DE1619254A1

DE1619254A1 - Klebstoffabweisender Oberflaechenueberzug

Info

Publication number: DE1619254A1
Application number: DE19661619254
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans-Werne Demmig; Kurt Rehnelt
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-05-27
Filing date: 1966-05-27
Publication date: 1971-01-28

Description

"Klebstoffabweisender Oberflächenüberzug" Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenüberzügen niederer Adhäsion gegenüber druckempfindlichen Klebstoffen für cellulosehaltige Materialien, insbesondere faserhaltige Cellulosematerialien. Derartige Oberflächenüberzüge werden insbesondere bei der Herstellung von Klebebändern als Rückseitenbeschichtung benötigt. Sie sollen bereits in relativ dünnen Schichten wirksam sein, dürfen nicht wandern und müssen sich gut mit dem Trägermaterial verbinden. Es ist bekannt, das Haften verhindernde Deckschichten für Selbstklebestreifen und dergleichen-auf Basis von Polymerisaten von höheren fettsäurevinylestern herzustellen, deren Pettsäurerest nicht weniger als 16 Kohlenstoffatome enthält (DBP 969 597). Derartige Antiklebeschichten weisen jedoch eine relativ geringe Affinität zur Cellulose auf und können sich daher von dem Trägermaterial lösen und in den Haftkleber selbst abwandern. Man war daher gezwungen, zur Behebung dieser Nachteile organische Polyisocyanate mitzuverwenden. Bekanntlich bringt aber die Verwendung organischer folyisocyanate wegen ihrer Feuchtigkeitsempfindlichkeit und gegebenenfalls toxischen Eigenschaften bei der Verarbeitung erhebliche Nachteile mit sich. Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten Nachteile zu umgehen und ein Verfahren zur Herstellung von Antiklebeschichten zu finden, welche fest auf dem Träger verankert sind und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen auf Trägerbahnen aufgebracht werden können. Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man a) primäre Aminogruppen enthaltende Diamine, deren Alkylreste 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bzw. deren zur Amidbildung befähigten Derivaten im Molverhä.ltnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 2 soweit umsetzt, daß 50 bis 80 insbesondere 60 bis 70 9 der Aminbgruppen -unter Amidbildung reagiert haben und b) anschließend mit etwa 0,5 bis 1 Mol einer Dicartionsäure bzw, deren zur Amidbildung befähigten Derivaten weiter umsetzt, bis die Amidbildung praktisch beendet ist und c) das erhaltene Reaktionsgemisch mit filmbildenden, mit mehrwertigen Alkoholen modifizierten Melaminhsrzen versetzt und d) die erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise auf Träger-- materialien aufträgt und gegebenenfalls kurzzeitig auf höhere Temperaturen erhitzt. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen aliphatische Diamine wie beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendiamin. Die aliphatischen Monocarbonsäuren sollen etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Vorteilhaft können im vorliegenden Fall die natürlich vorkommenden Fettsäuren verwendet werden. Anstelle .der freien Monocarbonsäuren können auch deren einfache zur Amidbildung befähigte Derivate treten, wie etwa Carbonsäureanhydride oder die Ester mit niederen Alkoholen. Gegebenenfalls kann man auch die Säurehalogenide verwenden. Als Diearbonsäuren kommen beispielsweiee infrage Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, PhthalsUure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und andere mehr, Anstelle der genannten Carbonsäuren können deren Aphydride oder Ester mit niederen Alkoholen treten, Gegebenenfalls kann man auch die Säure-1 halogeni4e verwenden, Die Umsetzung der Dinnine :qit den aliphatlschen Carbonsäuren bzW. deren Derivaten kann mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere bei der Umsetzung der freien Carbonsäuren.
Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, die Bildung der Polyamide unter Ausschluß von Sauerstoff, beispielsweise in einer Stickstoff - oder Edelgasatmosphäre, vorzunehmen. Auf diese Weise werden besonders hell gefärbte Produkte erhalten. In der ersten Stufe der Amidbildung mit den Monocarbonsäuren wird die Reaktion soweit getrieben, daß 50 bis 80 ö, insbesondere 60 bis 70 %, der Aminogruppen unter Amidbildung reagiert haben. Den Verlauf der Reaktion kann man bei der Verwendung von freien Monocarbonsäuren an der Menge des sich abscheidenden Wassers verfolgen. Die Reaktionszeit beträgt bei Temperaturen von 100 bis 1400 C etwa 2 bis 10 Stunden. Nach Beendigung des ersten Verfahrensschrittes liegen partiell acylierte Diamine vor, gegebenenfalls mit einem Überschuß an aliphatischer Monocarbonsüure. In der zweiten Stufe der Acylierung mit Dicarbonsäuren bzw. deren zur Amidbildung befähigten Derivaten findet eine Vernetzung zwischen den partiell acylierten DiamZnen statt. Wenn man bei diesem Verfahrensschritt die freien Dicarbonsäurep verwendet, kann man auch hier an der Apsoheidung dea Wassers das $.'jrtschreiten der Reaktion gut beobachten. Die Reaktion wird solange fortgeführt, bis praktisch alle Aminogruppen unter Amidbildung reagiert haben, Die Lösungen der Poly4mtde kennen direkt zur liersteliung der Ober. ,fläßhenüberzüge eingesetzt werden. iJßn ganri sie aber auch in ihren Lösungen oder ohne Lösungsmittel in Wasper dtspergieren und als Dispersipo verwenden. Zur Herstellung des eigentlichen Oberflächenüberzuges werden die wie vorstehend beschrieben erhaltenen acylierten Diamine mit filmbildenden mit mehrwertigen Alkoholen modifizierten Melaminharzen versetzt. Vorzugsweise sollen dabei solche Harze eingesetzt werden, bei denen auf 1 FIol Melamin etwa 1 bis 2 Mal mehrwertiger Alkohol und 4 bis 7 Hol Formaldehyd und gegebenenfalls 0,5 bis 1,5 1$°l Harnstoff entfallen, Als mehrwertige Alkohole eignen sich zum Modifizieren Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan-und andere mehr. Teilweise,bis zu etwa ein Drittel des- Gehaltes an Melaminharz,können auch mit niederen einwertigen Alkoholen verätherte Melaminharze mitverwendet werden. Die acylierten Diamine haben eine so ausgeprägte klebstoffabweisende Wirkung, daß sie nur in geringerer Menge in den überzugsmitteln enthalten zu sein brauchen. Vorzugsweise verwendet man auf 200 Teile Melaminharz etwa 0,5 bis 10 Teile acyliertes Diamin. Die Beschichtung des Trägermaterials wird in an sich bekannter Weise durch Aufwalzen, Aufbürsten, Besprühen usw. durchgeführt. Gegebenenfalls läßt man anschließend das Lösungsmittel bzw, das Wasser ver-* dunsten, beispielsweise durch Erwärmen auf Temperaturen von etwa 80 bis 150o C. Dabei erfolgt die Filmbildung und gegebenenfalls eine Weiterkondensation oder Härtung der vorstehend erwähnten mitverwendeten Kunstharze. Der Auftrag an festatoff soll etwa 10 bis 100 g/m2, vorzugsweise 20 bis 50-gfm2, betragene Die erfindungsgemäßen Oberflächenüberzüge zeichnen sich durch glänzendes Aussehen aus und sind zum Unterschied von Silikonfilmen beschriftbar, z.B. mit Kugelschreiber. Die beschichteten Papiere erhalten durch den Überzug meist eine Festigkeitssteigerung gegen Zerreißen. Aufgrund der starken Haftung der Überzüge, insbesondere auf Papier, findet keine Wanderung in. die druckempfindliche Klebemasse statt.

