DE2543919C2

DE2543919C2 -

Info

Publication number: DE2543919C2
Application number: DE2543919A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Fr Bargain; Marcel Caluire Rhone Fr Lefort
Original assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Current assignee: RHONE-POULENC INDUSTRIES PARIS FR
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1987-05-27
Also published as: GB1517557A; BR7506234A; CA1072241A; DE2543919A1; CH611914A5; DK439775A; AU8526975A; LU73478A1; JPS5311560B2; NL7511212A; NL182085B; SE7510968L; DD122989A5; SE424554B; IE42610L; NL182085C; IT1043035B; BE834046A; JPS5161600A; ES441420A1

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polysiloxanelastomere mit carbofunktionellen bzw. kohlenstoffunktionellen Gruppen und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Silikonkautschuke haben eine beträchtliche industrielle Bedeutung aufgrund ihrer eigenartigen chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften erzielt, insbesondere aufgrund ihres Verhaltens gegenüber Kälte und Wärme. Diese Elastomeren werden nach einem langen und schwierigen Verfahren, ausgehend von elastomeren Siloxangummis bzw. -kautschuken, hergestellt, die selbst in Form von mehr oder minder viskosen Produkten ohne interessante mechanische Eigenschaften vorliegen. Diese Gummis werden durch Polymerisation von cyclischen Siloxanoligomeren oder durch Polykondensation oder durch Copolykondensation von Siloxanoligomeren mit endständigen funktionellen Gruppen (beispielsweise Alkoxy, Hydroxy und/oder Chlor) hergestellt. Die Erzielung von Silikonkautschuken, ausgehend von Polysiloxangummis, erfordert zunächst die Ausarbeitung von Grundmischungen durch Einarbeiten verschiedener Bestandteile, wie Füllstoffe (und insbesondere Siliciumdioxid in sehr unterschiedlichen Formen), Pigmenten, Vulkanisiermittel, in den Gummi, anschließende Vulkanisation der Grundmischungen, beispielsweise durch Erwärmen in Anwesenheit von organischen Peroxiden oder im Falle von Polysiloxangummis mit funktionellen endständigen Gruppen, in der Kälte durch Einwirken von polyfunktionellen Vernetzungsmitteln (Silikaten, Trialkoxysilanen, Triacetoxysilanen usw.). Unabhängig von dem verwendeten Verfahren muß der Vulkanisation, die den Schritt von einem Gummi ohne interessante mechanische Eigenschaften zu einem Kautschuk ermöglicht, das Formen von gewünschten Gegenständen vorausgehen, da das vulkanisierte Produkt keine Thermoplastizität besitzt. Von einem anderen Gesichtspunkt her hat sich die Einarbeitung von Füllstoffen in Polysiloxangummis als unerläßlich erwiesen: so haben die Silikonkautschuke, die durch Vulkanisieren von Gummis ohne Füllstoffe erzielt werden, derart schlechte mechanische Eigenschaften, daß sie keine praktische Anwendung gefunden haben. In gewissen Fällen kann die Einarbeitung von Füllstoffen in Polysiloxangummis die Bildung einer schwierig beim Formungsverfahren einzusetzenden Mischung zur Folge haben, da eine Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und dem Gummi eintritt. Es ist daher notwendig, diesen Nachteil durch Einarbeitung von Bestandteilen auszugleichen, die darauf abzielen, diese Wechselwirkung auf ein Minimum herabzusetzen oder der Grundmischung eine ausreichende Plastizität wiederzugeben. All diese Verfahrensweisen komplizieren das Verfahren zur Herstellung von Silikonkautschuken und erweisen sich vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her als kostspielig.

Man hat versucht, diese vorstehend erwähnten Nachteile zu vermeiden und die ausgezeichneten Eigenschaften der Silikonkautschuke durch Ausarbeitung von thermoplastischen elastomeren Polymeren beizubehalten. Der allgemeine Weg zur Erlangung dieses Ziels besteht darin, in einer Polymerkette Polysiloxangruppen und organische Polykondensatgruppen zu assoziieren.

Aus der GB-PS 11 17 038 ist es bekannt, Polysiloxanpolymere oder -copolymere mit statistischer Verteilung ihrer verschiedenen wiederkehrenden Gruppierungen herzustellen. Diese Copolymeren haben jedoch nur geringe mechanische Eigenschaften und es ist notwendig, ihnen verstärkende Füllstoffe einzuverleiben. Es sind auch Sequenzcopolymere bekannt, welche aus einem α,ω-Dihydroxylpolysiloxan und einer difunktionellen organischen Verbindung aromatischer Natur mit endständigen Hydroxysilylgruppen auf beiden Seiten erhalten wurden. Diese Copolymersequenzen sind in der DE-PS 14 45 357 beschrieben und haben, wenn auch eine Verstärkung durch Füllstoffe oder Vernetzung nicht vorhanden ist, mechanische Eigenschaften, welche denjenigen eines statistischen Copolymeren überlegen sind. Diese Verbindungen haben jedoch keine befriedigenden mechanischen Eigenschaften, wenn sie einen hohen Gehalt an Polydimethylsiloxan aufweisen. Es sollen jedoch Elastomere mit Polysiloxancopolymerensequenzen hergestellt werden, die auch bei hohen Gehalten an Polydimethylsiloxan noch befriedigende mechanische Eigenschaften aufweisen.

