DE2737084C2

DE2737084C2 -

Info

Publication number: DE2737084C2
Application number: DE2737084A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Fr Bargain; Marcel Caluire Fr Lefort
Original assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Current assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1991-10-24
Also published as: JPS6129373B2; JPS5334899A; NL185085B; NL185085C; NL7709093A; BE857829A; FR2362183B1; US4145508A; CH624130A5; IT1084161B; DE2737084A1; FR2362183A1; GB1581850A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polysiloxan-Elastomere mit carbofunktionellen Gruppierungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Diese Elastomeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mehrzahl von wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

aufweisen, worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
R₀: einen der Reste Äthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,4-Pentylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Monochloräthylen, Di chloräthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen.

R₁ und Q₁: einen der Reste Methyl, Äthyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, Xylyl, p- oder m-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Tetrachlorphenyl, β-Cyanoäthyl, γ-Cyanopropyl.
G: einen der Reste:

worin a den Wert 1 oder 2 hat und T eine Einfachbindung oder -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder SO₂ bedeutet.
Q₀ einen der zweiwertigen Reste: Pentamethylen, Hexamethylen, Cyclohexylen, einen der oben als Beispiel für das Symbol G angegebenen Reste oder auch einen Rest mit bis zu 5 Benzolringen, die untereinander durch eine der Gruppierungen T oder eine Gruppe -COO- oder -CONH verbunden sein können,
die Symbole Y, welche identisch oder verschieden sein können, eine der Gruppierungen -CONH- oder -COO bedeuten;
n Werte zwischen 3 und 500 umfaßt, erhältlich durch Reaktion in an sich bekannter Weise von ≡Si-H-Gruppen aufweisenden Siloxanverbindungen mit ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Siliciumverbindungen in Gegenwart eines üblichen Katalysators aus einem Metall oder einem mineralischen oder organischen Derivat eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C, wobei man als ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Siliciumverbindung mindestens eine diethylenische Siliciumverbindung der Formel (II)

R-Si(R₁)₂-G-Y-Q₀-Y-G-Si(R₁)₂-R (II)

und als Siloxanverbindung mit ≡SiH-Gruppen mindestens ein α,ω-Dihydrogenopolysiloxan der Formel (III)

verwendet, und (II) und (III) in einer solchen Menge einsetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der Alkenylgruppen, welche durch das Dialkenylsilan-Monomere erbracht werden, zu der Zahl der aktiven Wasserstoffatome, welche durch das Dihydrogeno-Monomere erbracht werden, zwischen 0,8 und 1,2 liegt, wobei in den Formeln (II) und (III) die Symbole R₁, G, Y, Q₀, Q₁ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Symbole R, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, nach der Reaktion von (II) mit (III) die Reste R₀ bildende einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, und wobei ein übliches Kettenbegrenzungsmittel eingesetzt wird, das aus einer Siliciumverbindung mit einer einzigen ≡Si-H- Gruppe oder aus einer organischen oder siliciumorganischen Verbindung mit einer einzigen ethylenischen Doppelbindung besteht.

Als spezielle Beispiele für Polymere der Formel I kann man diejenigen nennen, welche eine Vielzahl bzw. mehrere der folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen:

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Elastomeren der Formel (I), wobei in an sich bekannter Weise ≡Si-H-Gruppen aufweisende Siloxanverbindungen mit ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Siliciumverbindungen in Gegenwart eines üblichen Katalysators aus einem Metall oder einem mineralischen oder organischen Derivat eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C umgesetzt werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Siliciumverbindung mindestens eine diethylenische Siliciumverbindung der Formel (II)

R-Si(R₁)₂-G-Y-Q₀-Y-G-Si(R₁)₂-R (II)

und als Siloxanverbindung mit ≡Si-H-Gruppen mindestens ein α,ω-Dihydrogenopolysiloxan der Formel (III)

verwendet, und (II) und (III) in einer solchen Menge einsetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der Alkenylgruppen, welche durch das Dialkenylsilan-Monomere erbracht werden, zu der Zahl der aktiven Wasserstoffatome, welche durch das Dihydrogeno-Monomere erbracht werden, zwischen 0,8 und 1,2 liegt, wobei in den Formeln (II) und (III) die Symbole R₁, G, Y, Q₀, Q₁ und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und die Symbole R, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, nach der Reaktion von (II) mit (III) die Reste R₀ gemäß (I), Anspruch 1 bildende einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bedeutet, und wobei ein übliches Kettenbegrenzungsmittel eingesetzt wird, das aus einer Siliciumverbindung mit einer einzigen ≡Si-H-Gruppe oder aus einer organischen oder siliciumorganischen Verbindung mit einer einzigen ethylenischen Doppelbindung besteht.

Vorzugsweise bedeutet das Symbol R einen der folgenden Reste: Vinyl, Allyl, 2,2-Dichlorvinyl, 1,2,2,-Trichlorvinyl, But-2- enyl, Prop-1-enyl, But-1-enyl, 2-Methyl-prop-1-enyl. Die diäthylenischen Siliciumverbindungen der Formel II

R-Si(R₁)₂-G-Y-Q₀-Y-G-Si(R₁)₂-R

können hergestellt werden durch Reaktion von:

a) einem Silan der Formel R-Si(R₁)₂-G-Y₁ (IV) mit
b) einer Verbindung der Formel Y₂-Q₀-Y₂ (V);

in diesen Formeln haben die Symbole R, R₁ G und Q₀ die vorstehend angegebenen Bedeutungen und die Symbole Y₁ und Y₂ bedeuten Gruppen, welche durch Reaktion untereinander zu Gruppierungen führen, welche durch das Symbol Y, das vorstehend definiert ist, wiedergegeben sind, wobei die Mengen an Silan a und der Verbindung b der Art sind, daß bei der Reaktion 2 Mol Silan a pro Mol Verbindung b vorhanden sind.

Man kann natürlich ein einziges Silan a oder eine Mischung von Silanen der allgemeinen Formel IV verwenden.

