Methoden in Betracht, die für die Reinigung der intermediären   Ölpolymerisate   angegeben wurden, beispielsweise Umfällen aus einem Lösungsmittel, wie Butanol. usw. 



   Die Polymerisation der Vinylester in Gegenwart der intermediären   Polymerisation & produkte   fetter Öle kann auf irgendeine Weise   ausgelöst   werden. z. B. durch Katalysatoren, durch Druck, durch Belichten u. dgl., selbstverständlich auch durch Kombination der einzelnen   Polymerisationsmassnahmen.   Das Mengenverhältnis zwischen den Vinylestern und den polymerisierten Ölen lässt sieh innerhalb weiter Grenzen variieren. Zur   Durchführung   des Verfahrens mischt man einen Vinylester oder ein Vinylestergemisch in dem   gewünschten   Verhältnis mit einem oder mehreren   Polymerisationsprodukten   oder niedrig dispersen Phasen von fetten Ölen und bringt dieses Reaktionsgemisch zur Polymerisation. 



  Man kann auch so verfahren, dass man durch Anwendung geeigneter Zusatzstoffe, wie Harze, Weichmachungsmittel, Lösungsmittel u. dgl., den Reaktionsverlauf bzw. die Natur der entstehenden   Polymerisationsprodukte nach   Belieben beeinflusst. 



   Als Zusatzstoffe kommen insbesondere auch polymerisierte Vinylester in Betracht. Man kann deshalb auch die zu verwendenden Vinylester zunächst für sich bis zu einem gewissen Grade polymerisieren und dann erst die Ölpolymerisate zusetzen, die sich dann mit dem noch nicht polymerisierten Anteile der Vinylester im weiteren Verlaufe der Polymerisation verbinden. 



   Eine anderweitige   willkürlich   Beeinflussung der Reaktionsprodukte kann durch Unterbrechung des   Polymerisationsvorganges   in einem bestimmten Stadium ausgeübt werden. Je nach den Eigenschaften, die man dem Reaktionsprodukt geben will, kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation schon zu unterbrechen, wenn erst wenige Prozente des Vinylesters polymerisiert sind, oder sie weiter fortzuführen, unter Umständen bis der Vinylester praktisch vollständig polymerisiert ist. Meistens wird der polymerisierte Anteil des Vinylesters zwischen 10 und 90% der angewandten Menge liegen. 



   Durch das vorstehende Verfahren erhält man neuartige wertvolle Produkte. Es gelingt, Ölpolyvinylesterverbindungen herzustellen, in denen das Verhältnis der Komponenten in jedem Masse variierbar ist. 



   Man kann auf diese Weise unter anderem Produkte herstellen, die in üblichen organischen Lösungsmitteln, besonders auch in Terpentinöl, in Sangajol, Tetralin od. dgl., löslich sind. Diese Produkte sind geeignet für die Laekindustrie, besonders zur Herstellung von   Öllaeken, Ölkombinationslacken,   für Rostsehutzanstriehe und andere ähnliche Zwecke, selbstverständlich auch in Kombination mit Pigmenten, Füllstoffen, andern Lackstoffen, Ölen, Sikkativen usw., ferner in der   Klcbstoffindustrie, besonders   für 
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 trischen Isolationsmaterialien, Schallplatten, Knöpfen und ähnlichen Artikeln geeignet. 



   Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren charakterisieren, wobei aber betont wird, dass der Anwendungsbereich des Verfahrens durch die in den Beispielen angegebenen   Mengenverhältnisse   und andern Varianten nicht begrenzt wird. 



   Beispiel 1 : 200 leg Vinylacetat werden mit 50 kg des hochmolekularen Anteils von Leinstandöl, der aus Leinstandöl durch Umfällung mit Butanol gewonnen wurde, unter Rühren gemischt und nach Zugabe von   1'6     kg Benzoylsuperoxyd durch Kochen   unter   Rückflusskühlung   zur Reaktion gebracht. 



  Nachdem etwa   40%   des Vinylacetat polymerisiert sind, wodurch die Masse eine   dickflüssige   Konsistenz angenommen hat, wird die Polymerisation durch rasches Abkühlen unterbrochen. Das nach Abdestillation des unverbrauchten Vinylacetat erhaltene, zähe Produkt ist auch in Terpentinöl, Sangajol und Tetralin klar   löslich   und für Lacke aller Art, Spachtelmassen u. dgl. geeignet. 
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 Sangajol und Tetralin nicht mehr besitzt, aber auch bei niedrigen Temperaturen elastisch bleibt. 