In der US-PS 31 89 662 wurde empfohlen, Blockcopolykondensate mit Polydiorganosiloxangruppen und Polycarbonatgruppen von aromatischen Diolen durch Umsetzung eines α,ω-Dihalogenpolysiloxans mit einem Diphenol in Anwesenheit eines Halogenakzeptors zur Bildung eines Zwischenproduktkondensats, das anschließend mit Phosgen behandelt wird, herzustellen. Obwohl das so erhaltene Polykondensat elastisch ist, weist es den Nachteil auf, in seiner Kette Si-O-C-Bindungen aufzuweisen, von denen bekannt ist, daß sie weniger stabil gegen die Hydrolyse sind als Silicium-Kohlenstoffbindungen. Es wurde auch empfohlen, Polymere herzustellen, die Polydiorganosiloxangruppen enthalten, die miteinander durch reine organische Gruppen über Silicium- Kohlenstoff-Zwischenbindungen verbunden sind. So wurde in der US-PS 31 76 034 empfohlen, Copolymere herzustellen, die eine Vielzahl von Polydiorganosiloxanblöcken aufweisen, die miteinander durch organische Gruppen der Formel verbunden sind, worin X ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, Y ein Alkylenrest ist und a die Bedeutung von 0 oder 1 hat, durch Umsetzung eines α,ω-Dihydrogenopolydiorganosiloxans mit den Allyldiäthern von Bisphenol, in Anwesenheit von zur Hydrosilylierung üblichen Katalysatoren. Die so erhaltenen Polymeren sind "thermoplastische Fluide", die durch Vernetzung vor ihrer Anwendung umgewandelt werden müssen. Definitiv ist festzustellen, daß keine zufriedenstellende Lösung für das Problem zur Erzielung von thermoplastischen Elastomeren gefunden wurde, die gleichzeitig die wichtigen Eigenschaften der Silikonkautschuke und eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität besitzen. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lösung dieses Problems.

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polysiloxanelastomere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Einheiten der allgemeinen Formel bestehen, worin die verschiedenen Symbole die nachfolgende Bedeutung haben:
p ist eine ganze Zahl von Null oder 1;
n ist eine Zahl von 10 bis 200;
R₁ sind Methyl- oder Phenylreste;
T ist eine Verkettung -NH-CO- (welche an den Phenylenrest entweder über -CO- oder -NH gebunden ist), -NH-CO-NH- oder auch -CO-O- (an R′′ gebunden durch -O-);
R′′ bedeutet

(a) einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylenrest, einen Phenylen-, Tolylen- oder Xylylenrest,
(b) einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 4 Phenylengruppen, welche untereinander durch eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom oder eine der folgenden Gruppen -CO-, -O-CO-, -SO₂-, -NH-, -CO-NH-oder durch eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind oder auch durch einen organischen siliciumhaltigen Rest der Formeln oder n₂ bedeutet hierbei eine ganze Zahl von 1 bis 3;
R₇, R₇′, R₈, R₈′ bedeuten einen Methyl- oder Phenylrest;
(c) einen zweiwertigen Rest mit zwei Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an eine Phenylengruppe durch eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom oder eine der Gruppen gebunden sind.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin T eine Amidgruppe bedeutet und das Symbol R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylenrest, einen Phenylenrest, einen Tolylenrest, einen Xylylenrest, einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 4 Phenylengruppen, die miteinander durch eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom oder die Gruppen oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, einen zweiwertigen, zwei Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassenden Rest, die an eine Phenylengruppe durch eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom oder eine der Gruppen gebunden sind, darstellt.

Weitere bevorzugte Elastomere sind solche, worin R′′ eine Phenylengruppe oder eine Einheit von 2 bis 4 Phenylengruppen, welche untereinander durch eine der folgenden Gruppen verbunden sind, bedeutet.

Herstellung der thermoplastischen Elastomeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln I

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren können leicht durch Umsetzung von mindestens einer diäthylenischen Siliciumverbindung der allgemeinen Formel mit einem α,ω-Dihydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (wobei die einzelnen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen) in Gegenwart eines zur Hydrosilylierung von äthylenischen Doppelbindungen üblichen Katalysators in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

A - Reaktionsbedingungen der Polyaddition

Die Umsetzung der Verbindung II mit der Verbindung III wird unter den bei der Addition von Verbindungen mit Gruppen ≡Si-H mit äthylenischen Verbindungen üblichen Bedingungen durchgeführt, vgl. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone (1968), Seite 49 und ff.

So kann die Hydrosilylierungsreaktion durch Erwärmen der Reaktionskomponenten auf 150 bis 350°C unter autogenem Druck in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden. Man kann auch in Anwesenheit von üblichen Katalysatoren arbeiten, was die Verwendung von weniger hohen Temperaturen in der Größenordnung von 0 bis 200°C und eine raschere Abwicklung der Reaktion bei Normaldruck gestattet.

Als Katalysatoren kann man Generatoren von freien Radikalen nennen, wie die Peroxidverbindungen (z. B. Acylperoxide, Alkylperoxide, Perester) oder die Azoverbindungen. Als Beispiele hierfür kann man nennen: Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperacetat; t-Butylperoxid; N,N′-Azo-bis-isobutyronitril. Die gleiche Wirkung wird erzielt, wenn man unter Ultraviolettbestrahlung anstelle der Durchführung der Reaktion in Anwesenheit von Katalysatoren, die freie Radikale erzeugen, durchführt.

Eine andere Gruppe von Katalysatoren, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren verwenden kann, wird von den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 53. Auflage) und ihren anorganischen oder organischen Derivaten gebildet. Unter diesen Metallen kann man insbesondere nennen: Pt, Ru, Rh, Pd, Ir. Die Edelmetalle sind besonders geeignet und insbesondere das Platin. Sie können in elementarer Form oder in Form von Salzen anorganischer Säuren bzw. von Mineralsäuren, insbesondere den Halogeniden, von Salzen organischer Säuren oder in Form von Komplexen verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der US-PS 26 37 738 und US-PS 26 32 013, von J. L. Speier et al, J. Am. Chem. Soc., Bd. 79, S. 974 und ff. (1957); und A. J. Chalk et al, J. Am. Chem. Soc., Bd. 87, S. 16 (1965).

Unter den Katalysatoren auf der Grundlage von Metallen der Gruppe VIII sind die auf der Basis von Platin besonders gut geeignet und werden bevorzugt eingesetzt. Sie können verschiedene in der technischen Literatur bekannte Formen einnehmen. So kann man die verschiedenen Katalysatoren auf der Basis von elementarem Platin, fein verteilt, abgelagert oder nicht auf verschiedenen Trägern, wie Aktivkohle bzw. Entfärbungskohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, verwenden; Katalysatoren dieses Typs sind insbesondere in der US-PS 29 70 150 beschrieben. Eine andere Familie von Platinkatalysatoren wird von der Chlorplatinsäure (vgl. US-PS 28 23 218) und den sich hieraus ableitenden Verbindungen, wie den Alkalichlorplatinaten (vgl. J. L. Speier loc. cit.), den durch Reaktion von Chlorplatinsäure mit Alkoholen, mit Äthern oder Aldehyden (vgl. US-PS 32 20 972), mit Olefinen (vgl. US-PS 31 59 601) oder mit Cyclopropan (vgl. US-PS 31 59 662) erhaltenen Verbindungen, gebildet. Es können auch die Komplexe von Halogeniden des Platins mit Verbindungen verwendet werden, die Donatoren von elektronischen Dubletts sind, wie Phosphine, beispielsweise das Bis-(tributylphosphino)-dichlorplatin-(II) oder das Bis-(triphenylphosphino)-dichlorplatin-(II), -(vgl. A. J. Chalk et al loc. cit.). Bevorzugte Platinkatalysatoren sind das auf Kohlenstoff abgelagerte elementare Platin und Chlorplatinsäure und ihre Derivate.