Unter Berücksichtigung der Bedeutung der Symbole Y kann das Symbol Y₁ insbesondere einen der folgenden Reste bedeuten: -COOH, -COOR₂ (R₂ bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen), -COOM (M bedeutet ein Natrium-, Kalium- oder Li thiumatom) oder -COCl; Y₂ kann eine NH₂-Gruppe oder eine OH-Gruppe darstellen.

Die Silane der Formel IV können hergestellt werden, aus Silanen der Formel

R-Si(R₁)₂-G-Cl (VI)

durch Anwendung von in der organischen Chemie üblichen Methoden (beispielsweise Carbonatisierung oder Vesterung). Die Silane der Formel VI können ihrerseits durch Reaktion über das Magne siumderivat hergestellt werden, beispielsweise nach folgendem Verfahren:

a) Kondensation des Magnesiumderivats der Dichlor-Reaktionskomponente, abgeleitet von dem Rest G mit einem Dichlorsilan: Cl-G-MgCl+(R₁)₂ SiCl₂→Cl-G-Si(R₁)₂ Cl+MgCl₂ (A)
b) Kondensation des Produkts (A) mit einer Magnesiumverbindung R Mg Cl gemäß (A) + R MgCl→Cl-G-Si(R₁)₂R+MgCl₂

Die Verbindungen der Formel V (Polyol oder Polyphenol, Polyamin, Aminoalkohol oder Aminophenol) sind selbst bekannte Produkte.

Zur Erläuterung der hier verwendbaren diäthylenischen Silicium verbindungen der Formel II kann man insbesondere die Produkte der im folgenden wiedergegebenen Formeln nennen:

Als spezielle Beispiele für Silane der Formel IV kann man die folgenden nennen:

4-Vinyldimethylsilylbenzoesäure
1-Chlorcarbonyl-4-vinyldimethylsilylbenzol
4-Divinylmethylsilylbenzoesäure
1-Methoxycarbonyl-4-vinyldimethylsilylbenzol
1-Äthoxycarbonyl-4-vinyldimethylsilylbenzol
3-Äthoxycarbonyl-4-vinyldimethylsilylpyridin
4-Vinyldimethylsilyl-4′-methoxycarbonyldiphenylmethan
4-Vinyldimethylsilyl-4′-methoxycarbonyldiphenyläther

Als Erläuterung für die Verbindungen der Formel V kann man ins besondere nennen:

als Beispiele für Polyamine:
Hexamethylendiamin
2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan
m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin
1,2,4-Triaminobenzol
m-Xylylendiamin
p-Xylylendiamin
Bis-(4-aminophenyl)-methan
4,4′-Diaminophenyläther (4,4′-Diaminophenyloxyd)
4,4′-Diaminobenzophenon
4,4′-Diaminobenzoesäurephenylester
N,N′-4,4′-Bis-(p-aminobenzoyl)-diamino-diphenylmethan
Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol
2,6-Diaminopyridin

Als Beispiele für Polyole oder Polyphenole:

Äthylenglykol
Propan-1,3-diol
Butan-1,4-diol
Pentan-1,5-diol
Hexan-1,6-diol
Heptan-1,7-diol
1,4-Bis-(δ-hydroxybutyl)-cyclohexan
1,4-Bis-(β-hydroxyäthyl)-benzol
Hydrochinon
Resorcin
1,5-Dihydroxynaphthalin
4,4′-Dihydroxybiphenyl
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon

Als Beispiele für Aminoalkohole oder Aminophenole:

Äthanolamin
3-Aminopropan-1-ol
4-Aminobutan-1-ol
5-Aminopentan-1-ol
6-Aminohexan-1-ol
6-Amino-5-methylhexan-1-ol
10-Aminodecan-1-ol
4-p-Aminophenylcyclohexanol
p-Hydroxymethylbenzylamin
4-Hydroxymethyl-4′-aminomethylbiphenyl
(p-Amino)-phenäthylalkohol

Die thermoplastischen Elastomeren gemäß der Erfindung können auch hergestellt werden durch Reaktion von:

a) wenigstens einer diäthylenischen Siliciumverbindung der Formel R-Si(R₁)₂-G-Y-Q₀-Y-G-Si(R₁)₂-R (II)worin die verschiedenen Symbole die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen mit
b) einem Hydrogensilan der Formel H-Si(R₁)₂Cl (VII)wobei ein Dichlortetrasilan der Formel gebildet wird, das dann mit einem α,ω-Dihydroxy- oder α,ω-Di amino-polysiloxan zur Reaktion gebracht wird, um zu dem Produkt der Formel I zu führen.

Die α,ω-Dihydrogenpolysiloxane der Formel III, welche zur Herstellung der thermoplastischen Elastomeren dienen, sind bekannte Produkte, welche nach Methoden, die in der Silicon-Chemie üblich sind, erhalten werden können. Man kann beispielsweise die Hydrolyse des Monohalogendiorganosilans wie Monochlordimethylsilan, die Cohydrolyse eines Monohalogendiorganosilans, eines Dihalogendiorganosilans und/oder eines cyclischen Polydiorga nosiloxans, wie Octamethylcyclotetrasiloxan durchführen; man kann auch ein Monohalogendiorganosilan mit einem α,ω-Dihydro xypolysiloxan mit verschiedenen Molekulargewichten oder einem α,ω-Dialkoxypolysiloxan umsetzen; man kann auch ein Dihydrogen diorganosiloxan mit einem α,ω-Dihydroxypolysiloxan oder ein α,ω-Dihalogendiorganosiloxan mit einem Metallhydrid wie Lithium aluminiumhydrid umsetzen.

Man kann sie auch erhalten durch kationische Polymerisation eines Octaorganocyclotetrasiloxans, wie Octamethylcyclotetrasiloxan mit einem α,ω-Dihydrogenmonosiloxan, wie α,ω-Dihydro gentetramethylsiloxan.

