DE1520937B2

DE1520937B2 -

Info

Publication number: DE1520937B2
Application number: DE19511520937
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.Chem.Dr. 4712 Werne Drawert; Eugen Dipl.-Ing.Dr. Griebsch; Siegfried Dipl.-Chem.Dr. Singer
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE1520937C3; DE1520937A1

Description

Die Polyamide (Beispiele 6 und 7) sind zu 30 % der Lösungen in Isopropanol kalt löslich (in 3 bis 5 Std.) und gelieren nicht bei Raumtemperatur.

Das Produkt nach Vergleichsversuch C ist in Isopropanol nicht so gut löslich, daß eine 30 %ige Lösung herstellbar ist. Die erhältliche Lösung geliert außerdem über Nacht. Entsprechendes gilt für Vergleichsprodukt gemäß Vergleichsversuch D.

Bei spiel	Dimere Fettsäure	Äthylen- diamin	Hexa methylen diamin	Äqui valenz verhältnis der	ε-Caprolactam	Amin- zahl	Säure zahl	EP*	Schäl festigkeit	Zug scher festigkeit
				Diamine					kg/cm	kg/mm²
2	400 g (96%)	25,4 g	32,7 g	0,6: 0,4	11,45 g (2,5%)	3,13	4,24	91⁰C	5,10	1,28
3	400 g (96%)	33,8 g	16,3 g	0,8:0,2	22,50 g (5%)	4,91	4,12	92,5⁰C	7,18	1,13
4	400 g (96%)	25,4 g	32,7 g	0,6:0,4	22,90 g (5%)	3,19	4,15	86°C	8,02	1,03
5	400 g (96%)	29,6 g	24,5 g	0,7:0,3	45,40 g (10%)	3,26	4,45	83°C	8,18	1,09
6	400 g	42,5 g	—	—	21,9 g (5%)	2,70	4,40	102⁰C	2,22	1,39
7	400 g	42,5 g	—	—	46,3 g (10%)	3,00	4,30	100⁰C	3,95	1,47

Vergleichsversuche

400 g (75%)
400 g (75%)
400 g

400 g (96%)

38,0 g
38,0 g
42,5 g

42,5 g

8,2 g 8,2 g

0,9:0,1 0,9:0,1

11,15 g (2,5%) 22,30 g (5%) 3,10
5,32
2,40

2,99

4,15 4,09 3,00

2,40

98⁰C

94⁰C

105° C

105⁰C

0,97 0,76 0,39

1,42

0,55

0,66

nicht

geprüft

* EP = Erweichungspunkt nach dem Ring- und Kugel-Verfahren DIN 1995.

Lösungsversuche

6 g Polyamid nach Beispiel 1 wurden mit 14 ml eines Äthanol-Benzin-Gemisches (1:1-Gewichtsteile) unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 40 Minuten wurde eine klare Lösung erhalten, die bei Raumtemperatur (20 bis 25 ⁰C) nicht gelierte. Das Polyamid konnte auch unter Rühren kalt gelöst werden. Die Lösungszeit betrug etwa 8 Stunden.

Die Polyamide der Beispiele 2 bis 7 wurden in analoger Weise gelöst. Für die Polyamide der Beispiele 6 und 7 beträgt die Herstellungszeit einer Kaltlösung nur 4 Stunden.

Die nachfolgende Tabelle gibt Aufschluß über Konzentration und Lösungsmittel bei der Herstellung von Lösungen der obenerwähnten Polyamide.

Polyamid

nach 30 Beispiel

40

Konzentration

35% 30% 35%

30%

J - .,·■

Lösungsmittel

Isopropanol

Isopropanol/Benzin (1:1)

Isopronanol/Toluol (1:1)

Butanol

Isopropanol

Isopronalol

Claims

1 2

Betracht. Die Dimerisation wird bevorzugt mit Kata-

Patentanspruch: lysatoren, insbesondere Tonerden, durchgeführt. Das

anfallende Dimerisat enthält außer dimerer Fettsäure

Verwendung von Polyamiden aus Kondensations- noch wechselnde Mengen monomerer und trimerer produkten aus polymeren Fettsäuren mit einem Ge- 5 Fettsäuren. Reine dimere Fettsäure läßt sich durch halt von 95 bis 100 % an dimerer Fettsäure und aus Destillation gewinnen.

Äthylendiamin oder einem Gemisch aus Äthylen- Die erfindungsgemäß verwendete Polyamide weisen

diamin und Hexamethylendiamin in dem Äqui- die obengenannten Nachteile nicht auf und zeichnen valenzverhältnis von 0,9: 0,1 bis 0,5: 0,5 und aus sich durch ihre gute Löslichkeit in einer Reihe ge-2,5 bis 10% ε-Caprolactam, bezogen auf die ver- io bräuchlicher Lösungsmittel wie in niederen Alkoholen, wendete Menge des Gemisches aus dimerer Fett- z. B. Propanol, Isopropanol, Butanol und teilweise säure und als Schmelzkleber. auch Äthanol oder deren Gemischen mit Kohlen

wasserstoffen. Derartige Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide können mit einem

— 15 Bindemittelgehalt bis zu 30 % und darüber hergestellt

werden und weisen auch bei tiefen Temperaturen eine sehr geringe Tendenz zum Gelieren auf.