Die Hydrosilylierungsreaktion kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder durch in Kontaktbringen der Reaktionskomponenten und gegebenenfalls des Katalysators im organischen Medium, gebildet von einem Lösungsmittel oder inerten Verdünnungsmittel unter den Reaktionsbedingungen, durchgeführt werden.

Hierzu kann man insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Pentan, Hexan, Heptan), cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe (Cyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chloroform, Dichloräthan, Chlorbenzol), Alkohole (Äthanol, Propanol, Isopropanol), Äther (Tetrahydrofuran), Ester (Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat) verwenden. Die Wahl des Reaktionsmilieus hängt von der Natur der Ausgangsreaktionskomponenten und von der Temperatur ab, bei der die Reaktion verläuft. Die letztere kann in Lösung oder in Suspension, je nachdem, ob eine der Reaktionskomponenten oder die Reaktionskomponenten in dem gewählten Medium löslich oder unlöslich sind, durchgeführt werden.

Die jeweiligen Mengen der Verbindungen der Formel II, die im nachfolgenden als "Dialkenylsilan-Monomeres" oder "Dialkenylsilan" bezeichnet werden und das α,ω-Dihydrogenopolysiloxan, das im folgenden als "Dihydrogeno-Monomeres" bezeichnet wird, können innerhalb weiter Bereiche variieren. So kann die jeweilige Menge der Reaktionskomponenten, ausgedrückt durch das Molverhältnis der Alkenylgruppen, die von dem Dialkenylsilan-Monomeren getragen werden, zur Zahl der aktiven Wasserstoffatome des Dihydrogenomonomeren, von 2 bis 0,5 variieren. Jedoch liegt zur Erzielung von Polymeren mit hohen Molekulargewichten das vorstehend definierte Verhältnis vorzugsweise in der Nähe von 1 und ein leichter Überschuß der einen oder der anderen Reaktionskomponente können so verwendet werden. So kann das Verhältnis Alkenylgruppe/H von 1,2 bis 0,8 variieren. In diesem Falle kann das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren im jeweiligen Falle auf den gewünschten Wert reguliert werden, durch Einwirkung eines Kettenbegrenzungsmittels, das aus einer Siliciumverbindung besteht, die eine einzige ≡Si-H-Gruppe trägt oder einer organischen Verbindung oder Organosiliciumverbindung besteht, die eine einzige äthylenische Doppelbindung aufweist.

Als Kettenbegrenzungsmittel kann jede Verbindung mit der Gruppe ≡Si-H verwendet werden, man kann jedoch insbesondere nennen: Trimethylsilan, Triäthylsilan, Tri-n-propylsilan, Diäthylmethylsilan.

Unter den Kettenbegrenzungsmitteln mit Alkenylgruppe kann man vorzugsweise Organosiliciumverbindungen nennen, wie Trimethylvinylsilan; Triäthylvinylsilan; Allyltrimethylsilan; sowie man innerhalb des Rahmens der Erfindung organische monoungesättigte Verbindungen nennen kann, wie Vinylacetat, Styrol oder Allylbenzol.

Die Menge des Kettenbegrenzungsmittels hängt von der Funktion des für das thermoplastische Elastomere gewünschten Molekulargewichts nach dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerchemie bekannten Regeln ab.

Verwendet man einen Katalysator zur Durchführung der Hydrosilylierung, so kann die eingesetzte Menge innerhalb weiter Bereiche je nach der Natur des Katalysators, der Natur der eingesetzten Reagenzien und den Reaktionsbedingungen variieren. Im Falle der Verwendung eines Erzeugers von freien Radikalen kann man beispielsweise 1×10^-4 bis 0,1 Mol Katalysator pro Mol des Dialkenylsilanmonomeren verwenden, obwohl man ohne Nachteile außerhalb dieser Grenzen arbeiten kann. Ist der Katalysator eines der vorstehend genannten Derivate oder ein Derivat dieser Metalle, insbesondere das Platin, so kann die Menge des Katalysators, ausgedrückt in g/mol Metall pro in dem Dialkenylmonomeren vorhandene Alkenylgruppe von 10^-6 bis 10^-1 g/mol Metall pro Alkenylgruppe und vorzugsweise zwischen 10^-5 und 10^-2 variieren.

Die Reaktionstemperatur kann wie vorstehend aufgezeigt, innerhalb weiter Bereiche variieren, je nachdem, ob man in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators arbeitet, oder im erstgenannten Fall in Abhängigkeit von der Natur und der Menge des eingesetzten Katalysators. Im allgemeinen kann die Temperatur von 0 bis 300°C und vorzugsweise von 20 bis 250°C variieren. Die Verwendung von Platinkatalysatoren ermöglicht das Arbeiten bei Temperaturen in der Größenordnung von 10 bis 200°C. Die Umsetzung kann auch bei Überdruck, Unterdruck oder auch bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden.

B - Bei der Polyadditionsreaktion eingesetzte Monomere

1. Die monomeren Dialkenylsilane der Formel II sind Verbindungen, hergestellt durch Reaktion

a) einer Organosiliciumverbindung der Formel mit
b) einer Verbindung der allgemeinen Formel

T₁ - R′′ - T₁ (V)

worin p und R′′ die anspruchsgemäß aufgezeigte Bedeutung haben, Y die folgenden Funktionen darstellt: worin R₄ Wasserstoff, R₆ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl darstellt; T₁ bedeutet ein Chloratom oder eine der für Y definierten Definitionen.

