DE2543919A1 - Neue thermoplastische polysiloxan- elastomere - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polysiloxanelastomere
mit carbofunktionellen bzw. kohlenstofffunktionellen
Gruppen und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Silikonkautschuke haben eine beträchtliche industrielle Bedeutung aufgrund ihrer eigenartigen chemischen, physikalischen
und mechanischen Eigenschaften erzielt, insbesondere aufgrund ihres Verhaltens gegenüber Kälte und
Wärme. Diese Elastomeren werden nach einem langen und schwierigen Verfahren, ausgehend von elastomeren Siloxangummis
bzw. -kautschuken, hergestellt, die selbst in Porm von mehr oder minder viskosen Produkten ohne interessante
mechanische Eigenschaften vorliegen. Diese Gummis v/erden durch Polymerisation von cyclischen Siloxanoligomeren oder
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durch Polykondensation oder durch Copolykondensation von SiIoxanoligomeren
mit endständigen funktionellen Gruppen (beispielsweise
Alkoxy, Hydroxy und/oder Chlor) hergestellt. Die Erzielung von Silikonkautschuken, ausgehend von Polysiloxanguininis, erfordert
zunächst die Ausarbeitung von Grundmischungen durch Einarbeiten verschiedener Bestandteile, wie Füllstoffe (und insbesondere
Siliciumdioxid in sehr unterschiedlichen Formen), Pigmenten, Vulkanisiermittel, in den Gummi, anschließende Vulkanisation
der Grundmischungen, beispielsweise durch Erwärmen in Anwesenheit von organischen Peroxiden oder im Falle von Polysiloxangummis
mit funktionellen endständigen Gruppen, in der Kälte durch Einwirken von polyfunktioneIlen Vernetzungsmitteln (Silikaten,
Trialkoxysilanen, Triacetoxysilanen usw.)· Unabhängig von
dem verwendeten Verfahren muß der Vulkanisation, die den Schritt von einem Gummi ohne interessante mechanische Eigenschaften zu
einem Kautschuk ermöglicht, das Formen von gewünschten Gegenständen vorausgehen, da das vulkanisierte Produkt keine Thermoplastizität
besitzt. Von einem anderen Gesichtspunkt her hat sich die Einarbeitung von Füllstoffen in Polysiloxangummis als
unerläßlich erwiesen: so haben die Silkonkautschuke, die durch vulkanisieren von Gummis ohne Füllstoffe erzielt werden, derart
schlechte"mechanische Eigenschaften, daß sie keine praktische
Anwendung gefunden haben. In gev/issen Fällen kann die Einarbeitung von Füllstoffen in Polysiloxangummis die Bildung einer
schwierig beim Formungsverfahren einzusetzenden Mischung zur Folge haben, da eine Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und dem .
Gummi eintritt. Es ist daher notwendig, diesen Nachteil durch Einarbeitung von Bestandteilen auszugleichen, die darauf abzielen,
diese Wechselwirkung auf ein Minimum herabzusetzen oder der Grundmischung eine ausreichende Plastizität wiederzugeben.
All diese Verfahrens1// ei sen komplizieren das Verfahren zur Herstellung
von Silikonkautschuken und erweisen sich vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her als kostspielig..
Man hat versucht, diese vorstehend erwähnten Nachteile zu ver-
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meiden und die ausgezeichneten Eigenschaften der Silkonkautschuke durch Ausarbeitung von thermoplastischen elastomeren Polymeren
beizubehalten. Der allgemeine Weg zur Erlangung dieses Ziels besteht darin, in einer Polymerkette Polysiloxangruppen
und organische Polykondensatgruppen zu assoziieren. So wurde in der US-Patentschrift 3 189 662 empfohlen, Blockcopolykondensate
mit Polydiorganosiloxangruppen und Polycarbonatgruppen von aromatischen Diolen durch Umsetzung eines a,w-Dihalogen—
polysiloxans mit einem Diphenol in Anwesenheit eines Halogenakzeptors zur Bildung eines Zwischenproduktkondensats, das anschließend
mit Phosgen behandelt wird, herzustellen. Obwohl das so erhaltene Polykondensat elastisch ist, weist es den Nachteil
auf, in seiner Kette Si-O- C-Bindungen aufzuweisen, von denen bekannt ist, daß sie weniger stabil gegen die Hydrolyse
sind als Silicium—Kohlenstoffbindungen. Es wurde auch empfohlen,
Polymere herzustellen, die Polydiorganosiloxangruppen enthalten, die miteinander durch reine organische Gruppen über Silicium-Kohlenstoff-Zwischenbindungen
verbunden sind. So wurde in der US-Patentschrift 3 176 034 empfohlen, Copolymere herzustellen,
die eine Tielzahl von Polydiorganosiloxanblöcken aufweisen, die miteinander durch organische Gruppen der 3?ormel
CH2 * f - CV- ° -\jT Ya -V/~CH2 - f - CH2
I I
verbunden sind, worin X· ein Halogen- oder Wasserstoff atom oder
ein Methylrest ist, Y ein Alkylenrest ist und a die Bedeutung von 0 oder 1 hat, durch Umsetzung eines α,ω-Dihydrogenopolydiorganosiloxans
mit den Allyldiäthern von Bisphenol, in Anwesenheit von zur Hydrosilylierung üblichen Katalysatoren. Die so
erhaltenen Polymeren sind "thermoplastische Fluide", die durch Vernetzung vor ihrer Anwendung umgewandelt werden müssen. Definitiv
ist festzustellen, daß keine zufriedenstellende lösung für das Problem zur Erzielung von thermoplastischen Elastomeren
" 6098-15/ 1 229
gefunden wurde, die gleichzeitig die wichtigen Eigenschaften der Silkonkautschuke und eine ausgezeichnete Hydrolysestabili
tät besitzen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung dieses Problems.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung als neue Pro~
dukte thermoplastische Polysiloxanelastomere, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten bzw. von Rekurrenzeinheiten der allgemeinen Formel
χ . r . ψ - ρ - χ»,- R»2 - Si - λ· - R'o-
(D
aufweisen, worin die verschiedenen Symbole die folgende Bedeutung haben:
E und R'o» die gleich oder verschieden sein können, stellen
zweiwertige organische Reste mit 2 bis 1O Kohlenstoffatomen
dar,
λ und λ1, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten
eine Yalenzbindung oder eine der folgenden Organosiliciumgruppen:
- ; - Si - O - ; - Si -(CH2) - ; τ Si_/ \_
(II) (III) (IV) (V)
worin die von Silicium getragenen Gruppen IU, die gleich oder verschieden sein können, einen Methylrest oder einen Phenylrest
darstellen und n«. die Bedeutung von 1, 2 oder 3 hat,
R1.. und CL bis Qg, die gleich oder verschieden sein können,
lineare oder verzweigte Alkylreste, gegebenenfalls sub-
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stituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder Mtrilgruppen,'
Arylreste, Alkylarylreste,. gegebenenfalls substituiert
durch ein oder mehrere Halogenatome, sind,
Rp und R'p* ä-ie gleich oder verschieden sind, einen Alkylenrest
oder Alkylidenrest, linear oder verzweigt, mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten,
X und X1, die gleich oder verschieden sein können, zweiwertige
Reste darstellen, die aus1 mindestens einem Heteroatom gebildet sind oder mindestens ein Heteroatom enthalten, ausgewählt
aus der Gruppe von 0, S, ΪΓ und über das Heteroatom
an R2 und R'o gebunden sind,
fund P1, die gleich oder verschieden sein können, organische
Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt
aus der Gruppe von
a) zweiwertigen Resten G< und G'<
und/oder
und/oder
b) dreiwertigen Resten -G^ und -Gj<
ψ ein organischer Rest ist, ausgewählt aus den Gruppen der
lOrmel
-$~c-0·- (VI) -T-RHt/ \N _ (VIII)
: o . ' ■ ctr ■ ■
- T - R" - T· - (VII) /C(K
worin ß und Q', die gleich oder verschieden sein können,
Sauerstoff oder Stickstoff bedeuten,
Sauerstoff oder Stickstoff bedeuten,
R" eine Yalenzbindung oder einen zweiwertigen organischen
Rest darstellt,
Rest darstellt,
R"f einen dreiwertigen organischen Rest bedeutet,
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R"" einen vierwertigen organischen Rest darstellt,
T und T1 gleiche oder verschiedene funktioneile Gruppen
darstellen, ausgev/ählt aus den Gruppen der Formeln
CO- ι -C-S- j -C-H- ; -HH-CO-H-· ; -HH-C-O- ; -HH-C-S- ; -H
ι -Ii \ ι .a .«
0 0 R^ R^ Ό Ο
(X)
worin R, ein Y/asserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist,
η eine Zahl von 0 bis 2000 darstellt.
Insbesondere können die verschiedenen Symbole der Formeln I bis X folgende Bedeutungen annehmen:
I) Reste RQ und Rf Q
Diese Reste stellen eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome, insbesondere chlor- und/oder fluorsubstituierte
Alkylengruppe; eine Cycloalkylengruppe, gegebenenfalls
substituiert durch 1 bis 4 Halogenatome, insbesondere Chlor und/oder Eluor, dar.
Insbesondere bedeuten R und R' Äthylen-; 1,3-Propylen-; 1,2-Propylen-;
1,4-Butylen-; 1,3-Butylen-; 2,3-Butylen-; 1,5-Pentylen~;
1,4-Pentylen-; Hexamethylene Octamethylen-; Decamethy1en-;
Monochloräthylen-; Dichloräthylen-; 1 ,2-Difluoräthylen-; 1,4-Oyclohexylen-;
1,3-Cyclohexylengruppen.
Yorzugsv/eise stellen R und R! lineare Alkylengruppen mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen dar.
II) Reste Rj und R^ und Q-j bis Qg
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Sie stellen insbesondere dar:
lineare oder verzweigte Alky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder
Pluoratome oder eine KTitrilgruppe,
Phenylgruppen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor-
und/oder Pluoratome,
Alkylary!gruppen mit 1 bis 4 !Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder Eluoratome,
wie ToIy 1-, XyIyI-, Äthylphenylreste.
Insbesondere kann man beispielsweise für die durch R., R1*» Q*
bis Qg symbolisierten Reste nennen: Methyl-; Äthyl-; Propyl-;
Isopropyl-; Butyl-; Isobutyl-; a-Pentyl-; t-Butyl—; Chlormethyl-;
Dichlormethyl-; a-Chloräthyl-; a,ß-Dichloräthyl~; Fluormethyl-;
Difluormethyl-; a,ß-Difluoräthyl-; 3,3,3-Trifluorpropyl-; 4,4,4-
!Drifluorbutyl-; 3,3,4,4,5,5-Heptafluorpentyl-; ß-Cyanoäthyl-;
I-Cyanopropyl-; Phenyl-; p-Chlorphenyl-; m-Chlorphenyl-; 3,5-Dichlorphenyl-;
Trichlorphenyl-; Tetrachlorphenyl-; o-, p-,oder m-ToIyI-;
a,a,a-Irifluortolylgruppen; IyIy!gruppen, wie 2,3-Dimethy!phenyl;
3,4-Dimethy!phenyl.
Torzugsweise stellen die Reste Rj, R1^, CL bis Qg Aliylreste mit
höchstens 6 Kohlenstoffatomen; Phenylreste; Tolylreste und XyIyI-reste,
gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder Pluoratome dar.
III) Reste R2 und R*2
Als spezielle Beispiele kann man die Methylen-; Äthylen-; 1,3-Propylen-;
1,2-Propylen-; Äthyliden-; Isopropyliden-; Tetramethylenreste nennen.
IV) Reste X und X'
'609815/1229
Sie stellen Sauerstoff, Schwefel oder die funktioneilen Gruppen -NR,-; -000-; -G-S-; -C-O-; -C-S-
T· !I It !!
OSS
dar.
dar.
Y) Reste Γ, Γ·
Sie stellen Reste dar aus der Gruppe von:
1. zweiwertigen Resten G und G', die einen geraden oder verzweigten
Alkylenrest, Alkylidenrest oder Cycloalkylenrest, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Chloratoine;
einen mono— oder polycyclischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Methylreste und/oder ein oder mehrere Chloratome
substituierten Arylenrest,
einen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen m'ono-
oder polycyclischen, heterocyclischen Rest mit mindestens einem der Heteroatome 0, Ή, S, wobei dieser heterocyclische
Rest gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein kann,
(mit "heterocyclischer polycyclischer Rest" bezeichnet man
einen Rest, der mindestens zwei Heterocyclen oder mindestens einen Heterocyclus assoziiert mit mindestens einem aromatischen
oder nicht aromatischen Kohlenwasserstoffrest aufweist, wobei das Ganze ein ortho- oder ortho— und perikondensiertes
System bildet. Dieser Ausdruck soll im folgenden diese Bedeutung beibehalten),
eine Verkettung aus mehreren Alkylen- und/oder Cycloalkylen- und/oder Arylen- und/oder zweiwertigen heterocyclischen
Resten, verbunden miteinander durch eine Valenzbindung und/ oder mindestens eine der folgenden zweiwertigen Gruppen
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-Ο-ί-S- i -Nh J -COO- j -CON--j -SO2V ; -N=N- ; -N=H- ; -CO- j -P- UD
(worin R1- einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butylrest; einen
Cyclohexylrest; einen Phenylrest darstellt), und/oder eine
Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylen-, Äthylen-, Isopropyliden.
Unter den eben erwähnten zweiwertigen Resten stellen Gr und G-'
insbesondere noch dar:
a) einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispielsweise kann man die Methylen-; Äthylen-; Propylen-; Butylen-;
Hexamethylene Cyclohexylenreste nennen;
b) einen Arylenrest, wie m-Phenylen; p-Phenylen; ToIylen, wie
5-Methyl-1,3-phenylen; 2-Methyl-1,4~phenylen; einen XyIyIenrest,
wie 1,2-Mmethyl~3,6-phenylen; Naphthylen; Anthracenylen;
c) einen heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Rest mit einem oder mehreren Heteroatomen 0, F,
S und 4 bis 6 Atomen im Ring, gegebenenfalls substituiert durch eine oder zwei Methylgruppen.