Das Molekulargewicht des α,ω-Dihydrogenosiloxans III wird durch den Wert n bestimmt, der eine Bedeutung zwischen 3 und 500 und vorzugsweise zwischen 10 und 200 und insbesondere zwischen 10 und 80 umfaßt.

Das α,ω-Dihydrogenopolysiloxan kann ein Homopolysiloxan oder ein Copolymeres, abgeleitet von zwei oder mehr als zwei Dihalo genodiorganosiloxanen sein. Im Falle der Copolymeren kann es sich sowohl um Verbindungen handeln, worin die verschiedenen Gruppierungen zufällig angeordnet sind, als auch um Blockcopolymere.

Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel III kann man nennen:

Dihydrogenotetramethyldisiloxan
Dihydrogenodiäthyldimethyldisiloxan
Dihydrogenodiphenyldimethyldisiloxan

oder Verbindungen der Formel:

Die Umsetzung der Verbindung II mit der Verbindung III wird unter den Bedingungen, wie sie üblicherweise bei der Addition von Verbindungen mit ≡Si-H an äthylenische Verbindungen angewandt werden, durchgeführt [vergleiche W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones (1968), Seite 49 ff].

So kann die Hydrosilylierungsreaktion durch Erhitzen der Reakti onsteilnehmer zwischen 150 und 350°C unter autogenem Druck in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Man kann auch in Gegenwart von üblichen Katalysatoren arbeiten, was die Anwendung weniger hoher Temperaturen, in der Größenordnung von 0 bis 200°C und ein rascheres Ablaufen der Reaktion bei normalem Druck gestattet.

Eine Gruppe von Katalysatoren, welche man zur Herstellung der thermoplastischen Elastomeren gemäß der Erfindung verwenden kann, besteht in den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 53. Ausgabe) und ihren mineralischen oder organischen Derivaten. Unter diesen Metallen kann man insbesondere nennen: Pt, Ru, Ph, Pd, Ir. Die Edelmetalle eignen sich besonders gut, insbesondere Platin. Sie können in elementarer Form oder in Form von Salzen mit Mineralsäuren, insbesondere Halogeniden, von Salzen organischer Säuren oder Komplexen verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise US-Patente 26 37 738, 26 32 013, J. L. Speier und Mitarbeiter J. Am. Chem. Soc. 79, Seite 974 ff (1957), A. J. Chalk und Mitarbeiter J. Am. Chem. Soc. 87, 16 (1965).

Unter diesen Katalysatoren auf Basis der Metalle der Gruppe VIII eignen sich diejenigen auf Basis von Platin besonders gut und werden vorzugsweise eingesetzt. Sie können verschiedene in der technischen Literatur wohlbekannte Formen aufweisen. So kann man die verschiedenen Katalysatoren auf Basis von elementarem feinverteilten Platin, das gegebenenfalls auf verschiedenen Trägern niedergeschlagen ist, wie Kohle, Aluminumoxyd oder Siliciumdioxyd verwenden: Katalysatoren dieses Typs sind insbesondere in dem US-Patent 29 70 150 beschrieben. Eine andere Familie von Platinkatalysatoren besteht in der Chloroplatinsäure (US- Patentschrift 28 23 218) und davon abgeleiteten Verbindungen, wie die Alkalichloroplatinate (vergleiche J. L. Spier loc. cit.); Verbindungen, welche durch Reaktion von Chloroplatinsäure mit Alkoholen, Äthern oder Aldehyden (vgl. US-Patentschrift 32 20 972), Olefinen (vgl. US-Patent 31 59 601), Cyclopropan (US-Patent 31 59 662) erhalten werden. Es können auch die Komplexe von Platinhalogeniden mit Verbindungen, die elektronische Dublett- Donatoren sind, wie Phosphinen, beispielsweise Bis-(tributyl phosphino)-dichloroplatin (II); Bis-(triphenylphosphino)-di chloroplatin (II) (vergleiche A. J. Chalk und Mitarbeiter loc. cit.) verwendet werden. Elementares Platin, das auf Kohle niedergeschlagen ist und die Chloroplatinsäure und ihre Derivate sind diejenigen Platinkatalysatoren, welche gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet werden.

Die Hydrosilylierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder durch Inkontaktbringen der Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls des Katalysators in einem organischen Milieu, das aus einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel besteht, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kann man insbesondere die aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe: Pentan, Hexan, Heptan; gestättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe: Cyclohexan; aromatische Kohlen wasserstoffe: Benzol, Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe: Chloroform, Dichloräthan, Chlorbenzol; Alkohole: Äthanol, Propanol, Isopropanol; Äther: Tetrahydrofuran; Ester: Methylacetat, Äthylacetat; Butylacetat, verwenden. Die Wahl des Reaktionsmediums hängt von der Natur der Ausgangsreaktionskomponenten und der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ab. Diese letztere kann in Lösung oder in Suspension ablaufen, je nach dem, ob eine oder beide Reaktionskomponenten in dem ge wählten Milieu löslich oder unlöslich sind.

Die Verbindungen der Formel II sollen im folgenden als "Dialkenylsilanmonomeres" oder "Dialkenylsilan" bezeichnet werden, und das α,ω-Dihydrogenopolysiloxan soll im folgenden durch den Ausdruck "Dihydrogeno-Monomeres" bezeichnet werden. Die relative Menge der Reaktionsteilnehmer, ausgedrückt durch das Verhältnis der Anzahl der Alkenylgruppen, welche durch das Dialkenylsilan-Monomere erbracht werden, zu der Zahl der aktiven Wasserstoffatome, welche durch das Dihydrogeno-Monomere erbracht werden, d. h. das Verhältnis Alkenylgruppe/H liegt zwischen 1,2 und 0,8. Jedoch ist es zur Erzielung von Polymeren mit hohen Molekulargewichten vorzuziehen, daß das vorstehend definierte Verhältnis um etwa 1 liegen soll, wobei ein leichter Überschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers angewandt werden kann. Das Molekulargewicht des thermoplastischen Elastomeren gemäß der Erfindung kann auf den gewünschten Wert durch Einsatz eines Kettenbegrenzungsmittels gesteuert werden, das aus einer Siliciumverbindung mit einer einzigen ≡Si-H-Gruppe oder aus einer organischen oder siliciumorganischen Verbindung mit einer einzigen äthylenischen Doppelbindung bestehen kann.