Die Herstellung der anspruchsgemäß eingesetzten Dialkenylsilanmonomeren der Formel II durch Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit den difunktionellen Verbindungen V kann durch Anwendung der allgemeinen chemischen Prinzipien, die dem Fachmann zur Reaktion von Säuren oder ihren Derivaten (Chloriden, Anhydriden, Estern) mit Alkohol-, Amin-, Isocyanatfunktionen, oder Isocyanatfunktionen mit den Aminfunktionen, bekannt sind, durchgeführt werden.

Herstellung der Verbindungen IV

Die funktionellen Monoalkenylsilane der Formel IV, die zur Herstellung der Dialkenylsilan-Monomeren verwendet werden, werden nach einem Verfahren hergestellt, das die Reaktion einer Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel worin Z ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, wie Na, K oder Li, eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel (R₆)₃-NH-, worin R₆ die bereits für die Funktion (a) angegebene Formel besitzt,
Y₁ die für Y in der Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzt und außerdem eine funktionelle Gruppe sein kann, die ein Vorläufer für Y ist, wie die Gruppen worin R₆ die bereits angegebene Bedeutung besitzt, umfaßt.

Z ist vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom oder auch eine Ammoniumgruppe [(R₆)₃NH]-. Zur Vereinfachung wurden die Alkalisalze und die Salze von tertiären Aminen von Säuren oder Phenolen durch eine Formel dargestellt, die kovalente Bindungen aufweist. Selbstverständlich können diese Verbindungen in ionischer Form eingesetzt werden.

Es versteht sich von selbst, daß die Gruppe Y₁ bei der Kondensationsreaktion der Verbindung VI mit der Verbindung VII inert sein muß und daß man eine Gruppe Y₁ wählt, die nicht dazu geeignet ist, entweder mit dem Chlor der Verbindung VI oder mit der Gruppe Z-O(CO)_p- der Verbindung VII zu reagieren. Der Fachmann kann die Gruppen Y₁ unter Anwendung der allgemeinen chemischen Gesetze zweckmäßig wählen. Ist Y₁ ein Vorläufer der Funktion Y, so wird die Verbindung mit der Funktion Y durch Umwandlung von Y₁ mittels Reaktionen hergestellt, die üblich sind, wie die Hydrierung, Hydrolyse, Verseifung usw.

Es sei ausgeführt, daß, falls Z-O(CO)_p- eine Gruppe darstellt, die ein Alkalimetallatom oder eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist, Y₁ eine der folgenden funktionellen Gruppen sein kann:

Die Organosiliciumverbindungen VI können nach allgemeinen Methoden zur Erzielung von Organosiliciumderivaten mit Chloralkylgruppen hergestellt werden. Man stellt üblicherweise hierzu Chloralkylchlorsilane dar, die man durch Magnesiumsynthese in die entsprechenden äthylenischen Organosiliciumverbindungen umwandelt. Diese Methoden sind beispielsweise in der Abhandlung von Eaborn, Organosilicons compounds, Seite 379-381 (1960) beschrieben.

Die Verbindungen der Formel VII können Aminverbindungen sein, wie:
p-Äthoxycarbonylphenylmethylamin, p-Nitrophenylmethylamin, N-Methyl-4-amino-4′-nitrodiphenylmethan; oder auch Alkalisalze oder tertiäre Aminsalze von Carbonsäuren, wie: p-Methoxybenzoesäure, der Monoäthylester von Terephthalsäure, der Monomethylester von Diphenylmethan-4,4′-dicarbonsäure, p- oder m-Nitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure.

Die Verbindungen VII können auch Alkalialkoholate sein, wie die Salze der folgenden Verbindungen: Methyl-p-hydroxybenzoat; p-Hydroxynitrobenzol; 4-Hydroxy-4′-nitro-diphenylmethan, 4-Hydroxy-4′-äthoxydiphenyläther; der Methylester der 4-Hydroxybuttersäure.

Die Kondensationsreaktionen der Organosiliciumverbindung VI und der Verbindung VII werden nach allgemein in der Literatur beschriebenen Verfahren, die sich auf die Reaktionen der nukleophilen Substitution unter Einsatz einer Organosiliciumverbindung mit Chloralkylgruppe beziehen, durchgeführt (Eaborn: Organosilicons compounds, Seite 393, 411, 412, 413 (1960) und die US-PS 27 83 262, US-PS 27 83 263, US-PS 28 33 802).

Als Beispiele für die Verbindungen IV, die zur Herstellung der Dialkenylsilane der Formel II dienen, kann man nennen:

1-Amino-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol
1-Hydroxy-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol
1-Carboxy-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol
4-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoesäurechlorid
1-Methoxycarbonyl-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol
1-Isocyanato-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol
1-Amino-4-(vinyldimethylsilylmethoxycarbonyl)-benzol
1-Carboxy-4-(vinyldimethylsilylmethoxycarbonyl)-benzol

Unter den zweiwertigen Verbindungen der Formel V, die zur Herstellung der Dialkenylsilan-Monomeren verwendet werden können, kann man nennen:

die Dicarbonsäuren (oder ihre Ester, Anhydride oder Chloride) wie:
Bernsteinsäure
Glutarsäure
Adipinsäure
1,4-Cyclohexandicarbonsäure
o-Phthalsäure
Terephthalsäure
4,4′-Diphenyldicarbonsäure

Diamine, wie:
Hexamethylendiamin
Äthylendiamin
1,4-Diaminocyclohexan
Bis-(4-aminophenyl)-methan
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan
4,4′-Diaminodiphenyläther
m-Phenylendiamin
p-Phenylendiamin

Diisocyanate, wie:
1,2-Diisocyanatopropan
1,2-Diisocyanatobutan
1,3-Diisocyanatobutan
1,6-Diisocyanatohexan
1,3-Diisocyanatobenzol
1,4-Diisocyanatobenzol
2,4-Diisocyanatotoluol
2,6-Diisocyanatotoluol
2,4-Diisocyanatoxylol
2,6-Diisocyanatoxylol
3,3′-Diisocyanatobiphenyl
4,4′-Diisocyanatobiphenyl
3,3′-Diisocyanatodiphenylmethan
4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan
4,4′-Diisocyanatodiphenyläthan
3,3′-Diisocyanatodiphenyläther
4,4′-Diisocyanatodiphenyläther
3,3′-Diisocyanatodiphenylsulfon
4,4′-Diisocyanatodiphenylsulfon
3,3′-Diisocyanatobenzophenon
4,4′-Diisocyanatobenzophenon