Aus der USA.-Patentschrift 2 450 940 sind bereits Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide zeigen

Polyamide bekannt, die aus polymerisierter ungesät- überraschenderweise bei Verklebungen neben guten tigter Fettsäure und Diaminen hergestellt werden. 20 Zugscherfestigkeiten sehr gute Schälfestigkeiten, die Derartige Polyamide weisen zwar wegen ihres niedri- die Werte der bekannten Schmelzkleber auf Basis gen Molekulargewichtes von 3000 bis 5000 eine gute polymerer Fettsäuren um ein Vielfaches übertreffen. Löslichkeit in Butanol und Alkohol-Benzin-Mischun- So zeigen Polyamide mit 10 % ε-Caprolactam an Stahl gen auf; sie sind jedoch aus diesem Grund sehr spröde. folgende Verklebungswerte: Schälfestigkeit 9 kg/cm;. Sie werden zwar als Klebstoff verwendet, weisen aber 25 Zugscherfestigkeit 100 kg/cm²,
in vielen Fällen keine ausreichenden Klebeigenschaf- Die erfindungsgemäß als Schmelzkleber verwendeten

ten auf. * Polyamide zeichnen sich darüber hinaus durch eine

In der USA.-Patentschrift 2 379 413 werden zwar nicht voraussehbar gute Alterungsbeständigkeit der unter einer Fülle von Vorschlägen zur Modifizierung Verklebungen aus, d. h., daß die Verklebungswerte von Polyamiden polymerer Fettsäuren auch Amino- 30 nach der Lagerung nur unwesentlich bzw. gar nicht carbonsäuren erwähnt. Es werden aber weder genauere absinken.

Angaben über die Zusammensetzung brauchbarer Es konnte auch nicht vorausgesehen werden, daß

Polyamide auf dieser Basis gemacht, noch sind aus in dem Bereich des ε-Caprolactamgehaltes von 2,5 bis dieser Patentschrift die besonderen Eigenschaften 10% die Schmelzkletief besonders günstige Eigenderartiger Polyamide zu entnehmen. 35 schäften aufweisen. Bei einem darüber hinausgehenden Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ε-Caprolactamgehalt weisen die Polyamide eine erhöhte Polyamiden aus Kondensationsprodukten aus poly- Schmelzviskosität und eine zunehmende Neigung zum meren Fettsäuren mit einem Gehalt von 95 bis 100 % kalten Fluß auf.

an dimerer Fettsäure und aus Äthylendiamin oder Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide eignen

einem Gemisch aus Äthylendiamin und Hexamethylen- 40 sich zur Verklebung von Werkstoffen aller Art, wie diamin in dem Äquivalenzverhältnis von 0,9: 0,1 bis z. B. Metallen, Holz, Leder und Kunststoffen. Die 0,5: 0,5 und aus 2,5 bis-10% ε-Caprolactam, bezogen erfindungsgemäß verwendeten Polyamide können daauf die verwendete Menge des Gemisches aus dimerer bei sowohl aus der Schmelze als auch nach Auf-Fettsäure und Diamin als Schmelzkleber. bringen aus der Lösung verarbeitet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 45 _R .

Polyamide des ε-Caprolactams kann in der üblichen Beispiel

Weise durch Umsetzung der Diamine mit der dimeren 400 g aus Tallölfettsäure hergestellte 96 %ige dimere

Fettsäure oder deren amidbildenden Derivaten, insbe- Fettsäure wurden mit 32,7 g Hexamethylendiamin, sondere deren Estern, bei Kondensationstemperaturen 25,4 g Äthylendiamin und 45,8 g ε-Caprolactam verzwischen 180° bis 25O⁰C, insbesondere bei 230⁰C, 5° mischt. Zu diesem Gemisch wurden als Antioxydans durchgeführt werden. Das restliche Kondensations- 10,1 g (2 %) eines handelsüblichen mehrkernigen wasser kann gegebenenfalls durch Anlegen eines Va- Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts zugekuums von 15 bis 20 mm Quecksilbersäule während setzt. Darauf wurde unter Rühren sowie unter Stick-1 bis 2 Stunden entfernt werden. stoff innerhalb von 3,5 Stunden auf 230⁰C aufgeheizt.

An Stelle der freien dimeren Fettsäuren können 55 Schließlich wurde die Temperatur 8 Stunden bei 23O⁰C auch in an sich bekannter Weise ihre amidbildenden gehalten. Das Polyamid zeigte eine Aminzahl von 3,17 Derivate, insbesondere ihre Säureester, verwendet und eine Säurezahl von 4,12 und einen Erweichungswerden, naheliegenderweise besonders solche, die punkt von 81⁰C. Die Schälfestigkeit betrug 9,00 kg/cm, leicht der Aminolyse unterworfen werden können, die Zugscherfestigkeit 0,97 kg/mm². Die Verklebungen wie Methyl- und Äthylester. 60 wurden an Stahl durchgeführt.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß ver- Die folgenden Beispiele wurden in analoger Weise

wendeten Schmelzkleber eingesetzte dimere Fettsäure durchgeführt, wobei jeweils 2 % eines handelsüblichen wird nach bereits bekannten Verfahren durch radika- mehrkernigen Phenol-Formaldehyd-Kondensationslische oder ionische Polymerisation oder durch ther- produkts, bezogen auf die Gesamtrohstoffsumme, mische Dimerisation hergestellt. Als Ausgangsstoffe 65 mitverwendet wurde. Die in Spalte 6 der Tabelle in für die Dimerisation kommen natürliche mono- oder Klammern aufgeführten Prozentangaben beziehen sich polyäthylenische und gegebenenfalls auch gesättigte auf die verwendete Menge des dimeren Fettsäureoder mono- oder polyacetylenische Fettsäuren in Diamin-Gemisches.