Beispielsweise kann man folgende Reste nennen:
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- ίο -
N'
CH3
:cH
CH,
6 - Ή
Il Il
UH
d) einen zweiwertigen Rest, gebildet durch Verkettung von zwei bis vier G-ruppen, ausgewählt unter den unter a) und/oder b)
und/oder c) definierten, miteinander verbunden durch eine Valenzbindung und/oder mindestens eine der G-ruppen
-0-;. -S-; -NH-; -COO-; -CONH; -SO2-; -N=N-; -N=N-; -CO-;
0
R5 und/oder eine Alkylengruppe und/oder Alkylidengruppe mit
bis 4 Kohlenstoffatomen, v/ie die bereits genannten.
Als Beispiele für derartige G-ruppen kann man die folgenden Reste
nennen:
, -ch2-ch2T5 .-.
H»j~
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Yorzugsv/eise stellen G- und G·1 einen Alliylen- oder Alkylidenrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyelohexylenrest; einen m- oder p-Phenylenrest; ToIylen; Xylylen; einen Rest, gebildet
aus zwei Phenylengruppen, miteinander verbunden durch eine Yalenzbindung,
eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methylen, Äthylen; Propylen; Isopropyliden); ein
Sauerstoffatom; eine Gruppe -IH-; -SO0-; -C-EB-; -CO- dar,
^ I! 0
2. den dreiwertigen Resten. G-.. und G-1.., die insbesondere darstellen;
einen Benzoltriylrest, wie Benzol-1,2,4-triyl,
einen ITaphthalintriylrest, wie Baphthalin-2,3,6-triyl,
einen Rest der Pormel
(XII)
worin E eine Valenzbindung oder eine Allsylen- oder ALkylidengruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie die bereits genannten; oder eine G-ruppe
-0-; -S-; -COO-; -SO0-; -C-; -OQNH-;
darstellt.
Unter den dreiwertigen G-ruppen GL und G-'.. sind vorzugsweise zu
nennen die G-ruppen:
CH3
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VI) Rest R"
Er bedeutet insbesondere:
1. einen geraden oder verzv/eigten Alkylen- oder Alkylidenrest;
einen Cycloalkylenrest; einen Arylenrest, mono- oder polycyclisch, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -wie die bereits aufgeführten, und/oder durch ein oder zwei funktioneile Gruppen:
Nitril, Amid, Nitro, Ester (insbesondere Methylcarbonyloxy-
und Methoxycarbonyl), Alkoxy, Hydroxy, Amin, Hydroxycarbonyl
und/oder durch ein oder mehrere Halogenatome und insbesondere Brom, Chlor, Fluor,
2. einen heterocyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aromatischen,
mono- oder polycyclischen Rest mit mindestens einem der Heteroatome 0, IT, S, gegebenenfalls substituiert
durch Methylreste,
3. eine Verkettung von mehreren Resten, wie unter 1) und/oder 2) definiert, miteinander verbunden durch eine Valenzbindung
und/oder ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom und/oder durch mindestens eine der Gruppen
-N- ; -COO- ; -COiIR^- ; --SO2- ; -N=M- ; -M=H- ; -CO- ; J- ·
<*3>2 C^)2 (R3)2 (?3) (? ,
Si k k I
Si - j - Si -Or ; - k - (CH2) - - -
) - k I0- Si - (CH2) - ;
I3 2
η, * η n-
2) ■ ; _ 0 _
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worin R,, R,, R1- und η., die bereits weiter vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen, und/oder einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den bereits genannten.
Unter den eben genannten Resten stellt R" insbesondere dar:
a) einen geraden oder verzweigten Alkylenrest oder Alkylidenrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylenrest
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring. Beispielsweise kann man die folgenden Reste nennen: Methylen; Äthylen; Äthyliden;
1,3-3?ropylen; Isopropyliden; Butylen; Cyclohexylen; Hexamethylen;
Dodecamethylen;
b) einen Phenylen-, Tolylen-', Xylylen-, Naphthylen-, Anthracenylenrest,
gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Chloratome; Mtrilgruppen; Amid; Ester (insbesondere
Methylearbonyloxy und Methoxycarbonyl), Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy),
c) einen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen
Rest, der als Heteroatom 1 oder 2 Stickstoff- und/ oder Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthält und 4 bis 6
Atome im Ring aufweist; gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Methylgruppen. Beispielsweise kann man folgende
Reste nennen: ·
-C-H
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d) Einen zweiwertigen Rest, gebildet durch Verkettung von zwei
bis vier Gruppen, ausgewählt aus den unter den Absätzen a) und/oder b) und/oder c) definierten und miteinander durch
eine Talenzbindung und/oder ein Schv/efelatom und/oder Sauerstoffatom und/oder mindestens eine der Gruppen der Formel
0 f
-M-; -NHOO-; -000-; -SO2-; -N=N-; -N=N-; -GO-; -P-
v I
R5
und/oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie den bereits genannten, verbunden.
Beispielsweise kann man die bereits für G.. und Gr1.. angegebenen
Gruppen nennen, denen man die Gruppen der folgenden Formeln zufügen kann:
HOOC
Torzugsweise stellt R" einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
einen Cyclohexylenrest; einen m- oder p-Phenylen rest; einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 4 Phenylengruppen, ge
bunden aneinander durch eine Valenzbindung und/oder ein Sauer stoffatom und/oder die Gruppen
-NHCO-; -CO-; -SOg-; -NH-; -P-; -COO-
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und/oder eine Methylengruppe und/oder Isopropylengruppe; einen
Rest mit zwei Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gebunden
an einen Benzolring durch eine Talenzbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/oder die Gruppen
-NH-CO-; -CO-; -SO9-; -NH-; -P-; -COO-
2 I
R5
dar.
dar.
TII) Reste R"« und RIMI
Sie stellen die folgenden mehrwertigen Reste dar:
1. Einen aliphatischen gesättigten, linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
2. einen cycloaliphatische^ gesättigten Kohlenwasserstoffrest
mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
3. einen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen, heterocyclischen
Rests, der mindestens eines der Atome 0, N, S und 4 bis 6 Atome im Ring enthält,
4. einen aromatischen, mono- oder polycyclischen Rest, in dem
die Ringe kondensiert sind oder aneinander gebunden sind durch eine Talenzbindung und/oder einen Alkylen- oder Alkylidenrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom und/oder mindestens einen der
Reste der lOrmel
0RA
-NH-; -COO-; -C-; -CON-; -SO0-; -N=N-; -N=N-; -CON-A- (XIII)
-NH-; -COO-; -C-; -CON-; -SO0-; -N=N-; -N=N-; -CON-A- (XIII)
^/ Ϊ
0 0 R^
-COO-iS-OCO- ; -P-
R5
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(worinΔ einen Alliylenrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen,
wie den Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Hexamethylenrest; einen Oycloallcylenrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen (Cyclohexylen) ■
darstellt und R. und R1- die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen)
, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls durch Chloratome und/oder Methylgruppen substituiert sind.
Insbesondere bedeuten R"' und R"" im dreiwertigen bzw, vierwertigen
Zustand:
α) einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit
2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie die Reste:
)CH - CH
-CH CH-2N
' 2
CHf
ß) einen Cyclohexan-1,2,4-triylrest; einen Cyclohexan-1,2,4,5
tetraylrest;
γ) einen heterocyclischen Rest der Formeln
einen aromatischen mono- oder polycyclischen Rest, wie die Benzol-1,2,4-triyl-, Benzol-1,2,4,5-tetraylreste und die
Reste der Pormeln
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Vorzugsweise stellen R"1 und R"" drei- oder vierwertige Reste
mit 1 oder 2 Phenylkemen dar, die miteinander durch eine Valenzbindung,
ein Sauerstoffatom, einen Methylenrest, einen Isopropylidenrest,
eine Gruppe
0 0
_ΟΛ . _Π_· Tl
"Up ' * —χ—
E5
verbunden sind.
VIII) Reste T und T1
Sie stellen vorzugsweise eine der Punktionen:
.CO-CO- dar.
IX - η ist vorzugsweise 3 bis 500.
IX - η ist vorzugsweise 3 bis 500.
Unter den Verbindungen der Pormel I seien insbesondere die erwähnt,
für die die verschiedenen Reste der Pormel die folgenden Bedeutungen aufweisen:
RQ = Rf 0 ist ein linearer Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Λ = λ1 ist eine Valenzbindung,
R«· = R1.. ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls
substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder Pluoratome; ein Phenylrest, lolylrest und Xylylrest,
gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder 609815/1229
-COO-; -COlTH-; -NH-COO-; -HH-CO-NH-; -IT
Fluoratome,
(L bis Qg, die gleich oder verschieden sein können, haben die
gleiche Bedeutung wie IL ,
= R»2 ist ein Methylen- oder Äthylenrest,
X = X' ist ein Sauerstoff-, Schwefelatom oder einer der Reste
-0-0-; -IT-; -COlT-Il I I
0 R4 R4
0 R4 R4
v/obei R, Wasserstoff oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet,
G = G-1 ist ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
ein Cyclohexylenrest; ein Phenylenrest;
Tolylenrest; Xylylenrest; Benzylenrest; ein aus zwei Pheny!gruppen gebildeter Rest, die miteinander durch
Valenzbindung, eine Allrylen- oder Alltylidengruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ein Sauerstoffatom; eine Gruppe -NH-; -SO9-; -G-; -C-IIH- verbunden sind,
^ If Il
0 0
Qr* = G'.· ist ein Benzol-1,2,4-triylrest oder einer der folgenden
Reste
R" stellt einen Al^lenrest mit 1- bis 8 Kohlenstoffatomen;
einen Cyclohezylenrest; einen Phenylenrest; einen ToIylenrest; einen Xylylenrest; einen zweiwertigen Rest mit
2 bis 4 Phenylengruppen, die miteinander durch eine Ya-
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lenzbindung, ein Sauerstoffatom oder die Gruppen
0 0
Φ Il
-C-; -SO2-; -EE-; -P-; -C-; -CONH;
0 R5
oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind; einen zweiwertigen
zwei Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassenden
Rest, die an eine Phenylengruppe durch eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom oder eine der Gruppen
0 0
Il f
-C-; -SO2-; -EtI-; -C-O-; -P-; -CO-HH-;
Il f
-C-; -SO2-; -EtI-; -C-O-; -P-; -CO-HH-;
0 R5
gebunden sind, dar,
R111 und R"" bedeuten drei- oder vierwertige Reste mit 1 oder 2
Benzolkernen, die miteinander durch eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom, einen Methylenrest, einen Isopropylidenrest,
eine Gruppe
Q 0
I Φ
I Φ
-.RD — · —Π—· —Ρ—
verbunden Bind,
η beträgt von einschließlich 10 bis einschließlich 200 und
insbesondere 10 bis 80,
T und T1 stellen eine der Punktionen
-COO-; -CONH-; -NH-COO-; -NH-CO-NH-; -
. CO-
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dar,
ß ss β' ist ein Sauerstoffatom.
spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel I kann man solche nennen, die eine Yielzahl von wiederkehrenden Einheiten
der folgenden Formeln umfassen:
CH3
CH
.M
-NH-C-/ Vo-CH0-Si-(CH2J2S-Si-O- Si- -
3
CH0 ·. \CHo/ CH3
3 d
Y!3 ) fV
f si -o - si H-
CH3
?H3 2)2- Si - C!
CH3
- WI3 .-(cH2)2-|i-CH:
• ^H3 ·
. CH,
y-CH -KH-C-NH-CH. 0
:H3 \ CH3
Ü-0.L si -
- Si-(CH2)2^Si-OL Si
C»3J
.-4-X
2- Si -(CH2J2-^-Si-Of-Si
CH3
3 ^ fH3 i-Of-
J J I CH ΛΙΟ CH
'3 J
CH3 _^^ ■/-%■/->.' ?H3 /ίΗ3 \ ?H3
(CIL)2- Si -CH 2-0-^yNH-C-im-^^CH,^p^-NH-C-NH^f^0-CH5Si-(CHo)isi0-L Si-.
C=/ 2
C&HS
-Si-
CH
o.
6.
P«3 i^H3 lCH3 i
Si--CH^/,. CH3
Ί1'
50 CH„
609815/1229
C5Ii5
CH- · CH. /C,H, C.
ilj -Si-CH -0-/' \yC00-(CHo).-0C0-(/ >0-CHo-Si-(CH0).-f Si-O - Si
2Γ3 J 2 V=/ 2 2 \^y 2 j 2 3 1, ,
CH3 . m , CH3 \ceH
6"5 C6H5
CH,
CH3
-< V\- ' ^3 fi3\ ·3
x W-^J)COOCH2-Si-(CH2 )-J-Si-0J— Si et .TH,/
3" wXIn
■ 2000 J
f6H5
* "(CK2VSi -(C^J^OCO-^^ N-(CH2)6-NH-CO-^\o-CH2-Si—(CH2)2^-Si-O-|-Si-
\CH / C
CH3 . -
CO.'
CH.