Diole und Diphenole, wie:
Äthylenglykol
Propan-1,3-diol
Propan-1,2-diol
Butan-1,4-diol
Butan-1,3-diol
Pentan-1,5-diol
Pentan-1,4-diol
Pentan-1,3-diol
Hexan-1,6-diol
Heptan-1,7-diol
Bis-(b-hydroxyäthyl)-terephthalat
Hydrochinon
4,4′-Dihydroxybiphenyl
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
4,4′-Dihydroxydiphenyläther

Aminosäuren, Aminoalkohole, Aminophenole, Säurealkohole, wie:
6-Aminocapronsäure
6-Hydroxycapronsäure
Äthanolamin
6-Aminohexanol
p-Hydroxyanilin

Als spezielle Beispiele von Dialkenylsilanmonomeren der Formel II, die zur Herstellung der siliciumhaltigen thermoplastischen Elastomeren verwendet werden können, kann man die Verbindungen der folgenden Formeln nennen:

2. Die α,ω-Dihydrogenopolysiloxane der Formeln III, die als Comonomere zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren dienen, sind bekannte Produkte, die nach in der Silikonchemie üblichen Vefahren hergestellt werden. Man kann beispielsweise die Hydrolyse von Monohalogendiorganosilan, wie Monochlordimethylsilan, die Cohydrolyse eines Monohalogendiorganosilans, eines Dihalogendiorganosilans und/oder eines cyclischen Polydiorganosilans, wie Octamethylcyclotetrasiloxan durchführen; man kann auch ein Monohalogendiorganosilan mit einem α,ω-Dihydroxypolysiloxan mit verschiedenen Molekulargewichten oder einem α,ω-Dialkoxypolysiloxan umsetzen; es ist auch möglich, ein Dihydrogenoorganosiloxan mit einem α,ω-Dihydroxypolysiloxan oder einem α,ω-Diahlogendiorganosiloxan mit einem Metallhydrid, wie dem Lithiumaluminiumhydrid, umsetzen.

Man kann sie auch durch kationische Polymerisation eines Octaorganocyclotetrasiloxans, wie dem Octamethylcyclotetrasiloxan, mit einem α,ω-Dihydrogenomonosiloxan, wie dem a,ω-Dihydrogenotetramethylsiloxan, -herstellen.

Das Molekulargewicht des α,ω-Dihydrogenosiloxans der Formel III wird durch den Wert von n bestimmt, der anspruchsgemäß eine Zahl von 10 bis 200 ist und vorzugsweise 10 bis 80 bedeutet.

Das α,ω-Dihydrogenopolysiloxan kann ein Homopolysiloxan oder ein copolymeres Derivat von 2 oder mehreren Dihalogendiorganosiloxanen sein. Im Fall von Copolymeren kann es sich sowohl um Verbindungen, worin die verschiedenen Einheiten zufallsmäßig angeordnet sind, als auch um Blockcopolymere handeln.

Als spezielle Beispiele für Verbindungen der Formeln III kann man nennen:

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren kann man, wie im vorstehenden ausgeführt wurde, ein oder mehrere Dialkenylsilanmonomere II mit einem oder mehreren α,ω- Dihydrogenopolysiloxanen III umsetzen. Im letzteren Falle kann man zwei oder mehr als zwei Monomere II oder III umsetzen. Man erhält so thermoplastische elastomere Copolymere. Man kann auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Blockcopolymere erhalten, wenn man ein thermoplastisches Elastomeres, das eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweist und an jedem Kettenende ein Monoalkenylsilan oder eine Hydrogenosiloxangruppe aufweist, mit einem thermoplastischen Elastomeren umsetzt, das eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel I aufweist, die von denen des ersten Elastomeren unterschiedlich sind und je nach dem speziellen Fall durch eine Hydrogenosiloxan- oder Monoalkenylsilaneinheit beendet wird.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren können eine Anwendung auf allen Gebieten finden, wo die Silikonelastomeren verwendet werden, deren Eigenschaften sie beibehalten, zusätzlich jedoch auf anderen Gebieten der thermoplastischen Polymeren, da sie sehr leicht eingesetzt werden können. Sie können zu verschiedenen Formkörpern durch Extrusion oder Spritzen im geschmolzenen Zustand oder durch Ziehverfahren umgewandelt werden. Sie eignen sich besonders gut zur Herstellung von Filmen bzw. Folien oder Fasern. Sie können auch zu endgültigen Gegenständen, ausgehend von ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln, umgewandelt werden.

Vor ihrem Einsatz können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomeren mit üblichen Zusatzstoffen vermischt werden: Pigmenten, Füllkörpern, wie verschiedenen Sorten von Siliciumdioxid, Titanoxid, Kohlenstoffen bzw. Kohlenstoffruß, Weichmachern oder gegenüber Wärme und Licht stabilisierenden Mitteln.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 1) Herstellung des thermoplastischen Elastomeren

In einen zylindrischen Reaktor aus Glas von 1 Liter, ausgerüstet mit einem Rührsystem, einer Erwärmungsvorrichtung, einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler, bringt man ein:

419 gToluol 108,14 geines α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2150, einer Viskosität, gemessen bei 25°C von 26,5 cSt, das 0,093 Wasserstoffatome pro 100 g Polysiloxan enthält (n=28 in der Formel I), 31,7 gN,N′,4,4′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl]-diaminodipheny-lmethan der Formel

Man rührt den Reaktorinhalt unter einer Stickstoffatmosphäre und erwärmt anschließend bis zur Erzielung einer homogenen Lösung unter Rückfluß. Man fügt darauf 3,3 cm³ einer Lösung zu, die Chlorplatinsäure (H₂PtCl₆) in Isopropanol enthält (Konzentration: 3×10^-6 g/mol Pt/cm³). Man stellt anschließend eine Zunahme der Viskosität der Reaktionsmasse fest. Man hält unter diesen Bedingungen 4 Stunden und kühlt anschließend die Toluollösung auf 20°C ab.