Obzwar jede Verbindung mit der Gruppe ≡Si-H als Kettenbegrenzungsmittel dienen kann, kann man insbesondere das Dimethylsilan, das Triäthylsilan, das Tri-n-propylsilan, das Diäthylmethylsilan nennen.

Unter den Kettenbegrenzungsmitteln mit Alkenylgruppierung kann man vorzugsweise Organosiliciumverbindungen, wie Trimethylvinylsilan, Triäthylvinylsilan, Allyltrimethylsilan nennen, obzwar man auch ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen, organische mono-ungesättigte Verbindungen, wie Vinylacetat, Styrol oder Allylbenzol verwenden kann.

Die Menge an Kettenbegrenzungsmittel bestimmt sich im Hinblick auf das für das thermoplastische Elastomere gewünschte Molekulargewicht nach Regeln, welche dem Fachmann auf dem Gebiet der Chemie der Polymeren gut bekannt sind.

Bei dem Katalysator zur Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion kann die eingesetzte Menge in sehr weiten Grenzen je nach der Natur der Katalysatoren, der Natur der eingesetzten Reaktionsteilnehmer und den Reaktionsbedingungen variieren. Im Falle der Verwendung eines Erzeugers freier Radikale kann man beispielsweise 1×10^-4 bis 0,1 Mol Katalysator pro Mol Dialkenylsilan-Monomeres verwenden, obzwar man diese Grenzen ohne Nachteil auch überschreiten kann. Wenn der Katalysator eines der oben genannten Metalle oder ein Derivat dieser Metalle ist, insbesondere Platin, so kann die Katalysatormenge, ausgedrückt in Atom-Gramm Metall je Alkenylgruppe, die in dem Dialkenyl-Monomeren anwesend ist, zwischen 10^-6 und 10^-1 Atom-Gramm Metall pro Alkenylgruppe und vorzugsweise zwischen 10^-5 und 10^-2 variieren.

Wie bereits oben erwähnt, kann die Reaktionstemperatur in weiten Grenzen variieren, je nach dem, ob man in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators arbeitet und im erstgenannten Fall je nach der Natur und der Menge des eingesetzten Katalysators. Ganz allgemein kann die Temperatur zwischen 0 und 300°C und vorzugsweise zwischen 20 und 250°C liegen. Bei Verwendung eines Platinkatalysators kann man bei Temperaturen in der Größenordnung von 10 bis 200°C arbeiten. Die Reaktion kann auch unter erhöhtem Druck, erniedrigtem Druck oder Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren können auf allen Gebieten angewandt werden, wo die Silicon-Elastomeren verwendet werden, deren Eigenschaften sie beinhalten, sie können aber auch auf anderen Gebieten, wo thermoplastische Polymere verwendet werden, aufgrund ihrer leichten Einsetzbarkeit angewandt werden. Sie können zu verschiedenen verformten Er zeugnissen durch Extrudieren oder Einspritzen bzw. Spritzguß in geschmolzenem Zustand oder durch Ziehverfahren umgewandelt werden. Sie eignen sich besonders gut zur Erzielung von Filmen oder Fasern. Sie können auch in andere Gegenstände, ausgehend von ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln, umgewandelt werden. Vor ihrem Einsatz können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren mit den üblichen Zusätzen vermischt werden: Pigmente, Füllstoffe, wie verschiedene Sorten von Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Kohlenschwarz, Ruß, Plastifizier- oder Stabilisiermittel gegenüber Wärme und Licht.

Aus der DE-OS 25 43 919 sind zwar bereits thermoplastische Polysiloxanelastomere bekannt, die in ihrer Struktur eine Verkettung -R₂-X- (R₂ ist eine Alkylen- oder Alkylidengruppe und X ist ein Heteroatom) als Bindung zur Hauptkette tragen; bei den erfindungsgemäßen Elastomeren wird diese Bindung der Gruppierung R₀-Si-(R₁)₂- durch einen zweiwertigen carbocyclischen Rest G gebildet. Außerdem haben die zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere durch Polyaddition an α,ω-Di(hydrogen)-diorga nopolysiloxane verwendeten diethylenischen Siliciumverbindungen eine wohldefinierte Struktur, die gekennzeichnet ist an jedem Kettenende durch die Anwesenheit

1. eines einwertigen Kohlenwasserstoffrestes R, der direkt an das Siliciumatom gebunden ist und eine ethylenische Unsättigung aufweist und
2. eines zweiwertigen carbocyclischen Restes G, der die Bindung des Siliciumatoms direkt mit der besonderen zentralen organischen Kette -Y-Q₀-Y- sicherstellt, ohne die Zwischenschaltung eines Heteroatoms.

Die Bindung über ein Heteroatom gemäß der genannten DE-OS stellt eine Schwachstelle in der Copolymerenkette kette dar, insbesondere was die thermische Beständigkeit anbelangt. Im Gegensatz dazu erlaubt die direkte Bindung Si-G in den erfindungsgemäßen Copolymeren eine sehr wesentliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit und der Beständigkeit gegenüber Bestrahlung.

Außerdem ermöglicht die symmetrische Struktur der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren die Erzeugung von thermoplastischen Elastomeren, die erhöhte Erweichungspunkte und inhärente Viskosität haben [in Beispiel 5 beträgt der Erweichungspunkt etwa 280 bis 290°C und in Beispiel 6 ist die Eigenviskosität (inhärente Viskosität) 0,71 dl/g)].