3
CH
f2F3
3-CH^-Si-
Si-t4-
.cov
2'2
H3
C2H4CN
CH
.3
2- Si -CH2-O-
CH3
15
CH«
CH-
(CH2)2-Si -• CH3
CO' ""3. CO
«fc
CH3
CH3\ CH3 j
Si oi- Si —
NHCO
CO. CH- ,CH- fC2
M-V V-O-CH0-Si-(CH0)-I-?i 0 Si
CH3 CH
Si ΟΙ
LCH3
CH
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=\ I32 I32/!3? \c
//-0-CH-Si-CH0-CH-Si—(O-Si —]— O-Si
Herstellung der thermoplastischen Elastomeren mit wiederkehrenden
Einheiten der !Formeln I
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren können leicht durch Umsetzung von mindestens einer diäthylenischen SiIiciumverbindung
der allgemeinen Formel
(XIV)
—ox—lip— Ar-1 — ψ— I '-1 -it Λ-ΰΙ-Λ Ii
worin λ, R1, R2, X, T, ψ , P', X1, R'2, R^, λ! die vorstehend
angegebenen Bedeutungen besitzen und R und R1 organische einwertige,
gleiche oder verschiedene Gruppen sind, die eine äthylenische Doppelbindung aufweisen und höchstens 10 Kohlenstoffatome
besitzen,
mit mindestens einem α,ω-Dihydrogenopolysiloxan der allgemeinen
Formel
(XV)
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gegebenenfalls in Anwesenheit von üblichen Katalysatoren zur Reaktion von Verbindungen mit Gruppen = Si - H mit äthylenischen
DoppeIbindungen, umsetzt. Als nicht einschränkendes Beispiel
kann diese Polyadditionsreaktion, die im folgenden als "Hydrosilylierung"
bezeichnet wird, durch das folgende Schema veranschaulicht werden, v/enn R und R' eine Yiny!gruppe bedeuten und
λ und λ! eine Valenzbindung in der Formel XIV darstellen:
CH2-CH-Si-R2-X-r -Y -Γ1 -X'-R^-Si
-Si-R2-X-F- Y- T'rX'-R^-Si
9ι / Qq \ <L
I1 / J3 \ νS
si 4-o-si j-o- si
Αλλ/»1
% t
Spezieller stellen R und R1 dar: gerade oder verzweigte Alkenylreste,
gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor und/oder Pluor; Cycloalkenylreste,
gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor und/oder Fluor.
Hoch spezieller stellen R und R1 vorzugsweise lineare Alkenylreste
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt endständige Reste mit äthylenischer Doppelbindung dar.
Als spezielle Beispiele für Reste R und R· kann man folgende
Reste nennen: Vinyl; Allyl; Prop-2-en-1-yl; Prop-2-en-2-yl; But-3-en-1-yl;
But-2-en-1-yl; But-1-en-1-yl; Pent-2-en-1-y1; Pent-2-en-2-yl;
Pent-4-en-1-yl; Pent-4-en-2~yl; Hex-5-en-1-yl; Oct-7-en-1-yl;
ct-Chlorvinyl; a,ß-Dichlorvinyl; a,ß-Difluorvinyl;
Cyclohex-3-en-l-yl; Cyclohex-2-en-1-yl.
' 609815/1229
A- Reaktionsbedingungen der Polyaddition
Die Umsetzung der Verbindung XIV mit der Verbindung XV wird unter den bei der Addition von Verbindungen mit Gruppen - Si-H
mit äthylenischen Verbindungen üblichen Bedingungen durchgeführt, vgl. ¥. Foil, Chemistry and Technology of Silicones (1968),
Seite 49 und ff.
So kann die Hydrosilylierungsreaktion durch Erwärmen der Reaktionskomponenten
auf 150 bis 35O0G unter autogenem Druck in Abwesenheit
von Katalysatoren durchgeführt werden. Man kann auch in Anwesenheit von üblichen Katalysatoren arbeiten, was die
Verwendung von weniger hohen Temperaturen in der Größenordnung von O bis 2000C und ei]
Normaldruck gestattet.
Normaldruck gestattet.
von 0 bis 2000C und eine raschere Abwicklung der Reaktion bei
Als Katalysatoren kann man Generatoren von freien Radikalen nennen,
wie die Peroxidverbindungen (z.B. Acy!peroxide, Alky!peroxide,
Perester) oder die Azoverbindungen. Als Beispiele hierfür kann man nennen: Benzoylperoxid, Acetylperoxid, lauroylperoxid,
t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat; t-Butylperoxid;
Ν,ΐΡ-Azo-bis-isobutyronitril. Die gleiche Wirkung wird erzielt,
wenn man unter Ultraviolettbestrahlung anstelle der Durchführung der Reaktion in Anwesenheit von Katalysatoren, die freie Radikale
erzeugen, durchführt.
Eine andere Gruppe von Katalysatoren, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren verwenden
kann, wird von den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 53. Auflage)
und ihren anorganischen oder organischen Derivaten gebildet. Unter diesen Metallen kann man insbesondere nennen: Pt,
Ru, Rh, Pd, Ir. Die Edelmetalle sind besonders geeignet und insbesondere das Platin. Sie können in elementarer "Form oder in
Form von Salzen anorganischer Säuren bzw. von Mineral säuren,
insbesondere den Halogeniden, von Salzen organischer Säuren oder
609 815/1229
in Form von Komplexen verwendet v/erden. Derartige Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben, beispielsv/eise in den US-Patentschriften
2 637 738; 2 632 013; und von J.L. Speier et al,
J. Am. Chem. Soc, 79, Seite 974 und ff. (1957); und A.J. Chalk
et al, J. Am. Chem. Soc. 87, 16 (1965).
Unter den Katalysatoren auf der Grundlage von Metallen der Gruppe
VIII sind die auf der Basis von Platin besonders gut geeignet und werden bevorzugt eingesetzt. Sie können verschiedene in der
technischen Literatur bekannte Formen einnehmen. So kann man die verschiedenen Katalysatoren auf der Basis von elementarem Platin,
fein verteilt, abgelagert oder nicht auf verschiedenen Trägern, wie Aktivkohle bzw. Entfärbungskohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
verwenden; Katalysatoren dieses Typs sind insbesondere in der US-Patentschrift 2 970 150 beschrieben. Eine andere
Familie von Platinkatalysatoren wird von der Chlorplatinsäure (vgl. US-Patentschrift 2 823 218) und den sich hieraus ableitenden
Verbindungen, wie den Alkalichlorplatinaten (vgl. J.L. Speier loc. cit.); den durch Reaktion von Chlorplatinsäure mit Alkoholen,
Äthern oder Aldehyden gebildeten Verbindungen (vgl. US-Patentschrift 3 220 972), Olefinen (vgl. US-Patentschrift 3 159 601),
Cyclopropan (vgl. US-Patentschrift 3 159 662) erhaltenen Verbindungen,
gebildet. Es können auch die Komplexe von Halogeniden des Platins mit Verbindungen verwendet werden, die Donatoren von
elektronischen Dubletts sind, wie Phosphine, beispielsweise das Bis-(tributylphosphino)-diehlorplatin-(II); das Bis-(triphenylphosphino)-dichlorplatin-(Il),
(vgl. A.J. Ohalk et al loc. cit.). Das auf Kohlenstoff abgelagerte elementare Platin und Chlorplatinsäure
und ihre Derivate sind die Platinkatalysatoren, die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden. '
Die Bydrosilylierungsreaktion kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln
oder durch in Kontaktbringen der Reaktionskomponenten und gegebenenfalls des Katalysators im organischen Milieu, gebildet
von einem Lösungsmittel oder inerten Verdünnungsmittel
'809815/1229
unter den Reaktionsbedingungen, durchgeführt werden.
Hierzu kann man insbesondere gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe:
Pentan, Hexan, Heptan; cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe (Cyclohexan); aromatische Kohlenwasserstoffe:
Benzol, Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe: Chloroform;
Dichloräthan;. Chlorbenzol; Alkohole: Äthanol; Propanol; Isopropanol;
Äther: Tetrahydrofuran; Ester: Methylacetat; Äthylacetat; Butylacetat, verwenden. Die Wahl des Reaktionsmilieus hängt von
der ITatur der Ausgangsreaktionskomponenten und von der Temperatur
ab, bei der die Reaktion verläuft. Die letztere kann in Lösung oder in Suspension, je nachdem, ob eine der Reaktionskomponenten
oder die Reaktionskomponenten in dem gewählten Medium löslich oder unlöslich sind, durchgeführt werden.
Die jeweiligen Mengen der Verbindungen der Formel -ΧΓ7, die im
nachfolgenden als "Dialkenylsilan-Monomeres" oder "Dialkenylsilan"
bezeichnet werden und das a,cJ-Dihydrogenopolysiloxan, das
im folgenden als "Dihydrogeno-Monomeres" bezeichnet wird, können
innerhalb v/eiter Bereiche variieren. So kann die jeweilige Menge der Reaktionskomponenten, ausgedrückt durch das Molverhältnis
der Alkeny!gruppen, die von dem Dialkenylsilan-Monomeren
getragen werden, zur Zahl der aktiven Wasserstoffatome des Dihydrogenomonomeren,
von 2 bis 0,5 variieren. Jedoch liegt zur Erzielung von Polymeren mit hohen Molekulargewichten das vorstehend
definierte Verhältnis vorzugsweise in der Hahe von 1 und ein leichter Überschuß der einen oder der anderen Reaktionskomponente
können so verwendet werden. So kann das Verhältnis Alkeny lgruppe/H von 1,2 bis 0,8 variieren. In diesem Falle kann das
Molekulargewicht des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren im jeweiligen Falle auf den gewünschten Wert reguliert
v/erden, durch Einwirkung eines Kettenbegrenzungsmittels, das aus einer Siliciumverbindung besteht, die eine einzige =Si-H-Gruppe
trägt oder einer organischen Verbindung oder Organosiliciumverbindung
besteht, die eine einzige äthylenische Doppelbindung aufweist. 609 815/1229
Als Kettenbegrenzungsmittel kann jede Verbindung mit der Gruppe
H=Si-H verwendet werden, man kann jedoch insbesondere nennen:
Trimethylsilan, Triäthylsilan, Sri-n-propylsilan, Diäthylmethylsilan.
Unter den Kettenbegrenzungsmitteln mit Alkenylgruppe kann man vorzugsweise Organosiliciumverbindungen nennen, v;ie Trimethylvinylsilan;
!Driäthylvinylsilan; Allyltrimethylsilan; sowie man
innerhalb des Rahmens der Erfindung organische monoungesättigte Verbindungen nennen kann, wie Vinylacetat, Styrol oder Ally !benzol.
Die Menge des Kettenbegrenzungomittels hängt von der Punktion .
des für das thermoplastische Elastomere gewünschten Molekulargewichts nach dem Eachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie bekannten
Regeln ab.
Verwendet man einen Katalysator zur Durchführung der Hydrosilylierung,
so kann die eingesetzte Menge innerhalb weiter Bereiche je nach der Natur des Katalysators, der Natur der eingesetzten
Reagenzien und den Reaktionsbedingungen variieren. Im Ealle der
Verwendung eines Erzeugers von freien Radikalen kann man beispielsweise 1 χ 1(J1" bis 0,1 Mol Katalysator pro Mol des Dialkenylsilanmonomeren
verwenden, obwohl man ohne Nachteile außerhalb dieser Grenzen arbeiten kann. Ist der Katalysator eines
der vorstehend genannten Derivate oder ein Derivat dieser Metalle, insbesondere das Platin, so kann die Menge des Katalysators,
ausgedrückt in Grammatom Metall pro in dem Dialkeny!monomeren
vorhandene Alkenylgruppe von 10 bis 10 Grammatom. Metall
—5 —2
pro Alkenylgruppe und vorzugsweise zwischen 10 J und 10 variieren.
Die Reaktionstemperatur kann wie vorstehend aufgezeigt, innerhalb weiter Bereiche variieren, je nachdem, ob man in Anwesenheit
oder Abwesenheit eines Katalysators arbeitet, oder im erst-'
609815/1229
genannten Pall in Abhängigkeit von der Uatur und der Menge des
eingesetzten Katalysators. Global kann die Temperatur von 0 bis 30O0C und vorzugsweise von 20 bis 2500C variieren. Die Verwendung
von Platinkatalysatoren ermöglicht das Arbeiten bei Temperaturen in der Größenordnung von 10 bis 2000C. Die Umsetzung kann
auch bei Überdruck, Unterdruck oder auch bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Zur Herstellung der elastischen Elastomeren der Formel I, worin R" ein Arylenrest ist, mit einer oder mehreren funktionellen
Gruppen, wie vorstehend definiert, werden bevorzugt Verbindungen der Formel XIY eingesetzt, worin die funktionellen Gruppen
der Arylenreste R" inert gegenüber dem Dihydrogenosiloxan unter den Reaktionsbedingungen ist. Zur Erzielung von Verbindungen der
Formel I, worin R" einen Arylenrest, substituiert durch eine funktioneile Gruppe, die zur Reaktion mit dem Dihydrogenosiloxan
geeignet ist (beispielsweise eine Amingruppe), darstellt, setzt man eine Verbindung der Formel XIV ein, worin die funktionelle
Gruppe oder die funktionellen Gruppen, die von den Arylengruppen R" getragen werden, in Form von inerten Gruppen blockiert
sind, die anschließend, durch Behandlung des erhaltenen Polymeren nach der Hydrosilylierung (beispielsweise durch Hydrierung
von Nitrogruppen zu Amin in bekannter Weise) freigesetzt werden.
B - Bei der Polyadditionsreaktion eingesetzte Monomere
1. Die monomeren Dialkenylsilane der !Formel XIV sind Verbindungen,
hergestellt durch Reaktion
a) einer Organosiliciumverbindung der Formel
R _ λ -Si-R2-X-T-Y (XVI)
allein oder zusammen mit einer Verbindung der Formel
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Ri - λ' - Si - Rf 2 - X' - P' - χ« (XVII)
mit
b) einer Verbindung der allgeineinen Formel
b) einer Verbindung der allgeineinen Formel
C1 -s-T'., (XVIII)
worin R, R1, R2, X, Γ , R«, R^, R'2, X« und Γ», λ und λ» die
vorstehend aufgezeigte Bedeutung haben,
Y und Y* die folgenden !Funktionen darstellen:
-COOR6 (a)
-0001 (b)
-NH (c)
R4
-OH (d)
-OH (d)
-SH (e)
-neo (f)
O O
Il Il
-G-O-C- (g)
worin R. die bereits angegebene Bedeutung besitzt und Rg ein
Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl darstellt; falls Y und Y1
die Funktionen (a) bis (f) darstellen, haben Fund Γ' die Bedeutung
von G- und G-1, vorstehend für die Formel I definiert;
falls Y und Y! die !Funktion (g) darstellen, haben fund Γ' die
Bedeutung von G1 und G·1...
