DE1019822B

DE1019822B - Verfahren zur Herstellung von klaren, thermoplastischen Polyamiden

Info

Publication number: DE1019822B
Application number: DEC11332A
Authority: DE
Inventors: Funston G Lum; Earl F Carlston; Judson C Butler
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1955-05-28
Filing date: 1955-05-28
Publication date: 1957-11-21
Also published as: FR1127204A; GB777007A; US2766222A

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen und wertvollen Polyamiden, die als thermoplastische Preßmassen verwendet werden können.

Hochmolekulare Superpolyamide mit Molekulargewichten von mindestens 10 000 sind in der Kunststofftechnik allgemein bekannt. Superpolyamide, die durch Kondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten werden, gehören zu den bekanntesten Stoffen dieser Art.

Als thermoplastische Harze besitzen die Polyamide im allgemeinen eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Chemikalien sowie eine gute Zug- und Schlagfestigkeit und auch andere erwünschte Eigenschaften. Sie sind jedoch von Natur aus undurchsichtig oder nur halb durchsichtig.

Es wurde nun eine neue Klasse von klaren, thermoplastischen Superpolyamiden aus m-Xylylendiamin und Isophthalsäure bzw. Gemischen von Isophthalsäure und Terepthalsäure gefunden. Diese Superpolyamide sind durch sich wiederholende Bestandteile der folgenden Formel gekennzeichnet:

O H

C-N-CH₅

Die erfindungsgemäßen klaren.thermoplastischen Superpolyamide können als m-Xylylen-isophthalamid-Superpolymeren bezeichnet werden.

Diese neuen Superpolyaroide sind in ihrem natürlichen Zustand vollkommen durchsichtig und für die Herstellung von geformten Gegenständen sehr gut geeignet. Sie sind ferner ungewöhnlich widerstandsfähig gegen Wärme und Chemikalien und besitzen ausgezeichnete Zug- und Schlagfestigkeiten.

Die neuen Polyamide werden erfindungsgemäß durch Kondensation von m-Xylylendiamin und Isophthalsäure in einer inerten Atmosphäre unter Bildung eines Hochpolymeren hergestellt. Die Kondensation kann durch Erhitzen des Diamins und der Säure in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Destillation oder andere geeignete Maßnahmen entfernt wird. Für die vorliegenden Zwecke wird ein dreistufiges Verfahren bevorzugt, das erstens die Herstellung einer wäßrigen Lösung des Diamin-Dicarbonsäure-Salzes, zweitens die Abtrennung des Salzes oder die Erhitzung der wäßrigen Salzlösung zwecks Verdampfung des Wassers unter Bildung eines niederen Polymeren und drittens die Polykondensation des Salzes Verfahren zur Herstellung
von klaren, thermoplastischen Polyamiden

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V, St. A.)

Vertreter: Dr. W.Beil, Rechtsanwalt,
Frankiurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Funston G. Lum, Richmond, Calif.,

Earl F. Carlston, El Cerrito, Calif.,

und Judson C. Butler f, Roslyn Heights, N. Y. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

oder die weitere Polykondensation des niederen Polymeren zu einem Hochpolymeren umfaßt.

Das Salz aus m-Xylylendiamin und Isophthalsäure kann erfindungsgemäß durch Neutralisieren des m-Xylylendiamins mit Isophthalsäure in Wasser unter Bildung

30- einer wäßrigen Salzlösung hergestellt werden. Es werden etwa äquimolare Mengen Isophthalsäure und m-Xylylendiamin verwendet.

Die so hergestellten Salze können auf verschiedene Weise gefällt und abgetrennt werden. Zum Beispiel kann ein niedrigmolekularer Alkohol, wie Isopropanol, zur Fällung des Salzes zugesetzt werden, oder die Lösung kann gekühlt werden. Die gefällten Salze können dann nach irgendeinem geeigneten Trennungsverfahren, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, abgetrennt werden.