Die Viskosität der Lösung, wieder eingestellt auf 20% Trockenextrakt durch Zugabe von Toluol, beträgt bei 25°C 30 Poise.

Man stellt einen Film durch Aufbringen einer gleichmäßigen Schicht von 0,5 mm der Lösung mit 25% Trockenextrakt mit Hilfe einer Gießvorrichtung auf eine Glasplatte und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels durch Erwärmen auf 80°C während 1 Stunde her. Man erhält einen transparenten elastischen Film von 70 µm Dicke mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Belastung bis zum Bruch, bestimmt nach der Norm N.F. T 46002: 88 kg/cm²
Bruchdehnung, bestimmt nach der Norm N.F. T 46007: 660%

Man löst eine Probe des vorstehend erhaltenen Films in Chloroform in einer Menge von 0,5 g/100 cm³. Die Eigenviskosität dieser Lösung, gemessen bei 25°C, beträgt 65 cm³/g.

Die Untersuchung des Infrarotspektrums des erhaltenen Produkts zeigt die Abwesenheit einer Bande bei 10,5 µm, die einer Gruppe ≡Si-CH=CH₂ entspricht und die Anwesenheit der folgenden Banden:

Aktiver Wasserstoff konnte durch Gasometrie nach Behandlung des Produkts mit Kaliumhydroxid nicht festgestellt werden.

Das vorstehend erhaltene Polymere weist einen Erweichungspunkt von 160°C und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht w, gemessen durch Diffusion des Lichts durch eine Lösung in Äthylacetat, von 170 000 auf. Es entspricht der Struktur

2) Herstellung von N,N′,4,4′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)- benzoyl]-diaminodiphenylmethan

In einen 500-cm³-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührsystem, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer bringt man

65,5 g4,4′-Diaminodiphenylmethan 350 cm³Chloroform 74 gTriäthylamin

ein.

Man kühlt den Inhalt des Kolbens unter Rühren auf 0°C ab und fügt anschließend langsam während 1 Stunde 30 Minuten, 168 g p-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoylchlorid zu, wobei man die Temperatur auf 0°C hält.

Die Reaktionsmasse wird zu 400 cm³ destilliertem Wasser gefügt. Man trennt die organische Schicht ab, wäscht sie mit dreimal 200 cm³ Wasser und trocknet sie anschließend über wasserfreiem Na₂SO₄ und verdampft bis zu konstantem Gewicht.

Man erhält so 219 g eines Rohprodukts, das mit Entfärbungskohle behandelt und aus 500 cm³ wasserfreiem Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält so 171 g N.N′,4,4′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl]-diaminodipheny-lmethan vom Schmelzpunkt 154°C.

Die zahlenmäßige Zusammensetzung entspricht der der Verbindung der Formel:

3) Herstellung des p-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoylchlorids

In einen Kolben bringt man 760 g Methyl-p-hydroxybenzoat, 850 cm³ N-Methylpyrrolidon ein und tropft während 2 Stunden 20 Minuten bei 82 bis 100°C eine methanolische Lösung von Natriummethylat, hergestellt aus 960 g Methanol und 115 g Natrium zu. Man entfernt darauf das Methanol durch Destillation und gießt während 1 Stunde 5 Minuten bei 108 bis 128° 672 g Vinyldimethylchlormethylsilan zu.

Nach Destillieren des N-Methylpyrrolidons nimmt man den Destillationsrückstand mit 2 Liter Cyclohexan auf, wäscht ihn mit Wasser und rektifiziert das Methyl-p-(dimethylvinylsilylmethoxy)- benzoat. Man erhält so 1136 g einer Fraktion vom Kp_0,1=110-113°C, dessen Schmelzpunkt 25,5°C beträgt.

Durch Behandeln von Methyl-p-(dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoat mit Hilfe einer Natriumhydroxidlösung, die 100 g Natriumhydroxid, 250 g Wasser und 1000 cm³ Methanol enthält, stellt man das Natriumsalz der p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoesäure her.

Nach dem Ansäuern einer Lösung, die das Natriumsalz der p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoesäure -enthält, isoliert man nach Filtrieren ein weißes Produkt, das bei 118°C schmilzt und der p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoesäure entspricht.

Man bringt in einen Kolben 354 g der vorstehend hergestellten Säure ein und gießt während 40 Minuten bei 28 bis 29°C 357 g Thionylchlorid zu. Die Reaktionsmasse wird anschließend erwärmt und eine Stunde bei 102°C gehalten. Durch Rektifizieren erhält man eine Fraktion von Kp_0,1=126-127°C von 344 g entsprechend dem p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-benzoylchlorid.

Beispiel 2

Man stellt ein thermoplastisches Elastomeres der gleichen Struktur wie in Beispiel 1 her, wobei man in gleicher Weise arbeitet, jedoch das Toluol durch 476 cm³ Butylacetat ersetzt. Die Gesamtdauer der Reaktion beträgt 5 Stunden.

Die erhaltene Lösung, verdünnt auf 20 Gew.-% Feststoff durch Zugabe von Butylacetat, hat eine Viskosität von 2 Poise bei 25°C.

Die Eigenviskosität einer Probe des Reaktionsprodukts, gemessen an einer Chlorformlösung von 0,5 g/100 cm³, bei 25°C, beträgt 53 cm³/g.

Das so erhaltene Polymere hat einen Erweichungspunkt von 160°C. Die Bruchbelastung und die Dehnung, gemessen wie in Beispiel 1, betragen 68 kg/cm² und 600%.

Die Elementaranalyse und das Infrarotspektrum entsprechen dem Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 3 1. Herstellung des thermoplastischen Elastomeren mit wiederkehrenden Einheiten

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor bringt man ein:

4,088 gN,N′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-phenyl]- terephthalamid 8,36 geines α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxans mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1114, das 0,181 aktive Wasserstoffatome pro 100 g Polymeres enthält, mit einer Viskosität bei 25°C von 9,3 cSt, das etwa 15 Dimethylsiloxaneinheiten umfaßt, und 43 cm³Toluol.