S bedeutet die zweiwertige Gruppe -C- und die Reste R", R"' und
R"", wie für die Formeln VII bis IX 8 definiert;
603815/1229
T- und I1-, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten
ein Ohloratom oder eine der für Y und Yf definierten Definitionen,
wobei = die Bedeutung von -C- hat, wenn T1 und T'>
ein
II ' '
Ohloratom darstellen und von R"1 und R"", wenn T.. und T1^ eine
oder zwei Anhydridfunktionen bedeuten. Dementsprechend können
die difunktionellen Verbindungen XVIII genauer durch die !Formeln
COCl
j T -R--T' j T -R-ζ
dargestellt werden.
Die Herstellung der Dialkenylsilanmonoineren durch Umsetzung der
Verbindungen der Formeln XVI und XVII mit den difunktionellen Verbindungen XVIII kann durch Anwendung der allgemeinen chemischen
Prinzipien, die dem Fachmann zur Reaktion von Säuren oder ihren Derivaten (Chloriden, Anhydriden, Estern) mit Alkohol-,
Thiol-, Amin-, Isocyanatfunktionen, oder Isocyanatfunktionen mit den Alkohol-, Amin- oder Thiolfunktionen, bekannt sind, durchgeführt
werden.
Die funktioneilen Monoalkenylsilane der Formeln XVI und XVII,
die zur Herstellung der Dialkenylsilan-Monomeren verwendet werden, werden nach einem Verfahren hergestellt, das die Reaktion
einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-Si-R2-Cl (XIX)
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worin R, IL , R2 die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der Formel
Z-X-T-Y1 (XX)
worin X und P die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und Z ein Viasserstoff atom, ein Alkalimetall, wie Na, K oder Li, eine
quaternäre Ammoniumgruppe der Formel (Rg)^-ITH-, worin Rg die bereits
für die Funktion (a) angegebene Formel besitzt,
Υ* die für Y und Y' in den Formeln XVI und XVII angegebenen Bedeutungen
besitzt und ausserdem eine funktionelle Gruppe sein kann, die ein Vorläufer für Y und Y1 ist, wie die Gruppen
-HO2; R6-C-O-; -OR6; -S-R6; Rg-C-S-; -COlIH2; -CIT; -CHO
8.8
worin Rg die bereits angegebene Bedeutung besitzt, umfaßt.
Stellt X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Carboxyl-
oder Thiocarboxylgruppe dar, so ist Z vorzugsweise ein Natrium—,
Kalium- oder Lithiumatom oder auch eine Ammoniumgruppe /XRr)-JfHj-* Zur Vereinfachung wurden die Alkalisalze und die
Salze von tertiären Aminen von Säuren oder Phenolen durch eine Formel dargestellt, die kovalente Bindungen aufweist. Selbstverständlich
können diese Verbindungen in ionischer Form eingesetzt werden.
Es versteht sich von selbst, daß die Gruppe Y.. bei der Kondensationsreaktion
der Verbindung XIX mit der Verbindung XX inert sein muß und daß man eine Gruppe Y- wählt, die nicht dazu geeignet
ist, entweder mit dem Chlor der Verbindung XIX oder mit der Gruppe Z-X- der Verbindung XX zu reagieren. Der Fachmann kann
die Gruppen Y-j unter Anwendung der allgemeinen chemischen Gesetze
zweckmäßig wählen. Ist Y-. ein Vorläufer der Funktion Y, so wird
.die Verbindung mit der Funktion Y durch Umwandlung von Y^ mittels
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Reaktionen hergestellt, die üblich sind, wie die Hydrierung,
Hydrolyse, Verseifung usw.
Es sei ausgeführt, daß, falls Z-X- eine Gruppe darstellt, die ein Alkaliinetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe
aufweist, Y1 eine der folgenden funktioneilen Gruppen sein kann:·
-ITO2, -NH, -CO-Dm2, -ClT,
Stellt Z-X eine Aminogruppe dar, so kann die Gruppe Y., sein:
-FO2; -0-C-R6; -COORg; -OH; -ORgJ -S-C-Rg; -SH; -SRg; -COHH2;
0 . 0
-CH.
Die Organosiliciumverbindungen XIX können nach allgemeinen Methoden
zur Erzielung von Organosiliciumderivaten mit Chloralkylgruppen hergestellt -werden. Man stellt üblicherweise hierzu
Chloralkylchlorsilane dar, die man durch Magnesiumsynthese in die entsprechenden äthylenischen Organosiliciumverbindungen umwandelt.
Diese Methoden sind beispielsv/eise in der Abhandlung "
von Eaborn, Organosilicons compounds, Seite 379-381 (1960) beschrieben.
Lediglich zur Veranschaulichung kann man unter den Organosiliciumverbindungen
XIX die folgenden Verbindungen nennen:
Vinyldimethylchlormethylsilan
Ally!dimethylchlormethylsilan
Vinyldiphenylchlormethylsilan
Allyldiphenylchlormethylsilan
Vinyldimethylchloräthylsilan
Vinyldimethylchlorpropylsilan
Ally!dimethylchlormethylsilan
Vinyldiphenylchlormethylsilan
Allyldiphenylchlormethylsilan
Vinyldimethylchloräthylsilan
Vinyldimethylchlorpropylsilan
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But-i-en-yl-dimethylchlormethylsilan
1, 2,2-Triehlorvinyldiinethylehlo:methylsilan
Tiny lme thy lphenylchlormethylsilan
y-Cyanopropylvinylmethylehlormethylsilan
1 ,1,3,'3-Ietrainethyl-3~vinyl~1-chlormethyldisiloxa2i
Die Verbindungen der Pormel XX können Aniinverbindungen sein,
wie:
p-Äthoxy carboiiylphenylmethylaiain, p-Mtrophenylmethylamin,
lT-Methyl-4-amino~4'-nitrodipheny !methan; oder auch Alkalisalze
oder tertiäre Aminsalze von Carbonsäuren, v/ie: p-Methoxybenzoesäure,
der Monoäthylester von Terephthalsäure, der MonomethyI-ester
von Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, p- oder m-lTitrobenzoesäure,
3,4-Dinitrobenzoesäure, p-lTitrothiobensoesäure.
Die Verbindungen XX können auch Alkalialkoholate oder -thiolate
sein, v/ie die Salze der folgenden Verbindungen: Methyl—p-hydrozy—
benzoat; p-Hydroxynitrobenzol; 4-Bydroz:y~4'-nitro-diphenylmethan;
4-Iiydroxy-4'-ätho^diphenyläther; Äthyl-4-mercaptobenzoat; 4-Mercaptonitrobenzol;
4-Mercaptoäthoxybenzol; der Äthylester der Thioglykolsäure, der Methylester der 4-Hydroxybuttersäure.
Die Eondensationsreaktionen der Organosiliciumverbindung XIX
und der Verbindung XX werden nach allgemein in der Literatur beschriebenen Verfahren, die sich auf die Reaktionen der nukleophilen
Substitution unter Einsatz einer Oiganosiliciumverbindung
mit Chloralky!gruppe beziehen, durchgeführt (Eaborn: Organosilicons
compounds, Seite 393, 411, 412, 413 (1960) und US-Patentschriften
2 783 262, 2 783 263, 2 833 802).
Als Beispiele für die Verbindungen XVI oder XVII, die zur Herstellung
der Dialkenylsilane der Formel XIV dienen, kann man nennen:
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1~Amino-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol
1 -Hydroxy-4- (vinyldimethylsily Imethoxy) -b enzol
1 -Mercapto~4- (vinyldime tiiylsily Imethoxy) -b enz ol
1~Carboxy-4-(vinyldiniethylBilylniethoxy)~benzol
4-(Viiiyldimethylsilylmethoxy)-benzoesäurechlorid
1-Methoxycarborty 1-4-(vinyldime thylsily Imethoxy )~benzol
1 -Isocyanato-4-(vinyldimethylsilyImethoxy)~benzol
1 -Amino-4-( 2-vinyldimethyleily läthoxy) -benzol
1— Hydroxy—4-( 2—vinyldimetJ^lsilyläthoxy)— benzol
1 -Amiiio-4- ( 3-vinyl dime thy lsily Ipropoxy) -benzol
1 -Mercapto-4-( 3-vinyldimethy lsily Ipropoxy) -b enz ol
1 -Amino-4~ (vinyl dime thy lsily Imethoxy carb ony 1) -benzol
1 -Carboxy-4- (vinyldimethylsily Imethoxy carbonyl) -b enzol
1 —Amino—4— (vinyldimethylsilylmethylthio )-benzol
1-Äthoxycarb ony 1-4-(vinyldime thy lsily lmethylthio) -benzol
1-lthoxycarbonyl-4~(vinyldimeth3''lsilylmethylthiocarbonyl)-benzol
1-Äthoxycarbonyl-4-(vinyldimethylsilylmetli3rlthiothiocarbonyl)-benzol
4—Vinyldimethylsilylme thoxy-4! —amino dipheny !methan
4-Yinyldimethylsilylmethoxy-4' -chlorcarbony ldipheny !methan
4-Yinyldimethylsilylmethoxy-4' -amino diphenyläther
4-"Vinyldimethylsilylmethoxy-4' -methoxycarbonyldiiDhenyläther
4-Tinyldimethylsilylmethoxy-4' -aminodiphenylsulf on 4-Vinyldimethylsil3'-lmethoxy-4' -aminobiphenyl
4-Tinyldime thylsily Imethoxy—4'-hy droxybiphenyl
4-Vinyl dime thy lsily lmethoxy-4' -chlorcarbony lbiphenyl
1 -Amino-4-(allyldimethylsily Imethoxy )-benzol 1 —Amino-4—ZIbut-1 —enyl)-dime thylsily Imethoxyj7—benzol
1 -lmino-4-ZXi ,2,2-trichlorvinyl)-dimethylsilylmethoxy7-benzol
1-Amino-4-(vinyldiphenylsily Imethoxy )-benzol 1 -imino-4-Zvinyl-bis-(3,4-dichlorx3henyl)-silylmethoxy_7-benzol
1~Amino-4-(methylphenylvinylsily Imethoxy) -benzol i-Amino^-Cmethyl-y-cyanopropylviny lsily Imethoxy )~benzol
IT-p-Aminophenyl-F-vinyldimethylsilylmethyl-methylamin
IT-p-Athoxycarbonylphenyl-lNT-vinyldimethj^lsilylmethyl-methylamin
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Äthylester der 4-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-buttersäure 4-Vinyldimethylsilylmeth.oxybutylamin
3--AmInO-S- ( viny !dimethyls lly lmethoxy ) -pyridin
3-Äthoxycarbony 1-5- (vinyl dime thy Isilylmethoxyj-pyridin
1-Amino-4-ZXdimethyIvinylsilozy)-dimethylsilylmethoxyj-benzol
1-Aminomethyl—4—vinyldimetliylsilylmethoxybenzol
i-Eydroxymethyl-4-vinyldimethylsilylmethoxybenzol
Äthylester der 2-(Yinyldimethylsily!methyl)-thioglykolsäure
1-lmino-4-(methyl-y-trifluorpropylvinylsilylEietlioxy)-benzol
Anhydrid der 4-('Vinyldimethylsilylmethoxy)-phthalsäure
Unter den zweiwertigen Verbindungen der Formel XVIII, die zur
Herstellung der Dialkenylsilan-Monomeren verwendet v/erden können,
kann man nennen:
Phosgen,
die Dicarbonsäuren (oder ihre Ester, Anhydride oder Chloride) wie:
Oxalsäure
Bernsteinsäure
Glutarsäure
Adipinsäure
Dodeeandisäure
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
o-Phthalsäure
Ierephthalsaure
1 ,5-liaphthalindicarbönsäure
4,4'-Diphenyldicarbonsäure
PhenyIbis-(4rhydroxycarbony!phenyl)-phosphinoxid
Diamine, v/ie:
Hexamethylendiamin
Äthylendiamin
Bis-(4-aminocycloJiexyl)-methan
1,4-Diaminocyclohexan
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Bis-(4-aminophenyl)-methan
2,2-Bis~(4~aminopheny1)-propan
4,4!-Diaminodiphenylather
m-Pheiiy 1 end iamin
p~Phenylendiamin
4,4'-DiaminodiphenylsuIfid
Bi s- (4-arninopheny 1) -pheny lpho sphinoxi d
Diisocyanate, v/ie:
1,2-Diisocyanatopropan
1,2-Diisocyanatobutan 1,3-Diisocyanatobutan
1,6-Diisocyanatohexan 1, 3~Diisocyanatobenzol
1,4-Diisocyanatobenzol 2,4-Diisocyanatotoluol
2,6-Diisocyanatotoluol 2,4-Diisocya.natoxylol
2,6-Diisocyanatoxylol 3,3'-Diisocyanatobiphenyl
4,4'-Diisocyanatobiphenyl
3,3'-Diisocyanatodipheny!methan
4,4f-Diisocyanatodiphenylmethan
4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethy!diphenyl
4,4 '-Diisocyanato-3,3'-dimethyldipheny!methan
4j 4f-Diisocyanatodiphenyläthan
3,3'-Diisocyanatodiphenyläther
4,4'-Diis ocyanat odiphenylather 3,3'-Diisocyanatodiphenylsulfon
4,4'-Diisocyanatodiphenylsulfon
3,3'-Dii s ο cyanat ob enz ophenon
4,4'-Diisocyanatobenzophenon
3,3'-Diisocyanatodicyclohexy!methan 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyläthan
1,5-Diisocyanatonaphthalin
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4,4 '-Diisocyanato-3,3! -dichlordiphenyl
4,4 f-Diisocyanato-3,3'-dimethoxydiphenyl
Diole und Diphenole, wie:
Äthylenglykol Diäthylenglykol Triäthylenglykol
letraäthylenglykol Propan—1 ,3-diol Propan-1,2-diol
Butan-1,4-diol
Butan-1,3-diol
Pentan-1,5-diol Pentan-1,4-diol
Pentan-1,3-diol Hexan—1,6-diol
Heptan-1,7-diol Bis-(ß-hydroxyätny1)-terephthalat
Hydrochinon 4,4'-Dihydroxybipheny1
Bis- ( 4-iiydroxypheny 1) -me than 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
4,4'-Dihydroxydiphenyläther Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylphosphinoxid
Dithiole, wie:
lthan-1,2-dithiol
Propan-1,3-dithiol 1,4—Dimercaptobenzol
Aminosäuren, Aminoalkohole, Aminophenole, ßäurealkohole, v;ie
6-Aminocapronsäure 6-Hydroxycapronsäure
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Äthanolamin 6~.Aminohexano 1
p-Ijydroxyanilin
Tri- oderTetracarbonsäuren (oder deren /mliydride oder Chloride),
v/ie:
Trimellithsäure
Tris-(3,4,4'-hydroxycarbonyl)-diphenyl
4-~Bydroxycarbonylphenyl-3,4' -dihy droxycarbonylplienyläther
4,3>4'-Trihydroxydiphenylsulfon
Pyromellithsäure
3,4,3'>4'—Diphenyltetracarbonsäure
Als spezielle Beispiele von Dialkenylsilanmonomeren der Formel
XIV, die zur Herstellung der siliciuinhaltigen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden können, kann man die 'Verbindungen
der folgenden Formeln nennen:
CU-"f
VcH-O-C-O-CH -V
Λ.