   Beispiel 3 : Eine Mischung von 90 kg Vinylacetat und 10 kg Vinylbutyrat wird mit 20 kg Soja- 
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   Beispiel 4 : 2 kg Vinylbutyrat werden mit 2 kg eines Leinstandöles von der Jodzahl   148 gemischt,   mit 100   g   Benzoylsuperoxyd versetzt, worauf durch Erwärmen die Polymerisation eingeleitet wird. Sind   80%   des Vinylesters polymerisiert, wird die Reaktion unterbrochen. Nach Abdestillation von   unter-   brauchtem Vinylester wird ein in Sangajol klar lösliches Produkt erhalten. 



   Beispiel 5 : 200 kg Vinylacetat, in denen 10 Polyvinylacetat aufgelöst sind, werden mit 20 kg eines durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zur Verdickung gebrachten   Perillaöles   versetzt, unter Rühren gemischt. Das Gemisch wird nach Zugabe von   0#2 kg Benzoylsuperoxyd durch Erwärmen zur   Reaktion gebracht und 12 Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten, nach welcher Zeit die Reaktion beendet ist. Der   unverbrauchte     Vinylester   wird abdestilliert, bis eine dicke Paste entsteht. Diese ist in Butylacetat, Toluol, Essigester usw.   löslich.   Die Lösungen ergeben ausgezeichnete Lacke. 



   Beispiel 6 :   100 kg Vinylacetat   werden mit   0025Ag   Benzoylsuperoxyd versetzt und durch Erwärmen so lange polymerisiert, bis etwa 0'5 kg Polyvinylacetat entstanden sind. Dann lässt man   12#5 kg   eines unter Durehblasen feinverteilter Luft bis zur Verdickung erhitzten   Mohnöles   einlaufen und polymerisiert unter Rühren 15 Stunden lang. Die Aufarbeitung geschieht wie bei Beispiel 5. 
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 Lösung wird mit 32-5 kg Benzoylsuperoxyd versetzt und dann 12 Stunden lang am   RÜckflusskÜhler   gekocht. Daran   anschliessend wird   der grösste Teil des nicht polymerisierten Vinylacetats ahdestilliert. 



  Der Rest des Vinylaeetats wird durch überhitzten Butanoldampf abgetrieben. Dabei lässt man   200   kg Butanol im Kessel kondensieren. Die so entstandene heisse Lösung lässt man auf   50-60"C abkühlen.   wobei sieh die gebildete Verbindung von Polyvinylaeetat und Öl in dichten Flocken   ausscheidet.     Man   trennt die die Verunreinigungen enthaltende Lösung ab und erhält so das Reaktionsprodukt in reiner Form, die sieh besonders gut für Lackzweeke eignet. 



   Die in diesen Beispielen angegebenen Reaktionsbedingungen lassen sich naturgemäss ausserordentlich weitgehend variieren, wodurch eine grosse Mannigfaltigkeit der   herzustellenden   Produkte erzielt wird. Solche Variationen sind beispielsweise möglich durch Wahl anderer Temperaturen, Mengenverhältnisse, sowohl der Vinylester und der Öle, als auch Menge und Art des Katalysators, der Zeitdauer und des   Grades der Polymerisation u. dgl. der Polymerisation u. dgl.   



   PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Polyvinylestern und fetten Ölen, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylester zusammen mit Polymerisationsprodukten von fetten Ölen polymeri-   3iert,   gegebenenfalls im Schosse von Lösungsmitteln und unter Zusatz von   Polyvinylestern, andern Laek-     3toffen,   Pigmenten, Füllstoffen u. dgl.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die zur Herbeiführung der Verbindung eingeleitete Polymerisation bei einer gewünschten Stufe unterbricht.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ölpolymerisate Produkte einer unter Luftausschluss vorgenommenen Polymerisation fetter Öle verwendet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Herbeiführung ler Polymerisation der Vinylester in dem gewünschten Ausmasse deren nicht polymerisierten Anteil abdestilliert.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den niedrig moleklaren Anteil der zu verwendenden Ölpolymerisate durch einen Extraktionsprozess, insbesondere in ? orm einer Umfällung mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel, verringert oder beseitigt.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Gehalt der zu verwendenden Ölpolymerisate an hochmolekularen Bestandteilen auf irgendeine Weise vergrössert. insbesondere durch Zumischung reiner Polymerisationsprodukte oder durch Entziehung nicht polymerisierter Steile durch Diffusion, Osmose, Ausfrierenlassen oder Abzentrifugieren des Hochmolekularen oder seine ausfällung als Adsorptions-oder Doppelverbindung u. dgl.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Reaktion- Produkt die nicht polymerisierten Anteile abtrennt, insbesondere durch Extraktion oder Umfällung mit EMI3.2