Nach einem anderen Verfahren kann die wäßrige Nylonsalzlösung zur Entfernung des Wassers und unter gleichzeitiger Bildung eines primären niederen Polymeren bei atmosphärischem Druck erhitzt werden. Dieses Verfahren wird in der Praxis bevorzugt, da hierdurch die Verwendung einer Trennvorrichtung vermieden und die Bearbeitung des Materials durch Beibehaltung der flüssigen Form erleichtert wird.

Die erfindungsgemäße Polykondensation des Salzes aus m-Xylylendiamin und Isophthalsäure wird so durchgeführt, daß man das Salz auf die Temperatur erhitzt, bei der die Kondensation unter Bildung eines hochpolymeren Produktes stattfindet. Eine inerte Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, ist hierbei anzuwenden. Nach der anfänglichen Bildung eines niederen Polymeren wird

IC» 806/352

Claims

3 4

die Polykondensation zweckmäßig durch Erhitzen unter 393 Gewichtsteile Isopropanol wurden dieser Lösung vermindertem Druck von 40 mm Hg oder weniger vor- zugegeben, um das Sak auszufällen. Das Salz wurde genommen. Temperaturen zwischen 240 und 280⁰C dann abfiltriert. Hierbei wurden 25 Teile nasses Salz

und Drücke von 0,01 bis 0,1 mm Hg werden bevorzugt. gewonnen, die in einen gläsernen Reaktionskolben gefüllt

Das m-Xylylendiamin kann in bekannter Weise er- 5 wurden. Das Salz wurde durch langsames Erhitzen auf halten werden. Für die vorliegenden Zwecke wird es sehr 26O⁰C in einer inerten Stickstoff atmosphäre polykondeneinfach und wirtschaftlich aus Isophthalonitril durch siert und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten,

Hydrierung hergestellt. wobei sich ein niederes Polymeres bildete. Wenn die

Die Isophthalsäure ist leicht zugänglich. Insbesondere Polykondensation eine weitere Stunde bei einem Druck

durch Oxydation von m-Xylol hergestellte Isophthal- io von 0,01 bis 0,1 mm fortgesetzt wurde, entstand ein

säure ist üblicherweise leicht erhältlich und wirtschaft- sehr viskoses, hochpolymeres Polyamid mit einem

lieh in der Verwendung. Molekulargewicht von über 10000.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Das Polyamid war nach dem Abkühlen vollkommen

können bis zu etwa 50, insbesondere 10 bis 30 Molprozent durchsichtig. Es besaß einen hohen Erweichungspunkt

der Isophthalsäure in dem Polyamid durch Tere- 15 von etwa 150 bis 170⁰C und klebte bei Temperaturen bis

phthalsäure ersetzt werden. Derartige Gemische von etwa 210 bis 215⁰C nicht an Metall.

Isophthalsäure und Terephthalsäure können bekannter- . .

maßen durch Oxydation von Mischfraktionen aus beispiel I

m-Xylol und p-Xylol erhalten werden, die leicht und 1,66 Gewichtsteile Terephthalsäure und 12 Gewichtswirtschaftlich erhältlich sind. Größere als die angegebe- ao teile Wasser wurden zu 4,08 Gewichtsteilen m-Xylylennen Mengen Terephthalsäure sind unerwünscht, da die diamin gegeben. Das Ganze wurde zur Erleichterung Superpolymeren aus solchen Gemischen durch eine ge- der Neutralisation der Terephthalsäure unter einer wisse Undurchsichtigkeit gekennzeichnet sind, die sie in Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach wurden 3,32 Geden Fällen ungeeignet macht, wo klare, thermoplastische wichtsteile Isophthalsäure zugesetzt. Das Wasser wurde Produkte erwünscht sind. 25 abdestilliert, und das so erhaltene trockene Salz wurde

Die zuvor genannten Mischpolyamide aus m-Xylylen- dann in einer inerten Stickstoff atmosphäre etwa 4 Stunden

diamin und Gemischen vonlsophthalsäureundTerephthal- lang unter Bildung eines niederen Polymeren auf 260

säure sind den reinen m-Xylylen-isophthalamid-Super- bis 275°C erhitzt. Dann wurde ein Vakuum von 0,01

polymeren gleichwertig. Sie besitzen die gleiche Durch- bis 0,1 mm hergestellt und das Erhitzen zur Bildung des

sichtigkeit und die gleichen hohen Schmelzpunkte und 30 Hochpolymeren aus m-Xylylendiamin und Isophthalsäure-

Wärmefestigkeiten, was sehr bemerkenswert ist. Gewöhn- Terephthalsäure eine weitere Stunde fortgesetzt.