C^CH-Si-CII -Ο-// N)-C-IIH-(/
V=/ Il O
H2-Si-CH=CH2
·. CH3 '
60981S/1229
CH*CH-Si
H
H
Si -CH^?
Il O
O ■
.ft
Vf "c
'CB3
ft"
-0-V
0 KS
ι
ι
CH3
ft
' CH,
-Si-CIi,, -0-C-ι
2
O CH3
O OO
-CH
?Η3
-Si-C
-Si-CH»CH_
*- 1 *-
*- 1 *-
CH3
CEL-CH-Si-CH-O-C
■ C,
ι C. y VI^,
■ CH, 0
CH3 .
CEL ·
i
i
·
CH ^CIt-Si-CH0-O-V Vira"C
2 I 2 X=/ Jj
-S i-CH=CH2
CH-
CH-
^8S .
CH0<:H-Si-CH_-0-V' Vi1H-C-^ ^
CH0<:H-Si-CH_-0-V' Vi1H-C-^ ^
CH3
-0-CH0-Si-CK=CH0
.2ι 2
.2ι 2
CH3
609815/1229
(W)
SiCH^ 0V
J 2 W __ -CH2- Si-CH-CH2
O CH-
• 3
CH,
CHe
O
I!
. (15)
H3
1-CH2-C
. ' ί«3
CH3
CH0=CH-Si-CIL-
fH3
CH3
CH3
C=. Il
CH3
H„
H„
CH3 φ-C
CH3 (17)
(18)
(19)
CHo I 3
^CH-Si-
■- CH3
· CH3
3
3
-'y /)-NH-C-^/-0-CH-Si-CH=CH
· C
609815/1229
(20)
CH3
2. Die α,tJ-Dihydrogenopolysiloxane der Formeln XT, die als Comonoraere
zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren dienen, sind bekannte Produkte, die nach in der Silikonchemie
üblichen Verfahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise die Hydrolyse von Monohalogendiorganosilan, wie Monochlordimethylsilan,
die Cohydrolyse eines Monohalogendiorganosilans,
eines Dihalogendiorganosilans und/oder eines cyclischen Polydiorganosilans, wie Octamethylcyclotetrasiloxan durchführen; man
kann auch ein Monohalogendiorganosilan mit einem α ρ-Dihydroxypolysiloxan
mit verschiedenen Molekulargewichten oder einem α,ω-Dialkoxypolysiloxan umsetzen; es ist auch möglich, ein Dihydrogenoorganosiloxan
mit einem α,ω-Dihydroxypolysiloxan oder
einem α ,U-Dihalogendiorganosiloxan mit einem Metallhydrid, wie
dem Lithiumaluminiumhydrid, umsetzen.
Man kann sie auch durch kationische Polymerisation eines Octaorganocyclotetrasiloxans,
wie dem Octamethylcyclotetrasiloxan, mit einem a,tu~Dihydrogenomonosiloxan, v/ie dem cc,ui-Dihydrogenotetramethylsiloxan,
herstellen.
Das Molekulargewicht des α,ω-Dihydrogenosiloxans der Pormel XV
wird durch den Wert von η bestimmt, der zwischen O und 2000 variieren kann. Im allgemeinen verwendet man Verbindungen, worin
η 3 bis 500 und vorzugsweise 10 bis 200 und insbesondere 10 bis
80 beträgt.
Das α,ω-Dihydrogenopolysiloxan kann ein Homopolysiloxan oder
ein copolymeres Derivat von 2 oder mehreren Dihalogendiorganosiloxanen sein. Im EaIl von Copolymeren kann es sich sowohl um
Verbindungen, worin die verschiedenen Einheiten zufallsmäßig angeordnet sind, als auch um Blockcopolymere handeln.
Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formeln X? kann man
nennen:
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Dihydrogenotetramethyldisiloxan Mhydrogenodiäthyldimethyldisiloxan
Mhydrogenodiphenyldimethyldisiloxan
oder die "Verbindungen der Formel
H(CH5)2 - S
5)2-Si0j-Si(CH3)2H
H(CH3)2 - Si0£CH3)2 -SiO>Si(CH3)2H
)2 -SiOJ-Si(CH3 )2H
- SiO2C(CH ) -SiO Si(CH ) H
J c 2000 p ^
3g53g5j- Si(CH3)(CgH5)H
H(CH3)(C3H4F3)SiO^(CH3)(C3H4P3) SiOj- Si(CiI3)(C3H4F3)H
Cl) (CEt)SiOj Si(CEt
j
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren
kann man, wie im vorstehenden ausgeführt vmrde, ein oder mehrere Dialkenylsilanmonomere XIY mit einem oder mehreren a,u—
Dihydrogenopolysiloxanen XV umsetzen. Im letzteren Falle kann man zwei oder mehr als zv/ei Monomere XIT oder XT umsetzen. Man
erhält so thermoplastische elastomere Copolymere. Man kann auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere erhalten,
wenn man ein thermoplastisches Elastomeres, das eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweist und an jedem
Kettenende ein Monoalkenylsilan oder eine Hyürogenosiloxangruppe aufweist, mit einem thermoplastischen Elastomeren umsetzt, das
eine Tielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweist,
die von denen des ersten Elastomeren unterschiedlich sind und ge nach dem speziellen Fall durch eine Hydrogenosilo—
xan- oder Monoalkenylsilaneinheit beendet wird.
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Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren können eine
Anwendung auf allen Gebieten finden, wo die Silikonelastomeren verwendet v/erden, deren Eigenschaften sie beibehalten, zusätzlich
jedoch auf anderen G-ebieten der thermoplastischen Polymeren, da sie sehr leicht eingesetzt werden können. Sie können zu verschiedenen
Pormkörpern durch Extrusion oder Spritzen im geschmolzenen Zustand oder durch Ziehverfahren umgewandelt werden. Sie
eignen sich besonders gut zur Herstellung von Filmen bzw. Folien oder Pasern. Sie können auch zu endgültigen Gegenständen, ausgehend
von ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln, umgewandelt werden.
Yor ihrem Einsatz können die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomeren mit üblichen Zusatzstoffen vermischt werden: Pigmenten, Füllkörpern, wie verschiedenen Sorten von Siliciumdioxid,
Titanoxid, Kohlenstoffen bzw. Kohlenstoff ruß, Weichmachern oder
gegenüber Wärme und Licht stabilisierenden Mitteln.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
1) Herstellung des thermoplastischen Elastomeren
In einen zylindrischen Reaktor aus Glas von 1 Liter, ausgerüstet mit einem Rührsysten, einer Erwämiungsvorrichtung, einem Thermometer
und einem aufsteigenden Kühler, bringt man ein:
419 g Toluol
108,14 g eines α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxans mit
einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2150, einer Viskosität, gemessen bei 250C von 26,5 cSt,
das 0,093 Wasserstoffatome pro 100 g Polysiloxan
enthält (n = 28 in der Formel I),
31,7 g IT,IT1,4,4'-Bis-/p-(vinyldimethylsilyImethoxy)-ben*-
zoyl7-diaminodipheny!methan der Formel
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Man rührt den Reaktorinhalt unter einer Stickstoffatmospliäre
und erwärmt anschließend bis zur Erzielung einer homogenen Lösung unter Rückfluß. Man fügt darauf 3,3 cnr einer Lösung zu,
die Chlorplatinsäure (H0PtOl/-) in Isopropanol enthält (Eonzentration:
3 x 10 Grammatom Pt/cmp). Man stellt anschließend
eine Zunahme der Viskosität der Reaktionsmasse fest. Man hält unter diesen Bedingungen 4 Stunden und kühlt anschließend die
[DoIuollösung auf 2O0C ab.
Die Viskosität der Lösung, wieder eingestellt auf 20 fo Trockenextrakt
durch Zugabe von Toluol, beträgt bei 250C 30 Poise.
Man stellt einen 3?ilm durch Aufbringen einer gleichmäßigen
Schicht von 0,5 mm der Lösung mit 25 $>
Trockenextrakt mit Hilfe einer Gießvorrichtung auf eine Glasplatte und anschließendes Ver~
dampfen des Lösungsmittels durch Erwärmen auf 800C während 1 Stunde
her. Man erhält einen transparenten elastischen PiIm von
70/U Dicke mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Belastung bis zum Bruch, bestimmt nach der Form N.P. T 46002:88 kg/cm2
Bruchdehnung, bestimmt nach der Norm IT.P. T 46007:660 fo
Man löst eine Probe des vorstehend erhaltenen Pilms in Chloroform
in einer Menge von 0,5 g/100 cm . Die Eigenviskosität dieser
Lösung,gemessen bei 250C, beträgt 65 enr/g.
Die Untersuchung des Infrarotspektrums des erhaltenen Produkts
zeigt die Abwesenheit einer Bande bei 10,5/U, die einer Gruppe
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p entspricht und die Anwesenheit der folgenden Banden:
3,05/U entsprechend der Gruppe -EJH-6,10/U
entsprechend der Gruppe -C-
/ tr
6,64/U entsprechend der Verkettung -G-IiH
Aktiver Wasserstoff konnte durch Gasometrie nach Behandlung des Produkts mit Kaliumhydroxid nicht festgestellt werden.
Das vorstehend erhaltene Polymere weist einen Erweichungspunkt von 16O0C und ein gewichtsraittleres Molekulargewicht 1%, gemessen
durch Diffusion des Lichts durch eine Lösung in Äthylacetat, von 170 000 auf. Es entspricht der Struktur
H3-Si-CH9-CH5-Si (OSi-4-Q-Si
2) Herstellung von Ή , Ήl ,4»4'-Bis-Zp-(vinyldimethy1silylmethoxy)-benzoylj-diaminodipheny!methan
^5
In einen 500 em Kolben, ausgerüstet mit einem Rührsystem, einem
aufsteigenden. Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer bringt man
65,5 g 4,4'-Diaminodipheny!methan
350 cnr5 Chloroform
74 g Triäthylamin
350 cnr5 Chloroform
74 g Triäthylamin
ein.
Man kühlt den Inhalt des Kolbens unter Rühren auf O0C ab und
fügt anschließend langsam während 1 Stunde 30 Minuten, 168 g p-(Yinyldimethylsilylmethoxy)-benzoylchlorid zu, wobei man die
Temperatur auf O0C hält. A , _ ,
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"Z
Die Reaktionsmasse wird zu 400 cm destilliertem Wasser gefügt.
Man trennt die organische Schicht ab, wäscht sie mit dreimal 200 cm V/asser und troclaiet »sie anschließend über wasserfreiem
NapSO, und verdampft bis zu konstantem Gewicht.
Man erhält so 219 g eines Rohprodukts, das mit Entfärbungskohle
behandelt und aus 500 cur wasserfreiem Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält so 171 g ΪΓ,ΙΤ' ,4»4τ-Bis-/p^(vinyldimethylBilylmethoxy)-benzoylJ7-diaminodipheny
!methan vom Schmelzpunkt 154°C.
Die zahlenmäßige Zusammensetzung entspricht der der Verbindung der Formel:
0K ■
■■' '
?H?
CH^CH-Si-CHgO-^VcO-NH-VjVcHg-yjVNHCO-^JVo-CI^-Si-CH^CH.
CH . ' . . CH3
3) Herstellung des p-·(Yinryldimethylsil·yl·methox.y)-benzoyl·chl·or■id3
In einen Kolben bringt man 760 g Methyl-p-hydroxybenzoat, 850 cm
Ef-Methylpyrrolidon ein und tropft während 2 Stunden 20 Minuten
bei 82 bis 100° eine msthanolische Lösung von lYatriummethylat,
hergestellt aus 960 g Methanol und 115 g natrium zu. Man entfernt darauf das Methanol durch Destillation und gießt während
1 Stunde 5 Minuten bei 108 bis 128° 672 g Yinyldimethylchlormethylsilan
zu.
Fach Destillieren des ΪΓ-Methylpyrrolidons nimmt man den Destillationsrückstand
mit 2 Liter Cyelohexan auf, wäscht ihn mit Wasser
und rektifiziert das Me thy l-p-( dime thy Ivinylsilylme thoxy)-benzoat.
Man erhält so 1136 g einer Fraktion vom Kpn Λ = 110-113°,
ο '
dessen Schmelzpunkt 25,5 beträgt.