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben demnach gegenüber der DE-OS 25 43 919 eindeutige Vorteile.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1 a) Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren

In einen 250 ml-Kolben führt man 2,269 g eines Disilans der Formel:

10,0683 g eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2150, einer Viskosität gemessen bei 25°C von 26,5 Cst, das 0,093 Wasserstoffatome pro 100 g Polysiloxan aufweist, und 37,01 g Dioxan ein.

Dieses Gemisch wird gerührt und bis zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Es wird nach einigen Minuten des Siedens zum Rückfluß homogen. Die Zugabe von 0,3 cm³ Katalysator (Derivat der Chloro platinsäure, verdünnt mit Toluol, bildend eine Lösung, die 3,3 Mikro-Äquivalente Platin pro cm³ enthält) verursacht eine merkliche Erhöhung des Siedens zum Rückfluß des Dioxans und eine leichte Erhöhung der Viskosität. Man hält das Rühren und das Rückflußsieden noch während 5 Stunden 20 Minuten aufrecht.

Man erhält eine Lösung, welche in der Hitze ziemlich wenig viskos ist und die in der Kälte ein trübes Gel ergibt. Aus der heißen Lösung stellt man einen transparenten Film durch Ausbreiten auf einer Glasplatte und Verdampfen des Lösungsmittels während 1 Stunde 30 Minuten bei 100°C im Trockenschrank her.

Das erhaltene Polymere weist elastomere Eigenschaften und einen Erweichungspunkt von 100°C auf. Die Eigenviskosität einer Lösung mit 5 g je l in Chloroform beträgt 0,22 dl/g. Durch Infrarotanalyse und Bestimmung der magnetischen Kernresonanz kann man diesem Polymeren die folgende Struktur zuordnen:

b) Herstellung des unter a) verwendeten diäthylenischen Disilans

In ein Reaktionsgefäß führt man 21,6 g p-Phenylendiamin und 200 cm³ N-Methylpyrrolidon ein. In die auf etwa 5°C gekühlte Suspension gießt man in 1 Stunde 90 g (0,4 Mol) 4-Dimethyl vinylsilylbenzoylchlorid. Nach Aufrechterhaltung des Reaktionsmilieus während 4 Stunden bei 25°C gießt man es in 1 l kaltes Wasser. Man kristallisiert das p-Phenylen-bis-(4-dimethylvinyl silyl-benzamid) aus Dioxan um. Das 4-Dimethylvinylsilylbenzoylchlorid wird seinerseits folgendermaßen hergestellt:

α) In einen Dreihalskolben, der mit Stickstoff durchspült wird, führt man bei 20°C 40 cm³ (0,33 Mol) Dimethyldichlorsilan ein. Man gibt unter Rühren 80 cm³ Toluol zu. Man senkt die Temperatur auf 5°C und dann führt man innerhalb 30 Minuten 0,33 Mol p-Chlorphenylmagnesiumchlorid in Form einer Lösung in Tetra hydrofuran (140 cm³) ein. Man gibt wieder 20 cm³ Toluol zu und hält das Rühren während 2 Stunden 30 Minuten aufrecht. Man führt dann innerhalb 20 Minuten in das Milieu 0,36 Mol Vinyl magnesiumchlorid in Form einer Lösung in Tetrahydrofuran (120 cm³) ein, wobei die Temperatur dann 25°C beträgt. Man bringt dann die Temperatur des Reaktionsmediums auf 80°C und hält während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt das Reaktionsmedium ab, wäscht mit 2×100 cm³ Wasser, das mit 5 cm³ HCl angesäuert ist und dann nach dem Dekantieren, Neutralisieren mittels Natriumbicarbonat und Trocknen gewinnt man 42 g eines Produktes, das 80 Gew.-% (Gaschromatographie) p-Chlorphe nyldimethylvinylsilan enthält.

β) Man gibt in einen Dreihalskolben unter Stickstoffstrom 12,5 g Magnesiumspäne und gießt dann 10 cm³ Magnesiumverbindung "M" (stammend von einem früheren Arbeitsgang) ein. Man erhitzt auf 70°C und gießt dann 99 g Dimethylvinylchlorphenylsilan, wie vorher hergestellt, in Lösung in 150 cm³ Tetrahydrofuran ein. Das Eingießen des Chlorphenylsilans wird innerhalb 2 Stunden bewirkt, man hält beim Sieden (Rückfluß des Tetrahydrofurans) während 12 Stunden, um die Reaktion zu vervollständigen und zieht dann das Medium, welches das p-(Dimethylvinylsilyl)-phe nylmagnesium-chlorid "M" enthält, ab. Man gießt 200 cm³ Tetra hydrofuran in einen Kolben, dann kühlt man in einem Eis/Acetonbad und sättigt mit CO₂ durch Durchperlen. Dann gießt man in den Kolben das Magnesiumderivat, wobei ein Überschuß von CO₂ beibehalten wird, und die Temperatur des Reaktionsmediums bei etwa 10°C gehalten wird. Dieses Reaktionsmedium wird dann in 2 l Eiswasser gegossen, das mit 55 cm³ einer 10 N HCl-Lösung angesäuert ist. Man fügt 250 cm³ Toluol zu, um das Dekantieren der erhaltenen Paste zu erleichtern.
Nach dem Waschen, Behandeln in basischem Medium und Ausfällen gewinnt man 62 g eines weißen Produkts vom Schmelzpunkt 82°C, das als 4-Vinyldimethylsilylbenzoesäure identifiziert wird.

γ) Man führt diese Säure (815 g=3,75 Mol) in einen Kolben ein und erhitzt auf 90°C, wobei das Produkt, welches flüssig-pastös wurde, gerührt wird. Man führt dann in 1 Stunde 30 Minuten in dieses Milieu 595 g (5 Mol) Thionylchlorid ein. Die Reaktion ist endotherm. Man hält das Reaktionsmilieu während 1 Stunde 20 Minuten bei 45°C. Man gewinnt das 4-Dimethylvinyl silylbenzoylchlorid (Kp=98,5) bis 100°C unter 3 mm Hg.