Die erfindungsgemäßen klebstoffabweisenden Oberflächenüberzüge können insbesondere zur Rückseitenbeschichtung von Klebebändern eingesetzt werden. iierstellun; des Aus;@angs.aterials: - . In einem mit Wasserabscheider und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäß wurden jeweils 230,r, :iexamethylendiamin zusammen mit 3 Liter Xylol unter Rückfluß mit verschiedenen alphatischen Nonocarbonsäuren solanGe erhitzt, bis sich etwa 70 i des beider vollständigen Amidbildung entstehenden Wassers abgeschieden hatte. Die Reaktion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Anschließend wurden dann verschiedene Mengen an Dicarbonsäure zugesetzt und solange weiter erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abschied. Für die erste Stufe der Reaktion waren etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich, für die zweite Stufe etwa 2 Stunden. Die acylierten Amine konnten direkt in Form ihrer Lösungen weiter verwendet werden. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist in der ersten Spalte die laufende Nummer, in der folgenden Henge und Art der Monocarbonsäure und anschließend Menge und Art der Dicarbonsäure wiedergegeben.

Tabelle 1

Nr. ilonocarbonsäure Dicarbonsäure

I 1025 g Palmitinsäure 180 Oxalsäure

1I 800 g Laurinsäure 236g Bernsteinsäure

III 1025 g Palmitinsäure 296 g Phthalsäureanhy-

drid

IV 1137 g Stearinsäure 296 g Phthalsäureanhy-

drid

V 1025 g Palmitinsäure 404g Sebacinsäure

Ferner wurde durch Erhitzen von 245 g Melamin, 260 Z Formalin (301*ig), 78 g Iiarnstoff, 185 g Paraformaldehyd und 125 g Äthylen-Glykol in Gegenwart von 100 ccm Wasser bei 800 C ein Melamin-Harnstoffharz hergestellt. Die Reaktion wurde bei einem pli-Wert von 8,5 bis zu einer Fällungszahl von 5 durchgeführt. Be`isUel 1: Es wurden Mischungen hergestellt aus 1 bis 5 g des nach I erhaltenen Acylamins und 99-bis 95 g des Melamin-IIarnstoffharz-Sirups. Dazu wurde unter Rühren ein Gemisch von 15 g Xylol und 5 g Dtitgnol gegeben. Ilit der erhaltenen Emulsion wurden Natronkraftpapiere (120 g/m2) beschichtet und während 15 Minuten bei 1400 C getrocknet. Es wurden glänzende Filrie von guter Haftung auf dem Papier und von guter Bbschr@ftbarkeit erhalten. Die Rückseiten dieser Papiere wurden in bekannter gleise mit einem Haftkleber beschichtet (20 qewichtsteile Naturkautschuk, 5 Gewiehtstelle Zinkoxid, je 15 Gewicht$telle Polyterpenharz und Kolophonlum, 5 Gewichtstelle öl10aliches Phenolharz, übliche Stabllisatoren), Zur Prüfun ; der AdhUsion gegenüber dem druckempfindlichen Klebstoff wurden Haftklebstreifen von 40 am Länge und 5 cm Breite auf die wie vorstehend beschrieben beschichteten P$-pierstreifen von Hand aufgedrückt und die Kraft gemessen, die erforderlich war, um den Klebstreifen während 1 Minute unter unter einem Winkel von I700 abzuziehen. In der nachfolgenden Tabelle 2 wird in der ersten .Spalte der Gehalt an Polyamid in Prozenten wiedergegeben und in der zweiten die zum Abziehen erforderliche Kraft. In der dritten Spalte sind die prozentualen Abzugskräfte wiedergegeben, bezogen auf eine reine h2elamin-Harnstoffharz-Beschichtung.

Tabelle 2
!c3.aiin i@ätk,t i -@l@d°
® 7 900 100
1 % 550 61
2 % 380 42
3 280 31
220 2496
5% 8 - 89

Beispiel 2: Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung des nach II hergestellten Polyamids. Die nachfolgende Tabelle 3 entspricht der Tabelle 2.

Tabelle 3

Acylamin II Haftkraft in p Haftkraft in %

900 20®

I % 630 70

2 % 400 44,5

` 3 % 230 25,6

4 % 150 16,7

.5 x_ 75 8.3

@! '@1! @ ®9@C/1®0@715@'@7@KMIi@I@@111@11E1p@@1°@ -- w - w

Beispiel 3: 3 g desAcylamins III wurden mit 10 g Butanol versetzt und nach Erwärmen auf etwa 100o C mit 97 g der Melamin-Harnstoffharz-LÖsung unter Rühren vermischt. Mit der erhaltenen Emulsion wurden IJatronkraftpapiere beschichtet und bei 1400 C während 15 Minuten getrocknet. Die relative Haftkraft wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen und betrug noch 20 %, bezogen auf die Beschichtung mit Melamin-Harnstoffharz. Beispiel °4: 4 1 g des .Acylamins IV wurde mit 10 g einer Mischung aus gleichen Teilen- Butarol und Xylol erwärmt und nach Auflösen in 100 g der :lelaq,,iin-Harnstofmharz-Lösung eingerührt. Mit der erhaltenen Emulsion wurden Papiere b 8,5g®m2) beschichtet und während 15 Minuten bei 1400 C getrocknet. Es wurde ein glänzender Film erhalten, dessen relative Abzugskraft wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen wurde. Sie betrug 150 p, entsprechend 16,7 ö, bezogen auf Melamin-Harnstoffharz. Beispiel 5: 4 g des Acylamins V wurden mit 40 ccm einer Mischung aus gleichen Teilen Xylol und Butanol unter Erwärmen gelöst und diese Lösung in 100 g der 1delamin-Harnstoffharz-Lösung eingerührt. Mit der erhaltenen Emulsion wurden Natronkraftpapiere ( 85 g/m2) so beschichtet, -daß ein Auftrag von 35 g/m2 erzielt wurde.

Es wurde eineglänzende, :-ut beschriftbare Beschichtung erhalten, ;fieren relative Haftkraft gegenüber einem Haftkleber wie in Beispiel 2 ;emessen wurde. Die Abzugskraft betrug 125 p, entsprechend etwa 14 %, bezogen auf eine gleich starke Melamin-Harnstoffharz-Beschichtung.

Claims

P a t e n t a n s o r ü c h e 1) Verfahren zur Herstellung von Oberflächenüberzügen niederer` Adhäsion 'gegenüber druckempfindlichen Klebstoffen für cellulosehaltige Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man a) primäre Aminogruppen enthaltende Diamine, deren Alkyl# reste 2 bis 10 Kohlenstoffato:ie aufweisen, mit aliphatisehen Monocarbonsäuren mit $ bis 22 Kohlenstoffatonen bzw. deren zur Amidbildung befähigten Derivaten im 1,-Iolverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 2 soweit umsetzt, daß 50 bis 80 insbesondere hfl bis 70 5 der Aminogruppen unter Amidbildung reagiert haben und b) anschließend mit etera 0,5 bis 1 Idol einer Dicarbonsäure bzw. deren zur Amidbildunä befähigten Derivaten weiter umsetzt, bis die Amidbildung praktisch beendet ist und c) das erhaltene Reaktionsgemisch mit filmbildenden, mit mehrwertigen Alkoholen modifizierten Nelaminharzen versetzt und d) die erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise auf Trägermaterialien aufträgt und gegebenenfalls kurzzeitig auf höhere Temperaturen erhitzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifiziertes Meläminharz ein solches verwendet, bei dem auf 1_ Mol Melamin etwa 1 bis 2 Mol mehrwertiger Alkohol und 4 bis 'T Mol Formaldehyd und gegebenenfalls 0,5 bis 1,5 Mol Harnstoff entfallen. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf -10a Teile modifiziertes Melaminharz etwa 0,5 bis 10 Teile acyliertea Diamin entfallen.