CH631190A5 - Verfahren zur herstellung von neuen transparenten polyamiden. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer transparenter Polyamide sowie deren Verwendung zur Herstellung von transparenten Formkörpern.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 720 534 sind generiseli transparente, kochbeständige Mischpolyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren, Caprolactam und gegebenenfalls alkylsubstituierten Alkylendiaminen mit 1-10 C-Atomen in der Kette, die an mindestens einem der beiden endständigen C-Atome durch eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen substituiert sind, beschrieben. Der Anteil an eingesetztem Caprolactam beträgt 1-25 und bevorzugt 5-15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure und Alkylen-diamin. Die konkrete Offenbarung dieser Offenlegungsschrift beschränkt sich jedoch auf Mischpolyamide aus aromatischen Dicarbonsäuren, Caprolactam und Alkylendiaminen der vorerwähnten Art mit höchstens 7 C-Atomen in der Kette. In den britischen Patentschriften 905.475 und 919.096 sind weitere transparente Polyamide aus Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Gemischen davon und Hexamet-hylendiaminen mit mindestens drei durch Alkylsubstitution eingeführten C-Atomen in einer oder mehreren Seitenketten, wie 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthylhexamethylendiamin und 2-Aethyl-4-methylhexamethylendiamin oder Isomerengemischen solcher Hexamethylendiamine beschrieben.
Diese vorbekannten transparenten Polyamide lassen aber hinsichtlich der Wasseraufnahme, der Hydrolysebeständigkeit und/oder der Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung zu wünschen übrig, wodurch auch die mechanischen und elektrischen Eigenschaften dieser Polyamide beeinträchtigt werden.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von neuen transparenten und kochbeständigen Polyamiden mit geringerer Wasseraufnahme, erhöhter Hydrolysebeständigkeit, guter Dimensionsstabilität unter Feuchtigkeitseinwirkung und entsprechend verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen transparenten Polyamiden das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und einem Diamin der Formel I
H2N-CH-(CH2/8-CH-NH2
I i
Ri R2
(I)
a) mit 10 bis (n x 2,5) +7,5 Gewichtsprozent einer co-Aminocarbonsäure der Formel II
fm+P
Formel I mit 13 bis \ x +11 Gewichtsprozent eines Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Dicarbonsäure der Formel III und einem Diamin der Formel IV bzw. der äquivalenten Menge eines Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen 65 eines amidbildenden Derivats einer Dicarbonsäure der Formel III und eines Diamins der Formel IV erfolgt, wobei Ri und R2 je Cyclopentyl oder Cyclohexyl, R4 geradkettiges so H2N-R3-COOH
(II)
oder des entsprechenden Lactams oder b) mit 10 bis
+7,5 Gewichtsprozent eines
Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Dicarbonsäure der Formel III
3
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HOOC-R4-COOH (III)
und einem Diamin der Formel IV
H2N-R5-NH2 (IV)
bzw. der äquivalenten Menge eines Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines amidbildenden Derivats einer Dicarbonsäure der Formel III und einem Diamin der Formel IV, polykondensiert, wobei sich die angegebenen Gewichstprozente auf die Summe aller Reaktionskomponenten beziehen,
Ri und R2 unabhängig voneinander Cycloalkyl mit 4-12 C-Atomen, das durch Alkyl substituiert sein kann.
Rs Alkylen mit 5-11 C-Atomen,
R4 Alkylen mit 4-10 C-Atomen und Rs Alkylen mit 6-12 C-Atomen bedeuten und worin n gleich der Zahl der C-Atome im Rest R3,
m gleich der Zahl der C-Atome im Rest R4 und p gleich der Zahl der C-Atome im Rest Rs ist.
Sind Cycloalkylgruppen Ri oder R2 durch Alkylgruppen substituiert, so handelt es sich insbesondere um Alkylgruppen mit 1-4 und vor allem 1 oder 2 C-Atomen. Bevorzugt weisen Cycloalkylgruppen Ri und R2 nur einen derartigen Alkylsubstituenten auf. Besonders bevorzugt sind aber unsubstituierte Cycloalkylgruppen Ri und R2, vor allem solche mit 4-8 C-Atomen und ganz besonders die Cyclopentyl- und die Cyclohexylgruppe.
Alkylengruppen R3, R4 und Rs können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Beispiele derartiger Alkylengruppen sind die Tetramethylen-, Pentame-thylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen- und Dodecamethylengruppe.