Beispiel 2 a) Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren

In einem 250-ml-Kolben führt man 2,8675 g eines Disilans der Formel

10,1956 g α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan gemäß Beispiel 1 und 39,19 g Dioxan ein.

Dieses Gemisch, das in der Kälte aus 3 Phasen besteht, wird gerührt und zum Sieden gebracht. Man erhält eine homogene Lösung zwischen 80 und 90°C. Die Zugabe des Katalysators gemäß Beispiel 1 (0,3 ml auf einmal) ruft eine kurze merkliche exotherme Wirkung hervor: die Temperatur steigt rasch auf 100°C (Rückflußsieden von Dioxan). Man hält das Rühren und das Sieden unter Rückfluß noch während 4 Stunden 45 Minuten aufrecht.

Man erhält eine viskose Lösung, welche in der Kälte homogen bleibt. Das Polymere, welches durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert wird, hat einen Erweichungspunkt von 175°C. Die Lösung von 5 g/l in Chloroform weist eine Eigenviskosität von 0,51 dl/g auf. Die Struktur dieses Polymeren entspricht der Formel:

Ein Film mit einer Dicke von 135 µ, hergestellt durch Vergießen einer Lösung dieses Polymeren in Dioxan (25 Gew.-%) und Trocknen (2 Stunden bei 100°C) weist die folgenden Eigenschaften auf:
Bruchdehnung: 570±33%
Zerreißfestigkeit: 52±3 kg/cm²

b) Herstellung des gemäß a) verwendeten diäthylenischen Disilans

In ein Reaktionsgefäß führt man 24 g (0,1 Mol) 4-Aminobenzoesäure- 4′-aminophenylester und 150 cm³ N-Methylpyrrolidon ein. In die auf 5°C gekühlte Lösung gießt man in 1 Stunde 45 g (0,2 Mol) 4-Dimethylvinylsilylbenzoylchlorid (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben).

Das homogene Reaktionsmedium wird 2 Stunden bei 25°C gehalten und dann in 1 l Eiswasser gegossen. Man gewinnt nach dem Um kristallisieren aus Alkohol den 4-Dimethylvinylsilyl-4′-benz amidobenzoesäure-(4′′-dimethylvinylsilyl-4′′′-benzamido)-phenylester-.

Beispiel 3 a) Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren

In einen 250-ml-Kolben führt man 3,3507 g eines Disilans der Formel:

9,9394 g α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan, verwendet gemäß Beispiel 1 und 39,87 g Dioxan ein.

Dieses Gemisch, welches eine weiße Suspension bildet, wird gerührt und erhitzt, bis das Lösungsmittel unter Rückfluß siedet. Die Zugabe des Katalysators gemäß Beispiel 1 (0,3 ml auf einmal) ruft einen kurzen und merklichen exothermen Effekt hervor (Erhöhen des Siedens unter Rückfluß). Man beobachtet eine fortschreitende Steigerung der Viskosität des Reaktionsmediums und die Auflösung der ungesättigten Verbindung.

Das Rühren und Sieden unter Rückfluß wird noch während 6 Stunden 20 Minuten aufrechterhalten. Das Polymere wird in Form eines weißen Pulvers in Methanol gefällt. Der Erweichungspunkt beträgt 250°C und die Eigenviskosität 0,61 dl/g (Lösung von 5 g/l in Chloroform). Dieses Polymere entspricht der Formel

b) Herstellung des gemäß a) verwendeten diäthylenischen Disilans

In einen Kolben führt man 35 g (0,1 Mol) Terephthalsäure-bis- (4-aminophenyl)-ester und 300 cm³ N-Methylpyrrolidon ein. In die auf etwa 5°C gekühlte Lösung gießt man in einer Stunde 45 g 4-Dimethylvinylsilylbenzoylchlorid (0,2 Mol). Man hält das Reaktionsmedium während 4 Stunden bei 25°C. Dann gießt man es in 1 l Eiswasser. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid gewinnt man das Bis-(4-dimethylvinylsilyl-4′-benzamidophenyl)- terephthalat.

Beispiel 4 a) Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren

In ein Reaktionsgefäß von 250 ml Inhalt führt man 2,8569 g eines Disilans der Formel:

9,1354 g eines sα,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxans mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1835 und 41,6 cm³ Toluol ein.

Die so gebildete Suspension wird gerührt und erhitzt. Das Milieu wird erst homogen, wenn die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erreicht ist. Durch Zugabe von 0,32 ml Katalysator gemäß Beispiel 1 erfolgt ein exothermer Effekt und eine merkliche Steigerung der Viskosität.

Das Rühren und Sieden unter Rückfluß wird noch während 7 Stunden 30 Minuten aufrechterhalten. Die Lösung des so erhaltenen Polymeren wird dann mit 15 ml Toluol verdünnt, bevor sie auf eine Glasplatte zur Bereitung eines Films (Dicke=120 Mikron) ausgebreitet wird.

Dieses Polymere besitzt einen Erweichungspunkt von 165°C und seine Eigenviskosität (Lösung von 5 g/l in Chloroform) beträgt 0,68 dl/g. Es entspricht der Formel

Die mechanischen Eigenschaften des Films von 120 µ sind die folgenden:
Reißfestigkeit: 117 kg/cm²
Bruchdehnung: 670%

b) Herstellung des gemäß a) verwendeten diäthylenischen Disilans

In einem Kolben führt man 24,8 g (0,125 Mol) Bis-(4-aminophenyl)- methan und 150 cm³ N-Methylpyrrolidon ein. In die auf 5°C gekühlte Lösung gießt man in 1 Stunde 57,5 g (0,25 Mol) 4-Di methylvinylsilylbenzoylchlorid. Das Reaktionsmedium wird während 3 Stunden bei 25°C gehalten und dann in 1 l Eiswasser gegossen. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol gewinnt man Bis-(4-dime thylvinylsilyl-4′-benzamidophenyl)-methan.