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Durch Behandeln von Methyl-p-(dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoat
mit Hilfe einer Natriumhydroxidlösung, die 100 g Natriumhydroxid, 250 g V/asser und 1000 enr Methanol enthält, stellt man das Natriumsalz
der p~(Dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoesäure her.
Nach dem Ansäuern einer Lösung, die daß Natriumsalz der p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoesäure
enthält, isoliert man nach Filtrieren ein weißes Produkt, das bei 118° schmilzt und der
p-(Dirnethylvinylsilylmethoxy)-benzoesäure entspricht.
Man bringt in einen Kolben 354· g der vorstehend hergestellten
Säure ein und gießt während 40 Minuten bei 28 bis 29° 357 g Thionylchlorid zu. Die Realrfcionsmasse wird anschließend erv/ärmt
und eine Stunde bei 102° gehalten. Durch Rektifizieren erhält man eine !Fraktion von Kp0 .. = 126-127° von 344 g entsprechend
dem p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoylchlorid.
Man stellt ein thermoplastisches Elastomeres der gleichen Struktur
wie in Beispiel 1 her, wobei man in gleicher Weise arbeitet, jedoch das Toluol durch 476 cur Butylacetat ersetzt. Die Gesamtdauer
der Reaktion beträgt 5 Stunden.
Die erhaltene Lösung, verdünnt auf 20 G-ew.-^ Peststoff durch
Zugabe von Butylacetat, hat eine Viskosität von 2 Poise bei 25°C.
Die Eigenviskosität einer Probe des Reaktionsprodukts, gemessen
an einer Chloroformlösung von 0,5 g/100 cm , bei 250C, beträgt
53 cm3/g.
Das so erhaltene Polymere hat einen Erweichungspunkt von 1600C.
Die Bruchbelastung und die Dehnung, gemessen wie in Beispiel 1, betragen 68 kg/cm und 600 i*.
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Die Elementaranalyse und das InfrarotSpektrum entsprechen dem
Produkt des Beispiels 1.
1 · Herstellung des thermoplastischen Elastomeren mit wiederkeh
renden Einheiten^
· (CH3J2 (CH ) (CH ) (CK^)I
VcO-NH-fVo-Cir-Si-CH-CH -Si-(O-Si)-O-Si-L
In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor bringt man ein:
4,088 g IT5If'-Bis-/p-(vinyldimethylBilylmethoxy)-phenyl7-terephthalamid
8,36 g eines α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxans mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 1114, das 0,181 aktive Wasserstoffatome pro 100 g Pol3raieres enthält,
mit einer Viskosität bei 250C von 9,3 cSt, das etwa
15 Dimetliylsiloxaneinheiten umfaßt, und
43 ov? Toluol.
Man erwärmt den Reaktorinhalt zum Rückfluß und fügt anschliessend
0,36 cur einer Lösung von Chlorplatinsäure mit 8 χ 10
Grammatom Pt/ciir zu. Die Auflösung des Terephthalamids erfolgt
während 7 Minuten. Man fügt erneut 0,90 cmr Chlorplatinsäure zu
und erwärmt weitere 5 Stunden 30 Minuten. Die Lösung ist sehr · viskos. Durch Abkühlen erhält man ein Gel, das in 200 cm Methanol
dispergiert und kräftig gerührt wird. Man filtriert das erhaltene Polymere ab und bringt erneut in 200 cnr Methanol zur
Suspension. Man filtriert und trocknet anschließend bei 800C
unter 2 mmHg.
Man erhält auf diese Weise ein Produkt vom Erweichungspunkt 1900C mit einer Eigenviskosität, gemessen_bei 250C an einer Lösung
von 0,5 g/100 cur in CHCl,, von 32 cm5/g.
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Die Elementarzusammensetzung und das Infrarotspektrum entsprechen
dem eines Polymeren mit der vorstehend aufgeführten wiederkehrenden Einheit. Die Anwesenheit von durch G-asometrie bestimmbarem
aktiven Wasserstoff nach Behandlung mit Kaliumhydroxid konnte an dem erhaltenen Produkt nicht festgestellt werden.
Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt keine für die Vinylsily!gruppe
charakteristischen Banden mehr.
Man bildet auf folgende Weise einen formkörper:
In eine quadratische Form von 10 χ 10 χ 0,4 cm bringt man 10g
des vorstehend erhaltenen Polymeren ein und bringt die Eorm zwischen
zwei Platten aus rostfreiem Stahl ein. Man bringt das Ganze zwischen die Platten einer Presse, die bei 1940C gehalten
wird und legt anschließend einen Druck von 15 kg/cm an, den man 15 Minuten aufrecht erhält.
Hach dem Abkühlen erhält man eine durchsichtige, elastische
Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Belastung bis zum Bruch, bestimmt nach der Norm N.E. I1 46002 : 141 kg/cm2
Bruchdehnung, bestimmt nach der ITorm U.E. T 46002 : 396 #
Widerstandsfähigkeit gegen die Rißbildung gemäß der Norm U.E. T 46007 : 45 kg/cm.
2. Herstellung von H,ff'~Bis-Zp-(vinyldimethylsilylraethoxy)-phenyl7~t e rephthalami d
In einen 250 cnr Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen
Rührer, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftriehter
und einem Thermometer, wobei die gesamte Vorrichtung unter trokkenem
Stickstoff gehalten wird, fügt man 10,35 g 1-Amino-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol,
5,05 g Triäthylamin und 50 car Tetrachlorkohlenstoff ein.
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_ 50 ~
Das Reaktionsmeclium wird unter Foüircn. auf -40C gekühlt. Man
bringt in den [Dropftrichter eine Lösung von 5,22 g lerephthaloyl
chlorid in 17 era Aceton ein, das dann regelmäßig während 27 Minuten
zum Inhalt des Kolbens gefügt wird, Während der Zugabe v/ird die Temperatur bei -4 bis +20C gehalten. !»lan rührt anschließend
kräftig während 1 Stunde 30 Minuten.
•2
Anschließend gießt man die Reaktionsmasse in 100 cm Wasser,
saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit 4 x 40 cnr
einer Mischung Vfasser/Aceton, saugt erneut ab, und trocknet
unter vermindertem Druck (5 mmllg) bei 110 C.
Man gewinnt so 12,90 g eines Produkts, dessen Schmelzpunkt bei
3150C liegt.
Die IR- und KMR-Spektren sowie die Elementaranalyse zeigen, daß
es sich um das H",E'-/p-(Vinyldimethylsilyl)-methoxyphenyl7-terephthalamid
handelt.
3. Herstellung von 1-Amino—4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol
Man löst 64,4 g liatrium-p-nitrophenolat in 203 g ΙΓ-Me thy !pyrrolidon
und. bringt diese Lösung in einen Kolben ein. Mach Erwärmen
auf 90° gießt man während 13 Minuten 53,8 g Dimethyl vinylchlorid
methylsilan zu und fügt 10 cnr K-Methy!pyrrolidon zu. Man hält die Reaktionsmasse 20 Stunden bei etwa 100°, filtriert das Natriumchlorid ab und destilliert das N-Methylpyrrolidon unter vermindertem Druck. Die zurückbleibende R.eaktionsmasse wird in Äther gelöst und man wäscht die ätherische Lösung mit' einer wässrigen Lösung von !Natriumcarbonat. Fach dem Destillieren des Äthers erhält man 9ΐ g eines gelben bei 34 kristallisierenden Produkts. Die Elementaranalyse und die InfrarotanaIyse zeigen, daß es sich um p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-nitrobenzol handelt.
methylsilan zu und fügt 10 cnr K-Methy!pyrrolidon zu. Man hält die Reaktionsmasse 20 Stunden bei etwa 100°, filtriert das Natriumchlorid ab und destilliert das N-Methylpyrrolidon unter vermindertem Druck. Die zurückbleibende R.eaktionsmasse wird in Äther gelöst und man wäscht die ätherische Lösung mit' einer wässrigen Lösung von !Natriumcarbonat. Fach dem Destillieren des Äthers erhält man 9ΐ g eines gelben bei 34 kristallisierenden Produkts. Die Elementaranalyse und die InfrarotanaIyse zeigen, daß es sich um p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-nitrobenzol handelt.
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Man stellt eine v/eitere Menge der letzteren Verbindung auf gleiche Weise her und führt anschließend die Reduktion des
Nitroderivats durch.
In einen Kolben bringt man 775 g Zinn-II-chlorid, 700 g Chlorwasserstoffsäure
(d = 1,19) ein und gießt anschließend während 50 Minuten bei 30 bis 45° eine Lösung von p-(Vinyldimethylsilylmethoxy)—nitrobenzol,
die 118,5 g des Nitroderivats und 150 ein
Äthanol enthält, zu.
Die Reaktionsmasse wird zwei Stunden bei 45° gehalten. Nach dem
Abkühlen filtriert man das Zinntetrachlorid ab, wäscht mit Wasser, neutralisiert mit einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung
und filtriert den ausgefällten Niederschlag ab. Dieser Niederschlag wird in einem Überschuß von Natriumhydroxid gelöst.
Nach dem Extrahieren mit Äther und Entfernen des Äthers durch Verdampfen erhält man nach Rektifizieren eine !Traktion vom Kpn ß
O ■"" U j O
= 115-117 von 79,8 g p-(VInyldimethylsilylmethoxy)-aminobenzol.
Man stellt ein thermoplastisches elastomeres Polymeres, abgeleitet
von N,N'-Bis-/4-(p~vinyldimethylsilylmethoxy)-phenyl7~terephthalamid
auf folgende Weise hei*:
In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor bringt man ein:
3,17 g N,N'-Bis-/4-p-(vin3'-ldimethylsilylmethoxy)-phenyl7-terephthalamid,
10,804 g α,υ-Dihydrogenopolydimethylsiloxan, verwendet in Beispiel
1,
42 g Cyclohexan,
42 g Cyclohexan,
einer Tolu Pt/cnr enthält.
0,3 cm einer Toluollösung von HoPtCIg, die 3,3 χ 10 Grammatom
Man erwärmt die erhaltene Suspension zum Sieden. Nach 1 Stunde stellt rcian eine Zunahme der Viskosität der Reaktionsmasse fest;
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Man erwärmt weitere 7 Stunden 30 Minuten. Die Reaktionsmasse liegt nun in Porm einer homogenen Lösung vor. Man kühlt auf
2O0C ab, wobei sich ein mit Lösungsmittel geblähtes Polymeres
ausscheidet. Man bringt die abgekühlte Masse auf 800C, um das
Polymere aufzulösen und stellt anschließend einen PiIm wie in Beispiel 1 he:
Platte gießt.
Platte gießt.
Beispiel 1 her, wobei man die Lösung auf eine auf 800C erwärmte
'Man erhält auf diese Weise einen EiIm, dessen Eigenviskosität
bei 250C in einer Chloroformlösung von 0,5 g/100 cm 36 cm /g
beträgt.
Seine Elementaranalyse und sein Infrarotspektrum entsprechen
dem eines Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit:
-|-CH_-CH -Si-CIL-O-C' Vhh-CO-V VcO-NH-/' Vo-CH-Si-CH-CH-Si-(O-Si)-O-Si ρ
C-C C V=/ V=/ V=/ *- . 28
Der vorstehend erhaltene PiIm weist folgende mechanische Eigen
schaften auf (gemessen wie in Beispiel 1):
Bruchbelastung: 4-8 kg/cm
Bruchdehnung: 275 $
1. Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, abgeleitet
von F,Ift-Bis--/p-(vinyl·dimeth.yl·silylmethoxycarbonyl·)-^phenyl·7-terephthalämid der Pormel
^3r
CH "CE-Si-CH9-O-C-(Z VuH-CO-//
Vc-0-CII0-Si-CH=CH0
~/ η 2 2
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In eine wie in Beispiel 1 ausgerüstete Vorrichtung bringt man
ein:
1,5g Terephthalamid
7,1 g α,θ-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 2930, das 0,068 aktive Wasserstoffatome pro 100 g Polymeres enthält, mit einer
Viskosität von 48 cSt bei 200C.
Es enthält etwa 30 Dirnethylsiloxaneinheiten.
ο 3
Man bringt den Inhalt des Kolbens auf 110 C und fügt 0,3 cm
einer Lösung von Hexachlorplatinsäure in Toluol zu, die
—6 5
8x10 Grammatom Platin pro cm enthält, und fügt anschliessend
eine v/eitere Menge von Chlorplatinsäure zu (1,9 χ .10 Grammatom Platin). Man erwärmt weitere 24 Stunden auf 1100C
und kühlt anschließend ab und gießt die lösung unter kräftigem Rühren in 2 Liter Methanol.
Man wäscht die Ausfällung mit 100 cm Methanol und trocknet sie
anschließend 24 Stunden bei 8O0C unter vermindertem Druck
(3 mmHg).
Die Eigenviskosität des Polymeren, gemessen bei 250C an einer
Lösung von 0,5 g/100 cm* in Chloroform, beträgt 30 cnr/g. Die
Erweichungstemperatur beträgt 1200C.
2. Herstellung von !!,IT'-Bis-Zp-Cvinyldimetliylsilylmethoxyoarbonyl)~phenyl7--terephthalamid
In einen 250 cm Dreihalskolben, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung,
einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer bringt man ein:
20 g 1~Amino-4-(vinyldimethylsilylmethoxycarbonyl)-benzol,
8,6 g Triäthylamin
50 cm Aceton
50 cm Aceton
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Man .füllt in den Tropf trichter eine Lösung von 8,8 g Terephthaloylehlorid,
gelöst in 100 cnr Aceton, das anschließend in das bei 35 C gehaltene Reaktionsmedium eingebracht wird.
lach Zugabe von 11 cm der Terephthaloylchloridlösung bildet
sich ein weißer Fiederschlag. Man fügt weiter zu, was 1 Stunde 15 Minuten dauert.
Schließlich bringt man die Reaktionsmischung zum Sieden und hält eine Temperatur bei der Siedetemperatur von 58 C.