Als amidbildende Derivate der Terephthalsäure oder der Dicarbonsäuren der Formel III können beispielsweise die entsprechenden Dihalogenide, vor allem die Dichloride, ferner Dinitrile oder aktivierte Diester, vor allem die Diphe-nylester, verwendet werden.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die durch Polykondensation eines Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und einem Diamin der Formel I mit 13 bis (n x 1,3) + 11 Gewichtsprozent einer co-Aminocarbonsäure der Formel II oder des entspre-
/m+p \
chenden Lactams oder mit 13 bis l 2 x 1,31 +11 Gewichtsprozent eines Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Dicarbonsäure der Formel III und einem Diamin der Formel IV bzw. der äquivalenten Menge eines Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines amidbildenden Derivats einer Dicarbonsäure der Formel III und eines Diamins der Formel IV erhalten werden, wobei Ri und R2 je Cyclopentyl oder Cyclohexyl und R3, R4 und Rs geradkettiges Alkylen mit defini-tionsgemässer C-Zahl darstellen.
Die Umsetzung der definitionsgemässen Reaktionskomponenten kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Bevorzugt ist die Herstellung nach dem Schmelzpolykon-densationsverfahren in mehreren Stufen. Dabei werden die definitionsgemässen Reaktionskomponenten, z.B. Admino-carbonsäuren der Formel II oder entsprechende Lactame, Gemische aus Terephthalsäure und Diamin der Formel I und gegebenenfalls Gemische aus Dicarbonsäuren der Formel III und Diaminen der Formel IV, insbesondere Salze aus Terephthalsäure und Diaminen der Formel I und gegebenenfalls Salze aus Dicarbonsäuren der Formel III und Diaminen der Formel IV, unter Druck bei Temperaturen zwischen etwa
220 und 300°C in der Schmelze, zweckmässig unter Inertgas, wie Stickstoff, vorkondensiert. Die für die Vorkondensation einzusetzenden Salze werden zweckmässig einzeln aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Terephthalsäure und Diamin der Formel I und gegebenenfalls Dicarbonsäuren der Formel III und Diaminen der Formel IV in geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt.
Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich dabei z.B. cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohe-xanol, und vor allem aliphatische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Butanole, Pentanole und Hexanole, sowie Gemische derartiger Lösungsmittel mit Wasser.
Das Vorkondensat kann anschliessend bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 300°C bei Normaldruck und zweckmässig ebenfalls in Inertgasatmosphäre bis zur Bildung der erfindungsgemässen Polyamide weiterkondensiert werden, wobei man am Ende der Polykondensation gegebenenfalls zum Entgasen des Polyamids Vakuum anlegt.
Erfindungsgemäss können die Polyamide auch durch Schmelzpolykondensation von Diamin der Formel I und im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten Esters der Terephthalsäure mit einer Aminocarbonsäure der Formel II bzw. einem entsprechenden Loctam oder mit Diamin der Formel IV und im wesentlichen stöchiometrischen Mengen eines aktivierten Esters einer Dicarbonsäure der Formel III hergestellt werden. Als aktivierte Ester eignen sich besonders die entsprechenden Diphenylester.
Schliesslich können die Polyamide erfindungsgemäss nach Verfahrensvariante b) durch Lösungsmittel- oder Grenzflä-chenpolykondensation hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ausgangsprodukte der Formel I, II, III und IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Diamine der Formel I können auf besonders vorteilhafte Weise dadurch erhalten werden, dass man in 3,12-Stellung entsprechend substituierte l,2-Diaza-l,5,9-cyclododecatriene oder 1,2-Diazacyclododecane in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels katalytisch hydriert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamide haben ein glasklares Aussehen, sind beständig gegen kochendes Wasser und zeichnen sich vor allem durch geringe Wasseraufnahme, hohe Hydrolysebeständigkeit und/oder gute Dimensionsstabilität aus. Zudem werden die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyamide, wie die mechanischen und elektrischen Eigenschaften, durch Feuchtigkeitseinwirkung nur wenig beeinflusst.
Die neuen Polyamide können nach an sich bekannten Methoden zu transparenten, hydrolyse- und kochbeständigen Formkörpern verschiedenster Art verarbeitet werden, beispielsweise nach dem Spritzguss- oder Extrusionsver-fahren. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von transparenten Geräten und Geräteteilen aus der Schmelze.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäss, das mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 116,0 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 2500 ml Aethanol und 900 ml Wasser zum Rückfluss erhitzt, worauf man innerhalb von lOMinutenaus dem Tropftrichter 235,0 g 1,10-Dia-mino- 1,10-dicyclohexyldecan zutropft. Das Gemisch wird 48 Stunden unter Rückfluss gerührt, dann auf Raumtemperatur (20-25°C) abgekühlt, worauf man das entstandene Salz abfiltriert. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 344 g Salz (98% d.Th.)
8,5 g dieses Salzes werden mit 1,5 g Caprolactam vermischt und unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen. Das s
10
15
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35
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Bombenrohr wird nun während 3 Stunden in ein auf 280°C erhitztes Salzbad eingetaucht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt aus dem Rohr entnommen und in ein Kondensationsrohr übergeführt. Unter Einleiten von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch bei 280°C aufgeschmolzen und während 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zu einer glasklaren Masse.