Beispiel 5 a) Herstellung des thermoplastischen Elastomeren

In ein Reaktionsgefäß von 250 cm³ Inhalt führt man 7,343 g eines Disilans der Formel:

16,510 g α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1430 und 71,6 g Toluol ein.

Man erhitzt das Gemisch auf 105°C und gibt 0,7 cm³ einer Lösung des Katalysators gemäß Beispiel 1 zu, man hält das Erhitzen während 8 Stunden aufrecht, dann wird das Gemisch abgekühlt und in 300 cm³ Methanol gegossen. Man erhält 22,8 g eines weißen Pulvers vom Erweichungspunkt 280 bis 290°C.

Man gibt 8,5 g dieses Pulvers in eine Form, bestehend aus zwei Platten und einem Rahmen von 60×60×2 mm aus rostfreiem Stahl und bringt das Ganze bei 240°C während 15 Minuten unter einen Druck von 15 bar.

Man kühlt ab und erhält eine transparente elastomere Platte mit folgenden Eigenschaften:
Shore A-Härte: 86
Bruchdehnung: 59%
Zerreißfestigkeit: 59 kg/cm²

Das Polymere entspricht der folgenden Formel:

b) Herstellung des unter a) verwendeten Disilans

In einen Kolben führt man 25,08 g (0,1 Mol) p-Terphenylendiamin und 200 ml N-Methylpyrrolidon ein. In die auf etwa 15°C gekühlte Lösung gießt man in 1 Stunde 45 g (0,2 Mol) 4-Di methylvinylsilylbenzoylchlorid. Das heterogene Reaktionsmedium wird während 2 Stunden bis auf 75°C gelinde erwärmt. Die Lösung wird in 1 l Eiswasser gegossen. Man kristallisiert das p-Ter phenylen-bis-(4-dimethylvinylsilylbenzamid) aus Acetophenon um. Man erhält in einer Ausbeute von 89% ein weißes Produkt in prismatischen Kristallen. Der Schmelzpunkt beträgt 338°C.

Beispiel 6 a) Herstellung des thermoplastischen Elastomeren

In einen Reaktor von 250 cm³ Inhalt führt man 4,793 g eines Disilans der Formel:

23,271 g α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 2800 und 48,2 g Toluol ein und erhitzt das Gemisch auf 100°C; man gießt dann 0,55 cm³ einer Katalysatorlösung (gemäß Beispiel 1) ein und hält das Milieu während 7 Stunden bei etwa 110°C.

Die farblose viskose Lösung wird auf eine Glasplatte gegeben und bei 100°C eingedampft; man erhält einen transparenten Film. Die Eigenviskosität des Polymeren beträgt 0,71 dl/g. Dieses Polymere entspricht der folgenden Formel:

Die mechanischen Eigenschaften des Films sind die folgenden:
Zerreißfestigkeit: 50 kg/cm²
Bruchdehnung: 68%

b) Herstellung des unter a) verwendeten Disilans

In einem Kolben führt man 40 g (0,2 Mol) 4,4′-Diaminodiphenyläther in Lösung in 100 cm³ N-Methylpyrrolidon ein und gießt dann in 1 Stunde 93,48 g 4-Dimethylvinylsilylbenzoylchlorid in die auf etwa 0°C gekühlte Lösung. Das Reaktionsmedium wird unter Rühren 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gehalten und dann unter starkem Rühren in 1 l destilliertes Wasser gegossen. Der p-Bis-N,N′-[(dimethylvinyl)-silyl]-4,4′-benzamidodiphenyläther wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält ein weißes Produkt vom F=185°C in einer Ausbeute von 68,2%.

Beispiel 7 a) Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren

In einen Reaktor von 250 cm³ Inhalt führt man ein:
3,7536 g m-Phenylen-bis-(4-dimethylvinylsilylbenzamid) 11,0738 g eines α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxans mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1430 und 44,5 g Toluol ein. Man erhitzt das Gemisch auf 102°C, dann gibt man 0,46 cm³ der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 zu; die viskose Lösung wird während 7 Stunden bei 110°C gehalten. Das Polymere entspricht der folgenden Formel:

Es weist eine Eigenviskosität in Chloroform von 0,45 dl/g auf und erweicht bei etwa 120°C.

Die mechanischen Eigenschaften eines Films von 105 µ Dicke sind die folgenden:
Zerreißfestigkeit: 107±3,3 kg/cm²
Bruchdehnung: 721±27%

b) Herstellung des unter a) verwendeten Disilans

In einem Kolben führt man 10,9 g (0,1 Mol) m-Phenylendiamin und 200 ml N-Methylpyrrolidon ein. In die auf etwa 5°C gekühlte Lösung gießt man in 1 Stunde 45 g (0,2 Mol) 4-Dimethylvinyl silylbenzoylchlorid. Das homogene Reaktionsmedium wird 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gehalten und dann in 1 l Eiswasser gegossen. Man kristallisiert das m-Phenylen-bis-(4-di methylvinylsilylbenzamid) aus einem Gemisch 75/25 Alkohol/Wasser (Vol/Vol) um.

Man gewinnt in einer Ausbeute von 77,5% ein durchscheinendes, in Pailletten kristallisiertes Produkt vom augenblicklichen Schmelzpunkt 178°C.