Man erwärmt den Reaktorinhalt zum Rückfluß und fügt anschließend 0,36 cm³ einer Lösung von Chlorplatinsäure mit 8×10^-6 g/mol Pt/cm³ zu. Die Auflösung des Terephthalamids erfolgt während 7 Minuten. Man fügt erneut 0,90 cm³ Chlorplatinsäure zu und erwärmt weitere 5 Stunden 30 Minuten. Die Lösung ist sehr viskos. Durch Abkühlen erhält man ein Gel, das in 200 cm³ Methanol dispergiert und kräftig gerührt wird. Man filtriert das erhaltene Polymere ab und bringt erneut in 200 cm³ Methanol zur Suspension. Man filtriert und trocknet anschließend bei 80°C unter 2,666 · 10^-4 MPa.

Man erhält auf diese Weise ein Produkt vom Erweichungspunkt 190°C mit einer Eigenviskosität, gemessen bei 25°C an einer Lösung von 0,5 g/100 cm³ in CHCl₃, von 32 cm³/g.

Die Elementarzusammensetzung und das Infrarotspektrum entsprechen dem eines Polymeren mit der vorstehend aufgeführten wiederkehrenden Einheit. Die Anwesenheit von durch Gasometrie bestimmbarem aktiven Wasserstoff nach Behandlung mit Kaliumhydroxid konnte an dem erhaltenen Produkt nicht festgestellt werden. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt keine für die Vinylsilylgruppe charakteristischen Banden mehr.

Man bildet auf folgende Weise einen Formkörper:

In eine quadratische Form von 10×10×0,4 cm bringt man 10 g des vorstehend erhaltenen Polymeren ein und bringt die Form zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl ein. Man bringt das Ganze zwischen die Platten einer Presse, die bei 194°C gehalten wird und legt anschließend einen Druck von 15 kg/cm² an, den man 15 Minuten aufrecht erhält.

Nach dem Abkühlen erhält man eine durchsichtige, elastische Platte mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Belastung bis zum Bruch, bestimmt nach der Norm N.F. T 46002: 141 kg/cm²
Bruchdehnung, bestimmt nach der Norm N.F. T 46002: 396%
Widerstandsfähigkeit gegen die Rißbildung gemäß der Norm N.F. T 46007: 45 kg/cm.

2. Herstellung von N,N′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)- phenyl]-terephthalamid

In einen 250-cm³-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wobei die gesamte Vorrichtung unter trockenem Stickstoff gehalten wird, fügt man 10,35 g 1-Amino-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol, 5,05 g Triäthylamin und 50 cm³ Tetrachlorkohlenstoff ein.

Das Reaktionsmedium wird unter Rühren auf -4°C gekühlt. Man bringt in den Tropftrichter eine Lösung von 5,22 g Terephthaloylchlorid in 17 cm³ Aceton ein, das dann regelmäßig während 27 Minuten zum Inhalt des Kolbens gefügt wird. Während der Zugabe wird die Temperatur bei -4 bis +2°C gehalten. Man rührt anschließend kräftig während 1 Stunde 30 Minuten.

Anschließend gießt man die Reaktionsmasse in 100 cm³ Wasser, saugt den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit 4×40 cm³ einer Mischung Wasser/Aceton, saugt erneut ab, und trocknet unter vermindertem Druck (6,666 · 10^-4 MPa) bei 110°C.

Man gewinnt so 12,90 g eines Produkts, dessen Schmelzpunkt bei 315°C liegt.

Die IR- und MMR-Spektren sowie die Elementaranalyse zeigen, daß es sich um das N,N′-[p-(Vinyldimethylsilyl)-methoxyphenyl]- terephthalamid handelt.

3. Herstellung von 1-Amino-4-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzol

Man löst 64,4 g Natrium-p-nitrophenolat in 203 g N-Methylpyrrolidon und bringt diese Lösung in einen Kolben ein. Nach Erwärmen auf 90° gießt man während 13 Minuten 53,8 g Dimethylvinylchlormethylsilan zu und fügt 10 cm³ N-Methylpyrrolidon zu. Man hält die Reaktionsmasse 20 Stunden bei etwa 100°, filtriert das Natriumchlorid ab und destilliert das N-Methylpyrrolidon unter vermindertem Druck. Die zurückbleibende Reaktionsmasse wird in Äther gelöst und man wäscht die ätherische Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat. Nach dem Destillieren des Äthers erhält man 91 g eines gelben bei 34° kristallisierenden Produkts. Die Elementaranalyse und die Infrarotanalyse zeigen, daß es sich um p-(Dimethylvinylsilylmethoxy)-nitrobenzol handelt.

Man stellt eine weitere Menge der letzteren Verbindung auf gleiche Weise her und führt anschließend die Reaktion des Nitroderivats durch.

In einen Kolben bringt man 775 g Zinn-II-chlorid, 700 g Chlorwasserstoffsäure (d=1,19) ein und gießt anschließend während 50 Minuten bei 30 bis 45° eine Lösung von p-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-nitrobenzol, die 118,5 g des Nitroderivats und 150 cm³ Äthanol enthält, zu.

Die Reaktionsmasse wird zwei Stunden bei 45° gehalten. nach dem Abkühlen filtriert man das Zinntetrachlorid ab, wäscht mit Wasser, neutralisiert mit einer konzentrierten Natriumhydroxidlösung und filtriert den ausgefällten Niederschlag ab. Dieser Niederschlag wird in einem Überschuß von Natriumhydroxid gelöst.

Nach dem Extrahieren mit Äther und Entfernen des Äthers durch Verdampfen erhält man nach Rektifizieren eine Fraktion von Kp_0,8 =115-117° von 79,8 g p-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-aminobenzol.

Beispiel 4

Man stellt ein thermoplastisches elastomeres Polymeres, abgeleitet von N,N′-Bis-[4-(p-vinyldimethylsilylmethoxy)-phenyl]-terephthalamid auf folgende Weise her:

In einen wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor bringt man ein:

3,17 gN,N′-Bis-[4-p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-phenyl]-terephthalamid, 10,804 gα,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan, verwendet in Beispiel 1, 42 gCyclohexan, 0,3 cm³einer Toluollösung von H₂PtCl₆, die 3,3×10^-6 g/mol Pt/cm³ enthält.

Man erwärmt die erhaltene Suspension zum Sieden. Nach 1 Stunde stellt man eine Zunahme der Viskosität der Reaktionsmasse fest.

