AT256466B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Polyamiden 
Es wurde gefunden, dass sich aus 3- (Amino-methyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin und Adipinsäure Kondensate herstellen lassen, die ein für die Verarbeitung im Schmelzfluss hervorragend geeignetes Erweichungsintervall besitzen, wenn man bei der Kondensation das 3- (Amino-methyl)-3, 5,5-trimethylcyclohexylamin teilweise durch ein Diamin der allgemeinen Formel   H- (CH -NH (x=2-10)    ersetzt. So kann man z. B. Hexamethylendiamin in Mengen bis zu etwa 50% zusetzen, ohne dass der glasige Charakter des Kondensats verloren geht, Auch bei Mengen von mehr als 50%, z. B. 80%, erhält man immer noch deutliche Effekte, allerdings ist dann wieder ein merkliches Ansteigen des Erweichungspunktes festzustellen.

   Hiebei zeigt sich, dass, je mehr Hexamethylendiamin im vorgenannten Bereich zugesetzt wird, eine desto stärkere Senkung des Erweichungspunktes erfolgt. Während das nicht modifizierte Produkt ein Erweichungsintervall von 220 bis 2400C aufweist, erhält man bei dem nach der Erfindung modifizierten Produkt, beispielsweise bei einem Zusatz von 50% Hexamethylendiamin, ein Polykondensat mit einem Erweichungspunkt von 120 bis   140 C.   Gleichzeitig zeigt sich überraschenderweise, dass durch den Zusatz von Hexamethylendiamin ein Anwachsen der Oberflächenhärte des Produktes festzustellen ist.

   So erhält man beispielsweise bei normalen Kondensaten ohne Zusatz eine Kugeldruckhärte von 1100 bis   1150 kg/cm2,   während bei einem Produkt, das mit 10% Hexamethylendiamin modifiziert ist, ohne weiteres eine Oberflächenhärte von 1250 bis 1300   kg/cm2   auftritt. 



   Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften derartiger Produkte ist dadurch zu erzielen, dass man die Adipinsäure ganz oder teilweise durch eine andere Dicarbonsäure ersetzt. Als solche Dicarbonsäuren kommen in Betracht z. B. die mono-,   di- oder   trialkylierte Form der Adipinsäure, ferner Malonsäure, Korksäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure,   Fumar-   säure od. dgl. Beispiele für Säuren aromatischer oder hydroaromatischer Struktur sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, ihre Hydrierungsprodukte, Phenylendipropionsäure, Phenylendiessigsäure usw. Auch Ketocarbonsäuren und die entsprechenden Thioverbindungen können eingesetzt werden. Der Zusatz geringer Mengen von polyfunktionellen Verbindungen, wie z. B.

   Methylendiadipinsäure, kann sich günstig auf die Verringerung der Empfindlichkeit gegen Wasser (Wasserbruch) auswirken. Selbstverständlich sind auch Gemische dieser Säuren einsetzbar. 



   Alle aus der Diaminkombination gemäss dieser Erfindung mit Dicarbonsäure herstellbaren Polyamide können bei entsprechender Zusammensetzung der Reaktionspartner transparente, wasserklare oder aber opake Werkstoffe bilden. 



   Durch Mischung mehrerer Carbonsäuren können die Eigenschaften der Endprodukte weitgehend in der gewünschten Richtung verändert werden. 

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   Für   den Einsatz auf dem Kunststoffsektor   sind unter anderem nach dem Stand der Technik Dicarbonsäuren unterhalb   einer Kettenlänge   von 6 C-Atomen als Partner für die Herstellung hochmolekularer Polyamide nicht einsetzbar, da die Neigung zur Bildung verhältnismässig niedrigmolekularer   Ringverbin-   dungen überwiegt. 



   Aber auch andere, aus sterischen Gründen schwer zu hochmolekularen Substanzen kondensierbare Dicarbonsäuren, wie   z. B.   o-Phthalsäure und Trimethyladipinsäure, kommen unter anderem nach dem Stand der Technik zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen weniger in Betracht. 



   Dagegen   können   alle Dicarbonsäuren, polykondensiert mit 3- (Amino-methyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin unter Zusatz von geradkettigen Diaminen mit 2-10 CH-Gruppen zwischen den Amino-Gruppen, auf dem Gebiet der Lacke, der Giessfolien, der   Imprägnierungsmittel u. dgl.   eingesetzt werden, wenn die Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie z. B. Benzinen, Aromaten, Hydroaromaten, Estern, Terpenen, Alkoholen oder Halogenkohlenwasserstoffen   usw.,   gewährleistet ist. 



   Niedermolekulare Polyamide sind unter anderem löslicher als hochmolekulare, Verzweigung der Kohlenwasserstoffkette, z. B. bei alkylierten Adipinsäuren und ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäure und Fumarsaure, bringen eine Verbesserung der Löslichkeit ins Molekül, manchmal sogar eine Alkohollöslichkeit, die für Spezialzwecke sehr wichtig ist. 



   Dicarbonsäuren, die auf Grund ihrer Struktur und Länge ihrer Kohlenstoffkette die Voraussetzungen mit sich bringen, sich mit der Diaminkombination gemäss dieser Erfindung zu hochmolekularen Kunststoffen (Molgewicht etwa oberhalb 7-8000) kondensieren zu lassen, zeigen auch hier durch Variation der Säurekomponenten eine Reihe von einstellbaren Eigenschaften, die sie für technische Verwendung besonders interessant machen. So wird durch Einbau von Alkylseitengruppen, z. B. durch Kondensation   unter Verwendung von Methylenadipinsäure, die Elastizität der Produkte   gesteigert, allerdings unter Herabsetzung der Härte. Der Einsatz von aromatischen Säuren dagegen führt oft zu spröderen, dafür aber wärmestandfesteren Kunststoffen. Die Verwendung von langkettigen Carbonsäuren, z. B.

   Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure usw., bewirkt eine geringere Wasseraufnahme des Kondensats. Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, solche Produkte in der Elektroindustrie einzusetzen. Mit Verlängerung der aliphatischen Kohlenstoffketten in den Komponenten sinkt das Schmelzintervall und damit auch die Wärmestandfestigkeit der daraus hergestellten Artikel, aber die Schmelzviskosität wird geringer, was sich auf die Bearbeitung günstig auswirkt. 



   Bei der Kondensation gemäss dieser Erfindung kann mit oder ohne Lösungsmittel (z. B. aromatische, aliphatische, isocyclische Kohlenwasserstoffe oder auch Wasser) gearbeitet werden, gegebenenfalls unter Zugabe der üblichen Stabilisatoren oder Kettenabbrecher, wie z. B. Carbonsäuren oder monofunktionelle Amine. 



   Man kann sowohl von den Salzen der Reaktionspartner wie auch von den reinen, kondensationsfähigen Substanzen, ohne Isolierung ihrer Salze, ausgehen. Es ist ebenfalls möglich, an Stelle von freien Dicarbonsäuren von Estern oder Halbestem, Säurehalogeniden oder Amiden oder auch von andern Verbindungen der Säuren auszugehen, die unter Abspaltung von leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernbaren Verbindungen in Polyamide übergehen. Die im allgemeinen zur Anwendung kommenden Kondensationstemperaturen liegen etwa im Bereich zwischen 150 und 3000C.

   Die Kondensation wird hiebei bevorzugt in der Weise ausgeführt, dass man das Salzgemisch oberhalb der Schmelztemperatur einige Stunden am   Rückfluss   erhitzt und dann nach Ablauf dieser Vorkondensationsstufe ein Vakuum anlegt, wobei 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 wurden in einem Glaskölbchen unter reinstem Stickstoff 3 h bei 220 - 2700C im Rückfluss erhitzt. Die Polykondensation wurde anschliessend bei etwa 250 - 2700C unter Anlegen eines Vakuums von 14 mm Hg während 8 h zu Ende geführt. 



   Die Abkürzungen in der Tabelle haben folgende Bedeutung :
Ringdiamin = 3- (Amino-methyl)-3, 5,5-trimethylcyclohexylamin 
 EMI2.4 
 Adip. = Adipinsäure MMA   =ss-Methyladipinsäure   Sebac. = Sebacinsäure Tereph. = Terephthalsäure 

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 Tabelle : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Salz <SEP> I <SEP> Salz <SEP> II <SEP> Kuge1dmckhärte <SEP> Erweichungspunkt <SEP> Aussehen
<tb> kg/cm <SEP> oC <SEP> 
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> Art <SEP> Gew.

   <SEP> -% <SEP> Art <SEP> 11 <SEP> red <SEP> 
<tb> 100 <SEP> Adip.-Ringdiamin <SEP> - <SEP> Adip.-Hexamethylendiamin <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1129 <SEP> 221-239
<tb> 90 <SEP> Adip.-Ringdiamin <SEP> 10 <SEP> Adip.-Hexamethylendiamin <SEP> 0,96 <SEP> 1273 <SEP> 179-217
<tb> 70 <SEP> Adip.-Ringdiamin <SEP> 30 <SEP> Adip.-Hexamethylendiamin <SEP> 1,44 <SEP> 1253 <SEP> 180-212
<tb> 50 <SEP> Adip.-Ringdiamin <SEP> 50 <SEP> Adip.-Hexamethylendiamin <SEP> 1,41 <SEP> 1198 <SEP> 116-149
<tb> 35 <SEP> Adip.-Ringdiamin <SEP> 65 <SEP> Adip.-Hexamethylendiamin <SEP> 1,37 <SEP> 1137 <SEP> 228-233
<tb> 20 <SEP> MMA-Ringdiamin <SEP> 80 <SEP> Adip.-Hexamethylendiamin <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 1160 <SEP> 222 <SEP> - <SEP> 234 <SEP> opak <SEP> 
<tb> 70 <SEP> TMA-Ringdiamin <SEP> 30 <SEP> Tereph.-Hexamethylendiamin <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 176-192 <SEP> klar,

  spröde
<tb> 70 <SEP> Sebac.-Ringdiamin <SEP> 30 <SEP> Sebac.-Hexamethylendiamin <SEP> 1,2 <SEP> 1040 <SEP> 130 <SEP> - <SEP> 153 <SEP> klar <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten aus 3- (Amino-methyl)-3, 5, 5-trimethylcyclo- EMI4.1 man a) das 3- (Amino-methyl)-3, 5,5-trimethylcyclohexylamin teilweise durch ein Diamin der allgemeinen Formel EMI4.2 ersetzt, b) als Dicarbonsäuren sowohl aliphatische als auch aromatische, gesättigte und ungesättigte sowie ein-oder mehrfach alkylierte Carbonsäuren oder Gemische derselben einsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch l, gekennzeichnet durch die Verwendung von alkylierten Adipinsäuren.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Sebacinsäure.

   4. Verfahren nach Anspruch l, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Phthalsäure.