Nach dem Abkühlen filtriert man die Ausfällung auf einer G-lasfritte
und -wäscht die Ausfällung anschließend mit 5 x 50 cm
Wasser, saugt ab und trocknet 4 Stunden bei 1000C unter 25 mm
Druck.
Man gewinnt so 21,2 g Produkt.
Das Eiltrat wird mit 500 cm Wasser ausgefällt, was die Gewinnung
von weiteren 3,57 g Produkt gestattet.
Man kristallisiert 10 g des von der ersten Piltration stammenden Produkts in 250 cnr Chlorbenzol um, wobei man 8,9 g perlmutterartige Kristalle erhält, die als li,IT1-Bis-p-/l[vinyldimethylsilylmethoxycarbonyl)-phenyl7-terephthalamid
vom Schmelzpunkt 2600C identifiziert werden.
1. Herstellung des thermoplastischen Elastomeren
Ih einen 250 cm Kolben, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung,
einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler und einer Erwärmungsvorrichtung
bringt man ein:
67,47 g Toluol
15»06 g eines α,U-Dihydrogenopolydimethy!siloxane mit dem zahlenmittleren
Molekulargewicht 1100 (n = etwa 13 in der ■
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Formel I),
7,42 g lT,lTl-Bis-/Ip-vinyldimethylsilylmethoxy)-ben2oyl7-4j41·
diaminobenzol der 3?ormel
CH
 3
2^NH^^NHC^{\oCH -L-CH=CH
fcH3 CH3
Die Suspension wird unter Rühren zum Rückfluß erwärmt und man fügt anschließend 0,8 cm einer loluollösung von Chlorplatinsäure
von 3 x 10" Grammatom Platin/cnr zu. Die RealrtionsmaBse
wird viskos und homogen. Man hält β Stunden 15 Minuten unter Rückfluß.
Man geht vor wie in Beispiel 1 und stellt einen PiIm ausgehend
von der Reaktionslösung her. Man erhält auf diese Weise ein weisses
Elastomeres mit einem Erweichungspunkt von 1900C und einer
Eigenviskositä-t, gemessen bei 200C an einer Chloroformlösung
g
von 0,5 g/100 cm ,von 40 cnrVg.
von 0,5 g/100 cm ,von 40 cnrVg.
Die Elementaranalyse und das Infrarotspektrum entsprechen dem eines Polymeren mit einer Yielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel:
CH2-CH2-Si-CH2-O-^A-C-NH-i>NH-C-^J*-0-CH2-Si-CH2-CH -SiJ)-Si -A-O-Si
2. Herstellung von IT^l^^f-Bis^-Zp-(vin.yldimethyl·sil·ylmethoxy)-ben^
-4;4t-diaminobenzol·
In einen 500 cm^ Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen
Rührer,. einem Thermometer, einem Kühler,und einer
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Stickstoffzuleitung bringt man ein:
21 > 6 g p-Phenylendiamin
200 car If-Methylpyrrolidon
200 car If-Methylpyrrolidon
Man kühlt die Lösung auf 5-100C ab und fügt während 1 Stunde
eine Lösung von 102 g p-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-ben2;oesäure
chlorid in 100 cm ϊΓ-Methy!pyrrolidon zu.
Der Inhalt des Kolbens wird anschließend auf 600O gebracht und
1 Stunde bei dieser temperatur gehalten. Die heiße Reaktionsmasse wird zu 1 Liter Eiswasser unter Rühren gefügt. Man erhält
einen beige-farbenen Niederschlag, der durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend in heißem Dioxan
gelöst wird. Diese Lösung wird filtriert und anschließend wird das mtrat auf 200C gekühlt.
Man erhält einen weißen kristallinen Niederschlag, den man abfiltriert
und auf konstantes Gewicht trocknet. Man isoliert so 83,5 g eines Produkts vom Schmelzpunkt 2550C, frei von Verunreinigungen,
dessen Infrarotspektrum dem von U,lT'-Bis-/p-(vinyl
dimethylsilylmethoxy)-benzoyl7-4,4'-ä.iaminobenzol entspricht.
Die Elementaraiialyse ergibt folgende Ergebnisse:
C io = 65,13
H io '= 6,75
Έ i = 5,25
H io '= 6,75
Έ i = 5,25
1. Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren mit der wiederkehrenden Einheit:
CH)
.-CH2-Ii- ß-Sif-O-Si —
28 (CH3)J
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In die Vorrichtung des Beispiels 6 bringt man ein:
40,11 g Dioxan,
10,21 g α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 2150, verwendet in Beispiel 1, und
3»15 g p-Aminophenyl-H,lT!-bis-/p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-b
enz oyl7-p-aminob enzoat.
Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren unter Rückfluß gebracht und anschließend fügt
Katalysatorlösung zu.
Katalysatorlösung zu.
und anschließend fügt man 3 cm der in Beispiel 6 verwendeten
Man hält 5 Stunden 30 Minuten unter diesen Bedingungen. Aus der Reaktionslösung stellt man einen PiIm her. Man erhält auf diese
Weise ein weißes Elastomeres mit einem Erweichungspunkt von 1600C, dessen Eigenviskosität, gemessen wie in Beispiel 6,
25 cnr/g beträgt.
Die Elementaranalyse und das Infrarotspektrum stimmen mit dem des Polymeren mit den vorstehenden wiederkehrenden Einheiten
überein.
2. Herstellung von p-Aminophenyl~lT, N' -bis-Zp- (vinyl dimethyl-»
silyImethoxy)-b enz oyl7-p-aminob enz ο at
In die in Beispiel 6 beschriebene Vorrichtung bringt man 24 g (0,1 Mol) p-Aminophenyl-p-aminobenzoat und 100 cur F-Methylpyrrolidon
ein.
Man erhält eine Suspension, die man bei 5 b.i^ 100O hält, wobei
man während 1 Stunde eine Lösung von 51 g (0,2 Mol) p-(Yinyldimethylsilylmethoxy)-benzoylchlorid
in 50 cur 1-Methylpyrrolidon zufügt. Man hält nach beendeter Zugabe die Reaktionslösung
2 Stunden auf 200C und fügt sie anschließend zu 800 ccr Eiswasser
unter Rühren. Es bildet sich so eine Ausfällung, die man abfiltriert und mit Wasser auf dem Filter wäscht. Die Ausfällung
609815/1229
wird in heißem Dioxan gelöst, die Lösung wird filtriert und
das Filtrat auf 2O0C gekühlt. Man erhält so 56 g eines weißen
kristallinen, von Verunreinigungen freien Produkts vom Schmelzpunkt 2130C, dessen Infrarot Spektrum mit dem von p-Aminophenyl-IT,
Ή' ~bis-/p~ (vinyldimethyIsilylmethoxy) -benzoylZ—p—aminobenzoat
entspricht.
Die Elementaranalyse ergibt folgende Ergebnisse: C io = 66,59
6,18
4,04
4,04
Man geht vor wie in Beispiel 1 .und stellt eine Reihe von thermoplastischen
Elastomeren durch Polyaddition von F,N'-Bis-/p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl7-4,4'-diamino
dipheny !methan, verwendet in Beispiel 1, mit einer Reihe von α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxanen
mit verschiedenen zahlenmittleren Molekulargewichten her. Die erhaltenen Elastomeren weisen eine Vielzahl
von wiederkehrenden Einheiten auf, die den in Beispiel 1 angegebenen analog sind.
Ausgehend von den so hergestellten Polymeren gemäß der Verfahrensweise
von Beispiel 1 , stellt man Filme her, deren mechanische Eigenschaften und Eigenviskosität bestimmt wird. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
| Bei spiele |
α,ω-Dihydrogenopoly- dimethylsiloxan |
η | Elastomere | γ inh. in cm3/g |
Bruchbe lastung ρ in kg/cm |
Bruchdeh nung in |
229 |
| 8 9 10 11 |
Mn | 17,5 22,7 31 36 |
64 66 68 77 |
115 88 56 46 |
600 690 730 720 |
||
| 1430 1820 2420 2800 |
60981 5/ 1 | ||||||
Claims (1)
- Pat ent ansprltcheThermoplastische Polysiloxanelsstomere, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel• Ro-X-Si-R2-X-r-¥-r · -X■ -R2«-Si-X-R · -(I)worin die verschiedenen Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:R und R1 sind gleich oder verschieden und stellen organische zweiv/ertige Reste mit 2 bis 10 Eohlenstoffatomen dar,Λ und λ' sind gleich oder verschieden und bedeuten eine Talenzbindung oder eine der folgenden Organosiliciumgruppen:-6i(R3)2- j -Si-O- ; τ Si~ (II) (ill) . (IV)worin die Reste R,, die sich am Siliciumatom befinden, gleich oder verschieden sind und einen Methyl- oder einen Phenylrest darstellen und n^ die Bedeutung von 1, 2 oder 3 hat,R.J, R^ f und Q^ bis Qg sind gleiche oder verschiedene Alkylreste, linear oder verzv/eigt, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder Hitrilgruppen; Arylreste, Alkylarylreste, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,Ro und Rg' sind gleich oder verschieden und stellen Alkylen- oder Alkylidenreste, linear oder verzweigt, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar,609815/1229X und Σ' sind gleich oder verschieden und stellen zweiwertige Reste dar, die gebildet werden aus mindestens einem oder enthalten mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe von 0, S, IT, die über das Heteroatom an Rp und Rp' gebunden sind, Γ und V ' sind gleich oder verschieden und stellen organische Reste dar, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, aus der Gruppe von:a) zweiwertigen Resten G < und G'Cund/oderb) dreiwertigen Resten-G«j< und-G^'<Ψ ist ein organischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe mit den !Formeln- 0 - c - ßf - (VI)• ο- T - R" - T! - (VII)-T -R«·' XN - (VIII)<X>COworin:ß und ß!, die gleich oder verschieden sind, Sauerstoff- oder Stickstoffatome darstellen,R" eine Yalenzbindung oder einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet,R"1 einen dreiwertigen organischen Rest bedeutet, R"" einen vierwertigen organischen Rest bedeutet,T und T' gleiche oder verschiedene funlctionelle Gruppen, ausgewählt aus den Gruppen der lOrmeln:609815/1229.0 - 0-; -C-S-; -C-K-; -UH-CO-IT-; -NH-C-O-;Il H It ! t ti
O -.C- O -Ή O Ε4 (X) It
OCO- EE S-; ν. \ 'CO- worin R. ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und η eine Zahl von 0 bis 2000 istj bedeuten.2. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der Formel I enthalten, worin die Symbole R und R'> R* und R'-, Rp und R1 ρ» X und X1, Γ und V ', λ und λ' paarweise identisch sind.5. Thermoplastische Elastomre gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der Formel I aufweisen, worin R und R ' eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe oder eine Cycloalkylengruppe bedeuten, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome substituiert sind.4. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten, worin R und R ' lineare Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. '5. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formel I aufweisen, worin R und R ' Äthylen-, Propylen-1,3-, Bütylen-1 ,4-> Hexamethylen-, Monochioräthylen-,609815/12291 ,2-Difluoräthylengruppen bedeuten.6. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, ΐ/orin IL und IL ' und. CL bis Q,- lineare oder verzweigte Alky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome oder durch eine Nitrilgruppe; Pheny!gruppen, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome; Alkylarylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alky!teil, gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome bedeuten.7. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, worin R. , 3L· ' und Q^ bis Qg Alkylreste mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen; Phenylreste; Tolylreste; Xylvyireste; gegebenenfalls substituiert durch 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome und/oder eine ITitrilgruppe, bedeuten.8. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, worin Hj, R^ !, Q1 bis Qg Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Difluormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, ß-Cyano~ äthy!phenyl-, m-Chlorphenyl-, 5,5-Dichlorphenyl-, o-Tolyl-, p-Tolyl-, 2,3-Dimethy!phenyl-, 3,4-Dimethylphenylreste bedeuten.9. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der Formel I aufweisen, worin λ und Λ' eine Valenzbindung darstellen.609815/122910. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der Formel I aufweisen, worin X und X1 die folgenden funktioneilen Gruppen bedeuten:It II tf Il IO O S S R.11. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Pormel I aufweisen, worin Γ und P ' einen Rest der folgenden Gruppe bedeuten:1) die zweiwertigen Reste G und G', die einen Alkylenrest, linear oder verzweigt, Alkylidenrest oder einen Cyeloalkylenrest, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome substituiert sein können; einen mono- oder polycyclischen Arylenrest, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Methylreste und/oder mehrere Chloratome; einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten aromatischen mono- oder polycyclischen Rest, mit mindestens einem der Heteroatome 0, IT, S, gegebenenfalls substituiert durch Methylreste; eine Verkettung von mehreren Alkylenresten und/oder Alkylidenresten und/oder Cycloalkylenresten und/oder Arylenresten und/oder zweiwertigen heterocyclischen Resten, die miteinander durch eine Valenzbindung und/oder mindestens eine der Gruppen-0-; -S-; -HR4-; -COO-; -CONR4-; -SO2-; -H=IT-; -IT=H-;0 0-G-; -P- (XI)I! I
R5worin R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; einen Cyclohexylrest; einen Phenylrest darstellt - und/809815/1229oder durch eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffat omen, verbunden sind, darstellen;2) die dreiwertigen Reste G^ und G^ ', die einen Benzoltriylrest; einen Faphthalintriylrest; einen Rest der Formel(Xu)worin E eine Valenzbindung oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Gruppe -COO-; -SOp-; -C-; -C-InTH- bedeutet, darstellen. I! Il
0 012. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I haben, worin G- und G' bedeuten:a) einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,b) einen Phenylenrest; Tolylenrest; Xylylenrest; Naphthylenrest; Anthracenylenrest;c) einen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest, mit mindestens einem der Heteroatome 0, N, S und 4 bis 6 Atomen im Ring,d) einen zweiwertigen Rest, der von einer Verkettung von 2 bis 4 Resten, wie unter a) und/oder b) und/oder c) definiert, gebildet wird, die miteinander durch eine Valenzbindung und/oder mindestens eine der Gruppen-0-; -S-; .-JSH-; -COO-; -CONH-; -SO0-; -F=K-; -N=N-;-?-; "ίο R5809815/1229und/oder durch eine Alkylen- und/oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verbunden sind.13. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß G- und G' einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; einen Cyclohexylenrest; einen m- oder p-Phenylenrest; einen 1,2-Dimethylphenylen-3,6-rest, einen 2-Methylphenylen-1,4-rest; einen 5-Methylphenylen—1,3—rest; einen Rest, gebildet aus zwei Phenylengruppen, die miteinander durch eine Valenzbindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine Gruppe -IiH-; -SO2-; -C-MH-; -C-verbunden sind, darstellen. 0 014. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I enthalten, worin die dreiwertigen Gruppen Ga und GJ Benzol-1,2,4-triylreste und die Reste der Formeldarstellen.15. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Yielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, worin ψ eine zweiwertige Gruppe der Formel VII ist809815/1229- T - R" - T1 - (YII)worin R" darstellt:1) einen linearen oder verzweigten Alkylenrest; Alkylidenrest; einen Cycloalkylenrest; einen mono- oder polycyclischen Arylenrest, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder durch ein oder zwei funktionelle Gruppen ITitril, Amid, Fitro, Ester, Alkoxy, Hydroxy, Amin, Hydroxy carbonyl und/oder durch ein oder mehrere Halogenatome,2) einen heterocyclischen zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen, mono- oder polycyclischen Rest mit mindestens einem der Heteroatome 0, IT, S, gegebenenfalls substituiert durch Methylreste,3) eine Verkettung von Alkylenresten und/oder Alkylidenresten und/oder Cycloalkylenresten und/oder Aryle.nresteii und/oder zweiwertigen heterocyclischen Resten, die miteinander durch eine Talenzbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom und/oder mindestens eine der Gruppen- N - ;- COO - j - C0mk -J-SO2 -J-N = N-J-N = N- ^ · 00 :(?3)2 (R3J2 (R3)/Psisi-c-;-P-i-si-i-si-o-i. -si- (CH2Jn - j O ■iiioi. si (CH2Jn<?3>2 ^2- Si - O - Si 1J- Si - (CH2J11- Si -- ° ~ <CVnr Si - ^2K- Si - <CVn - ° -809815/12^S * 1und/oder einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind.16. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Yielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel !["aufweisen, worin T eine Gruppe der Eormel YII bedeutet, worin R" darstellt:a) einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen; einen Cyeloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen;b) einen Phenylenrest; Tolylenrest; Xylylenrest; ITaphthylenrest; Anthracenylenrest; gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Chloratome;c) einen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest, der als Heteroatom 1 oder 2 Stickstoff- und/oder Schwefel- und/oder Sauerstoffatome aufweist und 4 bis 6 Atome im Ring enthält, gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 Methylgruppen,d) einen zweiwertigen Rest, gebildet durch Verkettung von 2 bis 4 Resten, gewählt aus denen definiert unter den Absätzen a) und/oder b) und/oder c) und miteinander verbunden durch eine Yalenzbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom und/oder durch mindestens eine der Gruppen:-ITH-CO-; -COO-; -SO0-; -IT=IT-; -H=IT-; -CO-; -P-; -M-ψ ι0 R5und/oder durch einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.609815/122917. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, worin ψ eine Gruppe der Formel VII bedeutet, worin R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; ein Cyclohexylenrest; ein p-Phenylenrest; ein Rest mit 2 bis 4 Pheny!gruppen, die miteinander durch eine Valenzbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/ oder die Gruppen0 0t Il-ITO-CO-; -C-; -SO0-; -NH-; -P-; -C-O-;Ii ■ 2 I0 R5und/oder durch eine Methylengruppe und/oder Isopropyliden— gruppe verbunden sind; einen Rest mit 2 Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einen Benzolring durch eine Valenzbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/oder die Gruppen- 0-C-; -SO0-; -NH-; -C-O-; -NH-CO-; -P-Ii 2 Il Iο ο R5gebunden sind, bedeutet.18. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, worin Y eine Gruppe der FormelCO
-T-R"'^ N- (VIII)darstellt, v/orin R"' insbesondere darstellt:einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,609815/1229einen cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,einen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Rest, der mindestens eines der Heteroatome 0, U, S enthält und 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Ring aufweist ,einen aromatischen mono- oder polycyclischen Rest, worin die Ringe kondensiert sind oder miteinander durch eine Valenzbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/ oder Schwefelatom und/oder einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einen Rest der Pormel- HH - ; - COO - ; - CO - j - CO - N - ; - SO -: - N = N - :-N = N- ; - CO - N - Δ - j-COO-A-OCO- : - P - % I I0 \ (XIII) R5- worin Δ ein Alkylenrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen; ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist verbunden sind, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls durch Chloratome und/oder Methylgruppen substituiert sind.19· Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Pormel I aufweisen, worin ψ eine'Gruppe der Pormel CO ·-τ -R11V^ nn- (viii);darstellt, worin R"' einen Cyclohexantriylrest; einen Benzoltriylrest; einen Rest entsprechend den FormelnS098 15/1229COdarstellt.CR (/ \Ν^c=y ιCH,(/ V So2 -^20. Thermoplastische Elastomere gemäß .Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, worin ψ eine Gruppe der Formel-T -R"1"" ^N - ' (VIII)bedeutet, worin R"' einen Benzol-1,2,4-triylrest darstellt.. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, worin ψ eine Gruppe der FormelOCv ^-COOC^ · COdarstellt, worin R"" bedeutet:einen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,einen cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,609815/1229einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Rest mit mindestens einem der Heteroatome 0, M", S und 4 bis 6 Atomen im Ring,einen aromatischen mono- oder polycyclischen Rest, worin die Ringe kondensiert sind oder miteinander durch eine Talenzbindung und/oder ein Sauerstoffatom und/ oder Schwefelatom und/oder einen Alkylen— oder Alkyliden— rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder mindestens einen Rest der Pormel-KH - ; - COO - ; - CO - ; - CON - ; - SO2 - ; N = N- .;R.. 0- N « N-J - CO - N - "Δ - ; - COO -A-O-CO- ;-P-verbunden sind, wobei die aromatischen Ringe gegebenenfalls durch Chloratome und/oder Methylgruppen substituiert sind.22« Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Tielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Pormel I aufweisen, worin Ψ eine Gruppe der PormelOC^ CO
- K^ Rtu</ N- (IX)^oc^ ^ co·darstellt, worin RIHI einen Cyclohexan-1,2,4»5-tetraylrest; einen Benzol-1,2,4»5-tetray!rest; die Reste der Pormel609815/1229darstellt.23. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis22, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Pormel I aufweisen, worin η eine Zahl zwischen 10 und 200 und vorzugsweise zwischen 10 und 80 darstellt.24. Thermoplastische Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis23, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Yielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweisen, worin T und I1 die !FunktionenCO- " -COO-; -COIiH-; -EE-COO-; -MlI-CO-NH-; -IT Cdarstellen.25- Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Yielzahl von Einheiten der folgenden Formel aufweisen:· -_ _. (CH3J2 fcH ) (CH ) (CF >oj!26. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Yielzahl von Einheiten der fol genden Formel aufweisen:('"3>aSiCH -CH -Si-CH2-0-^^iIH-CO-^)"CO-!iH-^~Vo-CH_-Si-CH0-CH0V-Si —ϊθ-Si-j- O-Si * X=/ \=/ \=J 2 2 2 V Ai.Au609815/122927. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der folgenden Formel aufv/eisen:H -Si-CK„-CH -2 ? 2'W^W2 Wsl]-Si—(O-Si-f-O-Si 1^28. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Yielzahl von Einheiten der fol genden Formel aufweisen:-j-CH -CHp-Si-CH „-O-(CHJ (CHJ9 (CH
I 3 2, ι 3N2 [ 3-Si—fo-Si—^-Ö-Si29. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der folgenden Formel aufv/eisen:(CHJ2 0 O ^Cnz^2 (CIV2 (CH3^2CH2-CH2-k-CH2-0-^^-C-NH-<^-NH-C-<C^-0-CH -Si-CH -CH -Si- (o-Si ) —-O-Si30. Thermoplastische Elastomere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Vielzahl von Einheiten der folgenden Formel aufweisen:CH2-CH2-Si-CH2-O/=N I-HH-C-(CH ) (CH ) (CH )J ι 3 2 , 3 2 j 3 <.2rSi-f0-Si4-0-Si—/ ■ N / · !'609815/1229. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine diäthylenische Siliciumverbindung der allgemeinen !Formel- <R1>2 . <V>2R - λ - Si - R2 - X - Γ - ψ - Γ* - X1 - R2* - Si - λ1 - R' (XIV)worin Λ, λ», R,, R1 1, R2, R2 1, X, Σ', Γ, ?τ und ^ eine der in den vorhergehenden Ansprüchen für die ]?ormel I aufgezeigten Bedeutungen besitzen,R und R1, die gleich oder verschieden sein können, organische einwertige Reste darstellen, die eine äthylenische Doppelbindung aufv/eisen und höchstens 10 Kohlenstoffatome besitzen,mit mindestens einem α,υ-Dihydrogenopolysiloxan der allgemeinen PormelSi - (O-Si -^ 0 - Si% QQ6H (XY)worin Q.. bis Qg und η die für die Pormel I angegebenen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von zur Eydrosilylierung von äthylenischen Doppelbindungen üblichen Katalysatoren umsetzt.32. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren gemäß Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet.., daß die diäthylenische Siliciumverbindung eine Verbindung der Pormel XIV, worin R und R! lineare oder verzweigte Alkylenreste, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome; Cycloalkenylreste, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, sind.609815/122933. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die diäthylenische Siliciumverbindung eine Verbindung der Formel XIV ist, worin R und R' lineare Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.34. Verfahren gemäß Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß die diäthylenische SiliciumYerbindung eine Verbindung der Formel XIV ist, worin R und R' lineare Alkenylreste mit endständiger äthylenischer Doppelbindung sind.35. Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die diäthylenisehe Siliciumverbindung eine Verbindung der Formel XIV ist, worin R und R! identisch sind.36. Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die diäthylenische Siliciumverbindung eine Verbindung der Formel XXV ist, worin R und Rf Vinylgruppen, Ally !gruppen, Prop-2-en-1-yl-G-ruppen, But~3-en-1-yl-Gruppen, Pent-4-en-1-yl-G-ruppen, Hex-5-en-1 -yl-G-ruppen sind.37. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 3OO°C bei Unterdruck, Überdruck oder atmosphärischem Druck durchgeführt wird.38. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 37,- dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Initiators für freie Radikale als Hydrosilylierungskatalysator durchgeführt wird.39. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Metallen oder Metallderivaten der Gruppe VIII als Katalysatoren durchgeführt wird.• 609815/122940. Verfahren gemäß Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Metalle ausgewählt v/erden aus der Gruppe von Pt, Ru, Rh, Pd und Ir.41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrosilylierungskatalysator verwendet: elementares Platin, abgelagert auf einem Träger, Hexachlorplatinsäure, deren Alkalisalze und deren Reaktionsderivate mit Alkoholen, Äthern, Aldehyden, Cyclopropan; die Komplexe und Halogenide von Platin mit den Phosphinen.42. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in lösung oder in Suspension in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe von: gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen; aromatischen Kohlenv/asserstoffen, gegebenenfalls substituiert durch Halogenatome; Alkoholen, Äthern, Estern.43. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Mengen der Reaktionskomponenten XIT und XV, ausgedrückt durch das Zahlenverhältniß" der Alkeny!gruppen, zur Zahl der aktiven Wasserstoffe so liegen, daß das Verhältnis 2 bis 0,5 beträgt.44. Verfahren gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkenylgruppe zu aktivem Wasserstoff 1 ,2 bis 0,8 beträgt.45. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 31 bis 44» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von mindestens einem Kettenbegreiizungsmittel durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe von Siliciumverbindungen mit einem einzigen an Silicium gebundenen Wasserstoffatom; den SiIi- ·609815/1229ciumverbindungen mit einer einzigen Alkeny!gruppe; den organischen monoäthylenischen Terbindungen.46. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 39 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallkatalysators, ausgedrückt in der Anzahl von Grammatom; Metall pro Alkeny !gruppe, die in der Verbindung XIY vorhanden ist, von 10"" bis 10" beträgt.47· Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man Η,ΙΤ'-Bis-/p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl7-4,4'-diaminodipheny !methan mit einem α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit zahlenmittlerem Molekulargewicht von 2150 und einer Viskosität von 26,5 cSt bei 25°0 in Anwesenhi säure in Toluol oder Butylacetat umsetzt.kosität von 26,5 cSt bei 25°0 in Anwesenheit von Chlorplatin-48. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Siloxanelastomeren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man BT,l\rt-Bis-/p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-phenyl7~terephthalamid mit einem α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit zahlenmittlerem Molekulargewicht von 1114 und einer Viskosität von 9,3 cSt bei 250O in Anwesenheit von Chlorplatinsäure in Toluol umsetzt.49. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Siloxan-· elastomeren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das NjiT'-Bis-Zp-Cvinyldimethylsilylmethoxy^i-phenyl/-terephthalamid mit einem α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit zahlenmittlerem Molekulargewicht von 2150 und einer Viskosität von 26,5 cSt bei 25°'säure in Cyclohexan umsetzt.kosität von 26,5 cSt bei 250C in Anwesenheit von Chlorplatin-50. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Siloxanelastomeren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß609815/1229man Ή,Ή'~Bis-/p-(vinyldimethylsilylinethoxycarbonyl)_7-phenylterephthalamid mit einem α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit zahlenmittlerem Molekulargewicht von 2930 und einer Viskosität γοη 48 cSt bei 200C umsetzt.609815/1229
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| D2 | Grant after examination | ||
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