Hch ergeben nämlich Gemische von Dicarbonsäuren bei Das aus einem m-Xylylen-isophthalamid-Superpoly-

der Herstellung von Polyamiden Produkte, deren meren bestehende Produkt, in dem 33 Molprozent der

Schmelzpunkte und Wärmefestigkeiten beträchtlich unter Isophthalsäure durch Terephthalsäure ersetzt worden

denen der entsprechenden Polymeren mit einer der 35 waren, war nach dem Abkühlen vollkommen durch-

beiden reinen Säuren liegen. sichtig. Es besaß einen Erweichungspunkt von 150 bis

Bekannt sind auch bereits klare, faserbildende Poly- 170⁰C und einen Klebepunkt von etwa 210 bis etwa

meren aus diprimären Diaminen und Tri- oder Tetra- 215° C, so daß seine physikalischen Eigenschaften mit

carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit zusätzlichen denen des m-Xylylen-isophthalamid-Superpolymeren des

Dicarbonsäuren, die jedoch hinsichtlich der Ausgangs- 40 Beispiels 1 übereinstimmen.

materialien weit weniger vorteilhaft sind als die erfindungs- Die vorstehend beschriebenen Polymeren haben nicht

gemäßen Polyamide aus m-Xylylendiamin und Isophthal- nurhoheSchmelzpunkte.sondernauchhoheDielektrizitäts-

säure bzw. Gemischen aus Iso- und Terephthalsäure. konstanten, und sind insbesondere als Isolationsmaterial

Ferner sind Polymeren aus mit langkettigen aliphatischen für elektrische Leiter in solchen Fällen geeignet, wo

Resten substituierten aromatischen Diaminen und 45 verhältnismäßig hohe Temperaturen, wie z. B. in elek-

Dicarbonsäuren, wie z. B. der Sebacinsäure, bekannt, irischen Motoren, entwickelt werden,
die ebenfalls kompliziertere und weniger leicht zugang-

liehe Ausgangsmaterialien erfordern. Auch ist es bekannt, Patentansprüche:

dem zur Polykondensation gelangenden Reaktionsgemisch 1. Verfahren zur Herstellung von klaren, thermo-

zwecks Erzielung eines reaktionsfähigen Polymeren eine 5° plastischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet,

zweibasische, eine Mercaptogruppe als Seitenkette tragende daß man m-Xylylendiamin mit etwa äquimolaren

Carbonsäure zuzugeben. In diesem Falle wird jedoch ein Mengen Isophthalsäure in einer inerten Atmosphäre

zu chemischer Nachbehandlung geeignetes Produkt an- zu einem Hochpolymeren kondensiert,

gestrebt, während erfindungsgemäß ein zur direkten 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Verwendung dienendes klares und durchsichtiges Produkt 55 zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung des m-Xylylen-

erhalten wird. diamins mit Isophthalsäure neutralisiert, das so

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erhaltene Salz isoliert und es bei reduziertem Druck

Erfindung, ohne sie einzuschränken. Wenn nicht anders unter Bildung eines Hochpolymeren erhitzt,

angegeben, beziehen sich die angegebenen Mengen auf 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

das Gewicht. 60 gekennzeichnet, daß man die Isophthalsäure in

_R . . ₁ Mischung mit bis zu 50 Molprozent Terephthalsäure,

^e P ^e bezogen auf die Gesamtsäure, verwendet.

Eine wäßrige Salzlösung wurde durch Zugabe von

16,6 Gewichtsteilen Isophthalsäure zu einer Mischung aus In Betracht gezogene Druckschriften:

13,6 Teilen m-Xylylendiamin und 140 Teilen Wasser 65 Britische Patentschriften Nr. 570 858, 667 771,

hergestellt. 571708.

© 709 806/352 11.57