Die Messung der reduzierten Lösungsviskosität, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C, ergibt einen Wert von 0,80. Glasumwandlungstemperatur des erhaltenen Polyamids, im geschlossenen Gefäss mittels Differential-Thermoanalyse bestimmt: 149°C.
Mittels einer hydraulischen Presse wird das Polyamid bei 270°C zu einer Folie verpresst. Wasseraufnahme der Folie nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit = 1,3 Gew.%. Nach 6-stündiger Behandlung der Folie in kochendem Wasser zeigt diese keinerlei Veränderung der Transparenz.
Beispiele 2-10 In der folgenden Tabelle sind weitere Polyamide aufgeführt, die nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus verschiedenen Mengen Salz aus Terephthalsäure und 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan und unterschiedlichen Anteilen Caprolactam, 11-Aminoundecansäure oder Laurinlactam erhalten wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyamide sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Beispiele 11-13 Weitere Mischpolyamide erhält man durch Polykondensation des in Beispiel 1 beschriebenen Salzes mit verschiedenen Anteilen von im Handel erhältlichem Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (6,6-Salz) nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Polyamide sind in der Tabelle angegeben.
Beispiel 14
In einem Rundkolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 20,22 g Sebacin-säure in 500 ml Aethanol unter Rühren bei 60°C gelöst. Nun lässt man aus dem Tropftrichter rasch 20,04 g 1,12-Diamino-dodecan zufliessen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich s dabei zum Sieden, während das sich bildende Salz sofort auszufallen beginnt. Nach 15 Minuten Rühren am Rückfluss wird die entstandene weisse Suspension auf 5°C gekühlt und nach weiteren 30 Minuten filtriert. Das erhaltene Salz trocknet man bei 80°C im Vakuum. Ausbeute: 39,7 g (98,6% ,o d.TH.).
8,0 g dieses Salzes werden nun mit 2,0 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Salzes aus Terephthalsäure und 1,10-Dia-mino-1,10-dicyclohexyldecan vermischt und unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingeschmolzen. Das Bombenrohr wird is nun während 3 Stunden in ein Salzbad von 280°C eingetaucht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Inhalt aus dem Rohr entnommen und in ein Kondensationsrohr übergeführt. Unter Einleiten von Stickstoff wird der Inhalt bei 280°C aufgeschmolzen und während 8 Stunden bei 20 280°C gehalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyamids sind in der Tabelle angegeben.
2s Beispiel 15
In einem Reaktionsgefäss der im Beispiel 1 beschriebenen Art werden 16,6 g Terephthalsäure in einem Gemisch von 300 ml Aethanol und 60 ml Wasser vorgelegt, worauf man bei Rückflusstemperatur 30,85 g l,10-Diamino-l,10-dicyclo-30 pentyldecan zutropft. Das resultierende heterogene Gemisch wird unter Rühren am Sieden gehalten, bis der pH-Wert ca. 7,5 beträgt (nach 16 Stunden). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das entstandene Salz abfiltriert und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 45,4 g (98% 35 d.Th.).
Analog der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 8,0 g dieses Salzes mit 2,0 g Laurinlactam zu einem Mischpolyamid polykondensiert, dessen Eigenschaften in der Tabelle 1 angegeben sind.
Tabelle
Beispiel Diamin Salz mit Cokondensationskomponente (n) reduz.2 Glasumw. Wasser- Beständigkeit
Nr. TPS 1) Gew.-% Lösungs- temp.3 aufnähme gegen
Gew.-% Viskosität °C Gew.-%4 Kochwasser/
Stunden
1
1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan
85
Caprolactam
(15)
0,80
149
1,3
>6
2
do.
90
do.
(10)
0,73
156
1,2
>6
3
do.
80
do.
(20)
0,99
142
1,4
ca. 6
4
do.
90
11-Aminoundecansäure
(10)
0,95
156
0,8
>6
5
do.
85
do.
(15)
0,95
146
0,8
>6
6
do.
80
do.
(20)
1,07
137
0,8
>6
7
do.
70
do.
(30)
1,36
122
0,9
>6
8
do.
65
do.
(35)
1,47
115
0,9
ca. 6
9
do.
80
Laurinolactam
(20)
0,95
139
0,7
>6
10
do.
70
do.
(30)
1,12
126
0,8
>6
11
do.
90
6,6-Salz5
(10)
0,75
157
1,2
>6
12
do.
85
do.
(15)
0,85
151
1,3
>6
13
do.
80
do.
(20)
1,00
144
1,4
ca. 6
14
do.
80
12,10-Salz
(20)
1,07
141
0,8
>6
15
1,10-Diamino-1,10-
80
Laurinolactam
(20)
1,02
133
0,9
>6
dicyclopentyldecan
1) TPS — Terepthalsäure
2) gemessen an einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C
3 ) in geschlossenem Gefass mittels Differential-Thermoanalyse bestimmt
4) nach ! Woche Lagerung bei Raumtemperatur und 65% relativer Luftfeuchtigkeit
5) Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin
6) Salzaus 1,10-DiaminododecanundSebacinsäure
5
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Die in den obigen Beispielen verwendeten 1,10-Diamino-1,10-dicycloalkyldecane können wie folgt hergestellt werden:
a) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan
328,5 g (1 Mol) 3,12-Dicyclohexyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclo-dodecatrien (Diastereomerengemisch) werden in einem Rührautoklaven in 2600 ml t-Butanol gelöst. Nach der Zugabe von 33 g eines Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysators (5 Gew.% Rh) wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 130-150 bar aufgepresst, worauf man bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme bei 150-180°C hydriert. Nach dem Erkalten wird der überschüssige Wasserstoff abgeblasen, die Suspension wird aus dem Autoklaven herausgesaugt, und der Katalysator wird über ein wenig «Hyflo» (Filterhilfsmittel) abgenutscht. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt, und das Produkt wird durch Destillation gereinigt. Man erhält als Hauptfraktion 304 g (90% d. Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclohexyldecan als farbloses Öl (Kp.
190-193°C/0,05 Torr; ng> = 1,4944; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3355,3278,1613cm-U.
b) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan s Verwendet man wie unten a) angegeben bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 328,5 g 3,12-Dicyclohexyl-l,2-diaza-l,5,9-cyclododecatrien 200 g (0,666 Mol) rohes 3,12— Dicyclopentyl-1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien (Diastereomerengemisch) und entsprechend verkleinerte Mengen an i« Katalysator und Lösungsmittel, so erhält man nach chromatographischer Reinigung und Destillation 39,2 g (19% d.Th.) 1,10-Diamino-1,10-dicyclopentyldecan als farbloses Öl [Kp. 174-178°C/0,002 Torr; n2D° = 1,4885; IR (flüssig) u. a. Banden bei 3355,3278,1613 cm-'l-is Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten 1,2-Diaza-l,5,9-cyclododecatriene erfolgt nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 330 097 beschriebenen Verfahren.
B
Claims (4)
- 631 190
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass man ein Diamin der Formel I verwendet, worin Ri und 45 R2 unsubstituiertes Cycloalkyl mit 4-8 C-Atomen darstellen.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Polyamids, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und einem Diamin der Formel IAlkylen mit 4-10 C-Atomen und Rs geradkettiges Alkylen mit 6-12 C-Atomen darstellen.5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Polyamide zur Herstellung von transparenten s Formkörpern.H2N-çh-(CH2)s-Ç:H-NH2 (i)Ri R2 10a) mit 10 bis (n x 2,5) + 7,5 Gewichtsprozent einer co-Aminocarbonsäure der Formel IIH2N-R3-COOH (II) ISoder des entsprechenden Lactams oder An+p \b) mit 10 bis 1 2~ x 2,5j + 7,5 Gewichtsprozent eines 20 Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Dicarbonsäure der Formel IIIHOOC-R4-COOHund einem Diamin der Formel IVH2N-R5-NH2(III)25(IV)bzw. der äquivalenten Menge eines Gemisches aus im wesent- 30 liehen stöchiometrischen Mengen eines amidbildenden Derivats einer Dicarbonsäure der Formel III und einem Diamin der Formel IV polykondensiert, wobei sich die definitionsge-mässen Gewichtsprozente auf die Summe aller Reaktionskomponenten beziehen, 35 Ri und R2 unabhängig voneinander Cycloalkyl mit 4-12 C-Atomen, das durch Alkyl substituiert sein kann,R3 Alkylen mit 5-11 C-Atomen,R4 Alkylen mit 4-10 C-Atomen undR5 Alkylen mit 6-12 C-Atomen bedeuten und worin 40n gleich der Zahl der C-Atome im Rest R3,m gleich der Zahl der C-Atome im Rest R4 und p gleich der Zahl der C-Atome im Rest Rs ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Polykondensation eines Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und einem Diamin der so Formel I mit 13 bis (n x 1,3) + 11 Gewichtsprozent einer (ö-Aminocararbonsäure der Formel II oder des entsprechenden Lactams erfolgt, wobei Ri und R2 je Cyclopentyl oder Cyclohexyl und R3 geradkettiges Alkylen mit 5-11 C-Atomen darstellen. 55
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Polykondensation eines Gemisches aus im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Terephthalsäure oder einem amidbildenden Derivat davon und einem Diamin der
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