-
Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte Es ist bekannt, daß
man Superpolyamide, das sind hochpolymere polypeptidartige Verliindungen, erhält,
wenn man aliphatische co-Aininocarbonsäuren oder ihre amidbildenden Derivate, z.
B. ihre Lactame, öder äquimolekulare Mengen geradkettiger uo,co'-Diamine und w,w'-Dicarbonsäureii
kondensiert. An Stelle der freien Dicarbonsäuren sind auch ihre zur Amidbildung
befähigten Derivate, wie Ester und Anhydride, verwendbar. Auch Gemische verschiedener
zur Superpolyamidbildung geeigneter Ausgangsstoffe lassen sich miteinander umsetzen.
Die Superpolyamide sind bekanntlich besonders zur Herstellung von Fasern geeignet.
Ferner ist bekannt, daß man durch Behandeln von Verbindungen, die phenolische Hydroxylgruppen
enthalten, mit Formaldehyd harzartige Produkte erhält.
-
Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Produkte von Harzcharakter
erhält, wenn man ein superpolyamidbildendes Ausgangsmaterial gemeinsam mit einer
phenolischen Verbindung, die außer der plienolischen
Hy droxylgruppe
und gegebenenfalls weiteren Substituenten eine zurAmidbildung befähigte Gruppe,
d. h. eine Amino- oder Carboxylgruppe enthält, unter Zusatz einer äquivalenten Menge
einer solchen, an sich zur Superpolyamidbildung geeigneten Komponente kondensiert,
die die zu der amidbildenden Gruppe der phenolischen Verbindung komplementäre amidbildendeGruppe
besitzt, und das entstandene Produkt mit Formaldehyd behandelt.
-
Als phenolische Verbindungen kommen, wenn die überschüssige superpoly
amidbildende Komponente eine co,w =Diaminov erbindung ist, in Frage: o-, m- oder
p-Oxybenzoesäuren, Oxyphenolpropionsäuren, Oxyphenyibuttersäuren, alkylierteOxybenzoesäuren,
mehrfach hydroxylierte Benzoesäuren usw. Ist die überschüssige superpolyaniidbildende
Einzelkomponente eine (,),co'-Dicarbonsäure, so benutzt man als phenolische Verbindung
Aminophenole, Oxybenzylamine usw. Der Überschuß der superpoly amidbildenden Einzelkomponente-
beträgt zweckmäßig etwa 3 bis 6y i%Tolprozente, berechnet auf den superpoly amidbildendenAusgangsstoff
; die besten Ergebnisse erhält man, wenn man 5 bis 2o% verwendet. Am besten verfährt
man so, daß man von einem Salz eines Diamins mit einer Dicarbonsäure ausgeht, diesem
den gewählten Überschuß der einen der superpolyamidbildenden Komponenten hinzufügt
und dann unter Zusatz der diesem Überschuß entsprechenden Menge der phenolischen
Komponente kondensiert. Man verfährt hierbei wie bei der Herstellung der gewöhnlichen
Superpolyamide. An Stelle von Formaldehyd kann man zur Nachbehandlung auch Formaldehyd
abspaltende Mittel, wie Hexamethylentetramin, verwenden.
-
Durch die Wahl der Komponenten und ihr 'Mischungsverhältnis hat man
es weitgehend in der Hand, die Eigenschaften der erhaltenen harzartigen Produkte
im gewünschten Sinne zu ändern. Wenn hellfarbige Produkte gewünscht werden, ist
es zweckmäßig, als überschüssige superpolvamidbildende Einzelkomponente ein Diamin
zu verwenden und die entsprechende Menge einer Phenolcarbonsäure hinzuzusetzen;
bei der Verwendung eines Aminophenols und entsprechender Mengen Dicarbonsäure erhält
man in der Regel dunklere Produkte. Man kann in der Hitze härtbare Produkte erhalten,
wenn man als phenolische Verbindung eine solche verwendet, die zwei oder mehr ursubstituierte
o- oder p-Stellungen neben der plienolischen Hydroxylgruppe enthalten. Verwendet
man eine phenolische Komponente, die nur eine ursubstituierte o- oder p-Stellung
entbält, so entstehen bei der N achbehandlung mit Formaldehyd Produkte, die nicht
in der Hitze liärtbar sind.
-
Die neuen Produkte können in der Kunststoffindustrie mannigfache Verwendung
finden. Sie können finit Weichmachern, anderen Harzen, Cellulosederivaten, Pigmenten,
Füllstoffen, Farbstoffen u. dgl. gemischt werden. Sie sind leichter gießbar als
die gewöhnlichen Superpolyamide, lassen sich leicht zu Preßpulvern vermahlen und
geben sehr transparente hochglänzende Filme und Lacke. Sie eignen sich ferner zur
Herstellung von Kleb-und Imprägniermitteln.
-
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher. Die Teile sind
Gewichtsteile. Beispiel i Ein inniges Gemisch von 82 Teilen sebacinsaurem Dekamethylendiamin,
79 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, i2Teilen Hexametvlendiamin und
28 Teilen Salicvlsäure wird 2 Stunden lang in einem Gefäß, aus dem aller Sauerstoff
mit reinem Stickstoff entfernt wurde, bei vermindertem Druck auf 25o° C erhitzt,
wobei man den Zutritt von Luft sorgfältig ausschließt. Man erhält ein hartes bröckliges
weißes Produkt, welches man zu einem feinen Pulver mahlt und dann mit 2 Teilen Hexamethy
lentetramin vermischt. Dieses Gemisch wird 3 Stunden in einerStickstoffatmosphäre
auf i8o' C erhitzt, dann eine weitere halbe Stunde bei 2 mm Druck auf die gleiche
Temperatur. Man erhält auf diese Weise ein hartes, opakes, ziemlich zähes, hellgelbes
Produkt, das in Ameisensäure löslich in Butanol ziemlich löslich, aber unlöslich
in Aceton, Toluol und Butylacetat ist. Sein Erweichungspunkt liegt zwischen
230 und 2.4o' C. Das Produkt gibt bei Erhitzen mit größeren Mengen He,camethvlentetramin
ein unlösliches und urschmelzbares Harz. Beispiel 2 Ein inniges Gemisch von 82 Teilen
sebacinsaurem Dekaniethylendiamin, ;9 Teilen adipinsaurein Hexainethylendianiiii.