Beispiel 8 a) Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren

In ein Reaktionsgefäß von 250 cm³ Inhalt führt man 3,679 g eines Disilans der Formel:

10,6779 g eines α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxans mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1430 und 43,1 g Toluol ein. Die Mischung wird auf 100°C erhitzt und man gibt dann 0,45 cm³ einer Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 zu. Man erhöht die Temperatur auf 110°C und hält während 7 Stunden unter Sieden zum Rückfluß. Die Lösung wird in Form eines Films bei 100°C eingedampft und man erhält ein transparentes Polymeres, das bei 120°C erweicht und der folgenden Formel entspricht:

b) Herstellung des unter a) verwendeten Disilans

In einen Kolben führt man man 12,1 g (0,1 Mol) Hexamethylendiamin und 200 ml N-Methylpyrrolidon ein. In die auf etwa 5°C gekühlte Lösung gießt man in 1 Stunde 45 g (0,2 Mol) 4-Dimethylvinylsi lylbenzoylchlorid. Das heterogene Reaktionsmedium wird 3 Stunden den bei gewöhnlicher Temperatur gehalten und dann in 1 l Eis wasser gegossen. Man kristallisiert das Hexamethylen-bis-(4-di methylvinylsilylbenzamid) aus Cyclohexan um. Das in einer Ausbeute von 40% erhaltene Produkt ist weiß und kristallisiert in Pailletten. Der Schmelzpunkt beträgt 128°C.

Claims

1. Thermoplastische Polysiloxan-Elastomere, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mehrzahl von wiederkehrenden Strukturelementen der allgemeinen Formel (I) aufweisen, worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
R₀: einen der Reste Äthylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1,5-Pentylen, 1,4- Pentylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Monochloräthylen, Dichloräthylen, 1,2-Difluoräthylen, 1,4- Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen;
R₁ und Q₁: einen der Reste Methyl, Äthyl, 4,4,4-Trifluorbutyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, Xylyl, p- oder m- Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Tetrachlorphenyl, β-Cyanoäthyl, γ-Cyanopropyl;
G: einen der Reste: worin a den Wert 1 oder 2 hat und T eine Einfachbindung oder -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder SO₂ bedeutet;
Q₀ einen der zweiwertigen Reste: Pentamethylen, Hexamethylen, Cyclohexylen, einen der oben als Beispiel für das Symbol G genannten angegebenen Reste oder auch einen Rest mit bis zu 5 Benzolringen, die untereinander durch eine der Gruppierungen, welche für T genannt sind, oder eine Gruppierung -COO- oder -CONH verbunden sein können;
die Symbole Y, welche identisch oder verschieden sein können, eine der Gruppierungen -CONH- oder -COO- bedeuten;
n eine Zahl zwischen 3 und 500 umfaßt;
erhältlich durch Reaktion in an sich bekannter Weise von ≡Si-H-Gruppen aufweisenden Siloxanverbindungen mit ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Siliciumverbindungen in Gegenwart eines üblichen Katalysators aus einem Metall oder einem mineralischen oder organischen Derivat eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C, wobei man als ethylenisch ungestättigte Gruppen aufweisende Siliciumverbindung mindestens eine diethylenische Siliciumverbindung der Formel (II)R-Si(R₁)₂-G-Y-Q₀-Y-G-Si-(R₁)₂-R (II)und als Siloxanverbindung mit ≡SiH-Gruppen mindestens ein α,ω-Dihydrogenopolysiloxan der Formel (III) verwendet, und (II) und (III) in einer solche Menge einsetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der Alkenylgruppen, welche durch das Dialkenylsilan-Monomere erbracht werden, zu der Zahl der aktiven Wasserstoffatome, welche durch das Dihydrogeno-Monomere erbracht werden, zwischen 0,8 und 1,2 liegt, wobei in den Formeln (II) und (III) die Symbole R₁, G, Y, Q₀, Q₁ und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Symbole R, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, nach der Reaktion von (II) mit (III) die Reste R₀ bildende einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeuten, und wobei ein übliches Kettenbegrenzungsmittel eingesetzt wird, das aus einer Siliciumverbindung mit einer einzigen ≡Si-H- Gruppe oder aus einer organischen oder siliciumorganischen Verbindung mit einer einzigen ethylenischen Doppelbindung besteht.

2. Verfahren zur Herstellung der Elastomeren gemäß Anspruch 1, wobei in an sich bekannter Weise ≡Si-H-Gruppen aufweisenden Siloxanverbindungen mit ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisenden Siliciumverbindungen in Gegenwart eines üblichen Katalysators aus einem Metall oder einem mineralischen oder organischen Derivat eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Siliciumverbindung mindestens eine diethylenische Silicumverbindung der Formel (II) R-Si(R₁)₂-G-Y-Q₀-Y-G-Si(R₁)₂-R (II)und als Siloxanverbindungen mit ≡Si-H-Gruppen mindestens ein α,ω-Dihydrogenopolysiloxan der Formel (III) verwendet, und (II) und (III) in einer solchen Menge einsetzt, daß das Verhältnis der Anzahl der Alkenylgruppen, welche durch das Dialkylsilan-Monomere erbracht werden, zu der Zahl der aktiven Wasserstoffatome, welche durch das Dihydrogeno-Monomere erbracht werden, zwischen 0,8 und 1,2 liegt, wobei in den Formeln (II) und (III) die Symbole R₁, G, Y, Q₀, Q₁ und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und die Symbole R, welche identisch oder voneinander verschieden sein können, nach der Reaktion von (II) mit (III) die Reste R₀ gemäß (I), Anspruch 1 bildende einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bedeuten, und wobei ein übliches Kettenbegrenzungsmittel eingesetzt wird, das aus einer Siliciumverbindung mit einer einzigen ≡Si-H-Gruppe oder aus einer organischen oder siliciumorganischen Verbindung mit einer einzigen ethylenischen Doppelbindung besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl der Alkenylgruppen, welche durch das Dialkenylsilan-Monomere erbracht werden, zu der Zahl der aktiven Wasserstoffatome, welche durch das Dihydrogeno- Monomere erbracht werden, etwa 1 beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R in der Formel II einen Rest, ausgewählt unter den folgenden Resten bedeutet: Vinyl, Allyl, 2,2-Dichlorvinyl, 1,2,2-Trichlorvinyl, But-2-enyl, Prop-1-enyl, But-1-enyl, 2-Methyl-prop-1-enyl.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die diäthylenische Siliciumverbindung der Formel II ausgewählt ist unter den Verbindungen der folgenden Formeln: