DE759809C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte Es ist bekannt, daß man Superpolyamide, das sind hochpolymere polypeptidartige Verliindungen, erhält, wenn man aliphatische co-Aininocarbonsäuren oder ihre amidbildenden Derivate, z. B. ihre Lactame, öder äquimolekulare Mengen geradkettiger uo,co'-Diamine und w,w'-Dicarbonsäureii kondensiert. An Stelle der freien Dicarbonsäuren sind auch ihre zur Amidbildung befähigten Derivate, wie Ester und Anhydride, verwendbar. Auch Gemische verschiedener zur Superpolyamidbildung geeigneter Ausgangsstoffe lassen sich miteinander umsetzen. Die Superpolyamide sind bekanntlich besonders zur Herstellung von Fasern geeignet. Ferner ist bekannt, daß man durch Behandeln von Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen enthalten, mit Formaldehyd harzartige Produkte erhält.
• Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Produkte von Harzcharakter erhält, wenn man ein superpolyamidbildendes Ausgangsmaterial gemeinsam mit einer phenolischen Verbindung, die außer der plienolischen Hy droxylgruppe und gegebenenfalls weiteren Substituenten eine zurAmidbildung befähigte Gruppe, d. h. eine Amino- oder Carboxylgruppe enthält, unter Zusatz einer äquivalenten Menge einer solchen, an sich zur Superpolyamidbildung geeigneten Komponente kondensiert, die die zu der amidbildenden Gruppe der phenolischen Verbindung komplementäre amidbildendeGruppe besitzt, und das entstandene Produkt mit Formaldehyd behandelt.
• Als phenolische Verbindungen kommen, wenn die überschüssige superpoly amidbildende Komponente eine co,w =Diaminov erbindung ist, in Frage: o-, m- oder p-Oxybenzoesäuren, Oxyphenolpropionsäuren, Oxyphenyibuttersäuren, alkylierteOxybenzoesäuren, mehrfach hydroxylierte Benzoesäuren usw. Ist die überschüssige superpolyaniidbildende Einzelkomponente eine (,),co'-Dicarbonsäure, so benutzt man als phenolische Verbindung Aminophenole, Oxybenzylamine usw. Der Überschuß der superpoly amidbildenden Einzelkomponente- beträgt zweckmäßig etwa 3 bis 6y i%Tolprozente, berechnet auf den superpoly amidbildendenAusgangsstoff ; die besten Ergebnisse erhält man, wenn man 5 bis 2o% verwendet. Am besten verfährt man so, daß man von einem Salz eines Diamins mit einer Dicarbonsäure ausgeht, diesem den gewählten Überschuß der einen der superpolyamidbildenden Komponenten hinzufügt und dann unter Zusatz der diesem Überschuß entsprechenden Menge der phenolischen Komponente kondensiert. Man verfährt hierbei wie bei der Herstellung der gewöhnlichen Superpolyamide. An Stelle von Formaldehyd kann man zur Nachbehandlung auch Formaldehyd abspaltende Mittel, wie Hexamethylentetramin, verwenden.
• Durch die Wahl der Komponenten und ihr 'Mischungsverhältnis hat man es weitgehend in der Hand, die Eigenschaften der erhaltenen harzartigen Produkte im gewünschten Sinne zu ändern. Wenn hellfarbige Produkte gewünscht werden, ist es zweckmäßig, als überschüssige superpolvamidbildende Einzelkomponente ein Diamin zu verwenden und die entsprechende Menge einer Phenolcarbonsäure hinzuzusetzen; bei der Verwendung eines Aminophenols und entsprechender Mengen Dicarbonsäure erhält man in der Regel dunklere Produkte. Man kann in der Hitze härtbare Produkte erhalten, wenn man als phenolische Verbindung eine solche verwendet, die zwei oder mehr ursubstituierte o- oder p-Stellungen neben der plienolischen Hydroxylgruppe enthalten. Verwendet man eine phenolische Komponente, die nur eine ursubstituierte o- oder p-Stellung entbält, so entstehen bei der N achbehandlung mit Formaldehyd Produkte, die nicht in der Hitze liärtbar sind.
• Die neuen Produkte können in der Kunststoffindustrie mannigfache Verwendung finden. Sie können finit Weichmachern, anderen Harzen, Cellulosederivaten, Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen u. dgl. gemischt werden. Sie sind leichter gießbar als die gewöhnlichen Superpolyamide, lassen sich leicht zu Preßpulvern vermahlen und geben sehr transparente hochglänzende Filme und Lacke. Sie eignen sich ferner zur Herstellung von Kleb-und Imprägniermitteln.
• Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Ein inniges Gemisch von 82 Teilen sebacinsaurem Dekamethylendiamin, 79 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, i2Teilen Hexametvlendiamin und 28 Teilen Salicvlsäure wird 2 Stunden lang in einem Gefäß, aus dem aller Sauerstoff mit reinem Stickstoff entfernt wurde, bei vermindertem Druck auf 25o° C erhitzt, wobei man den Zutritt von Luft sorgfältig ausschließt. Man erhält ein hartes bröckliges weißes Produkt, welches man zu einem feinen Pulver mahlt und dann mit 2 Teilen Hexamethy lentetramin vermischt. Dieses Gemisch wird 3 Stunden in einerStickstoffatmosphäre auf i8o' C erhitzt, dann eine weitere halbe Stunde bei 2 mm Druck auf die gleiche Temperatur. Man erhält auf diese Weise ein hartes, opakes, ziemlich zähes, hellgelbes Produkt, das in Ameisensäure löslich in Butanol ziemlich löslich, aber unlöslich in Aceton, Toluol und Butylacetat ist. Sein Erweichungspunkt liegt zwischen 230 und 2.4o' C. Das Produkt gibt bei Erhitzen mit größeren Mengen He,camethvlentetramin ein unlösliches und urschmelzbares Harz. Beispiel 2 Ein inniges Gemisch von 82 Teilen sebacinsaurem Dekaniethylendiamin, ;9 Teilen adipinsaurein Hexainethylendianiiii. 12 Teilen Ilexametliv lenciiamin und 36 Teilen @p-Oxvphenyl-j-buttersilure wird 3 Stunden in einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre lief vermindertem Druck auf 24o' C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird zu einem feinen Pulver vermahlen und sorgfältig mit 2 Teilen Hexamethylentetramin genlisclit. Diese Mischung erhitzt man 3 Stunden in einer Stickstotiatmosphäre auf i8o' C, darauf 15 Minuten hei 2 mm Druck auf die gleiche Temperatur. Man erhält ein hartes, hellbraunes Produkt vom Erweichungspunkt 17o bis i75° C, das in Ameisensäure löslich, aber in Alkohol unlöslich ist.
• Beispiel 3 Ein Gemisch von 82 Teilen sebacinsaurem Dekamethylendiamin, 79 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 6 Teilen Hexamethylendiamin und 14 Teilen p-Oxybenzoesäure wird 4 Stunden in sauerstofffreiem Stickstoff bei vermindertem Druck auf 25o° C erhitzt. Das Produkt wird zu einem feinen Pulver vermahlen und mit 5 Teilen Hexamethylentetramin 5 Stunden auf i8o° C erhitzt. Man erhält ein hartes, durchscheinendes, zähes, hellgelbes Produkt, das zwischen 164 und i67° C erweicht und in Formamid löslich ist.
• Beispiel 4 Ein Gemisch von 79 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 172 Teilen sebacinsaurerp -Dekamethylendiamin, 12 Teilen Hexamethylendiamin und 3o .Teilen 4-Oxy-3-methylbenzoesäure wird 3 Stunden wie in den vorhergehenden Beispielen erhitzt. Das feingemahlene Produkt wird mit 5 Teilen Hexamethylentetramin innig gemischt und 5 Stunden im sauerstofffreien Stickstoffstrom auf i8o° C erhitzt. Man erhält ein hartes, zähes, durchscheinendes, gelbes Harz, das in Ameisensäure löslich, in Alkohol, Butylacetat und Toluol unlöslich ist. Es hat einen Erweichungspunkt von etwa 155° C und läßt sich leicht zu einem klaren, durchscheinenden, zähen und biegsamen Film gießen. Auch wenn man es in der Hitze mit weiterem Hexamethylentetramin behandelt, entsteht kein unschmelzbares Produkt.
• Beispiel s Ein Gemisch von i3o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 6 Teilen Hexamethylendiamin und 14 Teilen Salicylsäure wird 2 Stunden in sauerstofffreiem Stickstoff auf 22o° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird feingeriiahlen und mit i Teil Hexamethylentetramin 3 Stunden im sauerstofffreien Stickstoffstrom auf 27,5° C erhitzt. Man erhält ein hartes, opakes, hellbraunes, bröckliges Harz vom Erweichungspunkt 23o bis 235° C. Das Produkt nimmt bei 5o bzw. ioo% relativer Luftfeuchtigkeit nur 1,6 bzw. 6,2% seines Gewichtes an Wasser auf, während ein gewöhnliches Superpolyamid aus adipinsaurem Hexamethylendiamin unter den gleichen Bedingungen 2,6 bzw. 7,6% Feuchtigkeit aufnimmt.
• Ein Produkt von praktisch den gleichen Eigenschaften erhält man, wenn man das feingemahlene Kondensationsproduktaus i3oTeilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 6 Teilen Hexamethylendiamin und 14 Teilen SaIicylsäure mit z Teil Hexamethylentetramin 3o bis 50 Stunden bei 8o° C ohne Ausschluß von Säuerstoff erhitzt.
• Beispiel 6 Ein inniges Gemisch von 93,6 Teilen sebacinsaurem Dekamethylendiamin, io,i Teilen Sebacinsäure und io,9 Teilen p-Aminophenol wird 3 Stunden unter Sauerstoffausschluß auf 200° C erhitzt. Man mahlt das erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver und vermischt es mit 2 Teilen Hexamethylentetramin. Dieses Gemisch wird z1/2 Stunden in einem sauerstofffreien Stickstoffstrom auf 218° C erhitzt. Man erhält ein hartes, opakes, dunkelbraunes Produkt vom Erweichungspunkt i5o bis 155° C. Vermahlt man es erneut und erhitzt es nochmals mit weiterem Hexamethylentetramin, so kann man es in ein unschmelzbares Produkt überführen.
• Statt Hexamethvlentetramin kann man auch entsprechende Mengen Paraformaldehy d verwenden. Man kann das feingepulverte Kondensationsprodukt auch durch längeres Vermahlen mit i%iger wäßriger Forinaldehydlösung in ein schwer- bis unschmelzbares Produkt überführen.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCIi: Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zur Superpolyainidbildung befähigtes Ausgangsmaterial mit einem Überschuß an einer zur Superpolyamidbildung befähigten Einzelkomponente und einer diesem Überschuß äquivalenten Menge einer Phenolcarbonsäure oder eines Aminoplienols kondensiert, je nachdem ob man als ini Überschuß vorhandenen superpolyamidbildende Einzelkomponente eine Diaminoverbindung oder eine Dicarbonsäure angewendet hat, und das entstandene Produkt mit Formaldehyd behandelt.