12
Teilen Ilexametliv lenciiamin und 36 Teilen @p-Oxvphenyl-j-buttersilure
wird 3 Stunden in einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre lief vermindertem
Druck auf 24o' C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird zu einem feinen Pulver vermahlen
und sorgfältig mit 2 Teilen Hexamethylentetramin genlisclit. Diese Mischung erhitzt
man 3 Stunden in einer Stickstotiatmosphäre auf i8o' C, darauf 15 Minuten hei 2
mm Druck auf die gleiche Temperatur. Man erhält ein hartes, hellbraunes Produkt
vom Erweichungspunkt
17o bis i75° C, das in Ameisensäure
löslich, aber in Alkohol unlöslich ist.
-
Beispiel 3 Ein Gemisch von 82 Teilen sebacinsaurem Dekamethylendiamin,
79 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 6 Teilen Hexamethylendiamin und 14 Teilen
p-Oxybenzoesäure wird 4 Stunden in sauerstofffreiem Stickstoff bei vermindertem
Druck auf 25o° C erhitzt. Das Produkt wird zu einem feinen Pulver vermahlen und
mit 5 Teilen Hexamethylentetramin 5 Stunden auf i8o° C erhitzt. Man erhält ein hartes,
durchscheinendes, zähes, hellgelbes Produkt, das zwischen 164 und i67° C erweicht
und in Formamid löslich ist.
-
Beispiel 4 Ein Gemisch von 79 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin,
172 Teilen sebacinsaurerp -Dekamethylendiamin, 12 Teilen Hexamethylendiamin und
3o .Teilen 4-Oxy-3-methylbenzoesäure wird 3 Stunden wie in den vorhergehenden Beispielen
erhitzt. Das feingemahlene Produkt wird mit 5 Teilen Hexamethylentetramin innig
gemischt und 5 Stunden im sauerstofffreien Stickstoffstrom auf i8o° C erhitzt. Man
erhält ein hartes, zähes, durchscheinendes, gelbes Harz, das in Ameisensäure löslich,
in Alkohol, Butylacetat und Toluol unlöslich ist. Es hat einen Erweichungspunkt
von etwa 155° C und läßt sich leicht zu einem klaren, durchscheinenden, zähen und
biegsamen Film gießen. Auch wenn man es in der Hitze mit weiterem Hexamethylentetramin
behandelt, entsteht kein unschmelzbares Produkt.
-
Beispiel s Ein Gemisch von i3o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin,
6 Teilen Hexamethylendiamin und 14 Teilen Salicylsäure wird 2 Stunden in sauerstofffreiem
Stickstoff auf 22o° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird feingeriiahlen und mit
i Teil Hexamethylentetramin 3 Stunden im sauerstofffreien Stickstoffstrom auf 27,5°
C erhitzt. Man erhält ein hartes, opakes, hellbraunes, bröckliges Harz vom Erweichungspunkt
23o bis 235° C. Das Produkt nimmt bei 5o bzw. ioo% relativer Luftfeuchtigkeit nur
1,6 bzw. 6,2% seines Gewichtes an Wasser auf, während ein gewöhnliches Superpolyamid
aus adipinsaurem Hexamethylendiamin unter den gleichen Bedingungen 2,6 bzw. 7,6%
Feuchtigkeit aufnimmt.
-
Ein Produkt von praktisch den gleichen Eigenschaften erhält man, wenn
man das feingemahlene Kondensationsproduktaus i3oTeilen adipinsaurem Hexamethylendiamin,
6 Teilen Hexamethylendiamin und 14 Teilen SaIicylsäure mit z Teil Hexamethylentetramin
3o bis 50 Stunden bei 8o° C ohne Ausschluß von Säuerstoff erhitzt.
-
Beispiel 6 Ein inniges Gemisch von 93,6 Teilen sebacinsaurem Dekamethylendiamin,
io,i Teilen Sebacinsäure und io,9 Teilen p-Aminophenol wird 3 Stunden unter Sauerstoffausschluß
auf 200° C erhitzt. Man mahlt das erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver und vermischt
es mit 2 Teilen Hexamethylentetramin. Dieses Gemisch wird z1/2 Stunden in einem
sauerstofffreien Stickstoffstrom auf 218° C erhitzt. Man erhält ein hartes, opakes,
dunkelbraunes Produkt vom Erweichungspunkt i5o bis 155° C. Vermahlt man es erneut
und erhitzt es nochmals mit weiterem Hexamethylentetramin, so kann man es in ein
unschmelzbares Produkt überführen.
-
Statt Hexamethvlentetramin kann man auch entsprechende Mengen Paraformaldehy
d verwenden. Man kann das feingepulverte Kondensationsprodukt auch durch längeres
Vermahlen mit i%iger wäßriger Forinaldehydlösung in ein schwer- bis unschmelzbares
Produkt überführen.