Man erwärmt weitere 7 Stunden 30 Minuten. Die Reaktionsmasse liegt nun in Form einer homogenen Lösung vor. Man kühlt auf 20°C ab, wobei sich ein mit Lösungsmittel geblähtes Polymeres ausscheidet. Man bringt die abgekühlte Masse auf 80°C, um das Polymere aufzulösen und stellt anschließend einen Film wie in Beispiel 1 her, wobei man die Lösung auf eine auf 80°C erwärmte Platte gießt.

Man erhält auf diese Weise einen Film, dessen Eigenviskosität bei 25°C in einer Chloroformlösung von 0,5 g/100 cm³ 36 cm³/g beträgt.

Seine Elementaranalyse und sein Infrarotspektrum entsprechen dem eines Polymeren mit der wiederkehrenden Einheit:

Der vorstehend erhaltene Film weist folgende mechanische Eigenschaften auf (gemessen wie in Beispiel 1):

Bruchbelastung:48 kg/cm² Bruchdehnung:275%

Beispiel 5 1. Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren, abgeleitet von N,N′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxycarbonyl)-phenyl]- terephthalamid der Formel

In eine wie in Beispiel 1 ausgerüstete Vorrichtung bringt man ein:

1,5 gTerephthalamid 7,1 gα,l-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2930, das 0,068 aktive Wasserstoffatome pro 100 g Polymeres enthält, mit einer Viskosität von 48 cSt bei 20°C.

Es enthält etwa 30 Dimethylsiloxaneinheiten.

Man bringt den Inhalt des Kolbens auf 110°C und fügt 0,3 cm³ einer Lösung von Hexachlorplatinsäure in Toluol zu, die 8×10^-6 g/mol Platin pro cm³ enthält, und fügt anschließend eine weitere Menge von Chlorplatinsäure zu (1,9×10^-5 Grammatom Platin). Man erwärmt weitere 24 Stunden auf 110°C und kühlt anschließend ab und gießt die Lösung unter kräftigem Rühren in 2 Liter Methanol.

Man wäscht die Ausfällung mit 100 cm³ Methanol und trocknet sie anschließend 24 Stunden bei 80°C unter vermindertem Druck (3 mm Hg).

Die Eigenviskosität des Polymeren, gemessen bei 25°C an einer Lösung von 0,5 g/100 cm³ in Chloroform, beträgt 30 cm³/g. Die Erweichungstemperatur beträgt 120°C.

2. Herstellung von N,N′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxycarbonyl)-phenyl]-terephthalam-id

In einen 250-cm³-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer bringt man ein:

20 g1-Amino-4-(vinyldimethylsilylmethoxycarbonyl)-benzol, 8,6 gTriäthylamin 50 cm³Aceton

Man füllt in den Tropftrichter eine Lösung von 8,8 g Terephthaloylchlorid, gelöst in 100 cm³ Aceton, das anschließend in das bei 35°C gehaltene Reaktionsmedium eingebracht wird.

Nach Zugabe von 11 cm³ der Terephthaloylchloridlösung bildet sich ein weißer Niederschlag. Man fügt weiter zu, was 1 Stunde 15 Minuten dauert.

Schließlich bringt man die Reaktionsmischung zum Sieden und hält eine Temperatur bei der Siedetemperatur von 58°C.

Nach dem Abkühlen filtriert man die Ausfällung auf einer Glasfritte und wäscht die Ausfällung anschließend mit 5×50 cm³ Wasser, saugt ab und trocknet 4 Stunden bei 100°C unter 33,331 · 10^-4 MPa Druck.

Man gewinnt so 21,2 g Produkt.

Das Filtrat wird mit 500 cm³ Wasser ausgefällt, was die Gewinnung von weiteren 3,57 g Produkt gestattet.

Man kristallisiert 10 g des von der ersten Filtration stammenden Produkts in 250 cm³ Chlorbenzol um wobei man 8,9 g perlmutterartige Kristalle erhält, die als N,N′-Bis-p-[(vinyldimethylsilylmethoxycarbonyl)-phenyl]-terephthalam-id vom Schmelzpunkt 260°C identifiziert werden.

Beispiel 6 1. Herstellung des thermoplastischen Elastomeren

In einen 250-cm³-Kolben, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler und einer Erwärmungsvorrichtung bringt man ein:

67,47 gToluol 15,06 geines α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxans mit dem zahlenmittleren Molekulargewicht 1100 (n=13 in der Formel I), 7,42 gN,N′-Bis-[(p-vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl]-4,4′- diaminobenzol der Formel

Die Suspension wird unter Rühren zum Rückfluß erwärmt und man fügt anschließend 0,8 cm³ einer Toluollösung von Chlorplatinsäure von 3×10^-6 g/mol Platin/cm³ zu. Die Reaktionsmasse wird viskos und homogen. Man hält 6 Stunden 15 Minuten unter Rückfluß.

Man geht vor wie in Beispiel 1 und stellt einen Film ausgehend von der Reaktionslösung her. Man erhält auf diese Weise ein weißes Elastomeres mit einem Erweichungspunkt von 190°C und einer Eigenviskosität, gemessen bei 20°C an einer Chloroformlösung von 0,5 g/100 cm³, von 40 cm³/g.

Die Elementaranalyse und das Infrarotspektrum entsprechen dem eines Polymeren mit einer Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten der Formel:

2. Herstellung von N,N′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl]-4,4′-diaminobenzol

In einen 500-cm³-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoffzuleitung bringt man ein:

21,6 gp-Phenylendiamin 200 cm³N-Methylpyrrolidon

Man kühlt die Lösung auf 5-10°C ab und fügt während 1 Stunde eine Lösung von 102 g p-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoesäurechlorid in 100 cm³ N-Methylpyrrolidon zu.

Der Inhalt des Kolbens wird anschließend auf 60°C gebracht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die heiße Reaktionsmasse wird zu 1 Liter Eiswasser unter Rühren gefügt. Man erhält einen beige-farbenen Niederschlag, der durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend in heißem Dioxan gelöst wird. Diese Lösung wird filtriert und anschließend wird das Filtrat auf 20°C gekühlt.

Man erhält einen weißen kristallinen Niederschlag, den man abfiltriert und auf konstantes Gewicht trocknet. Man isoliert so 83,5 g eines Produkts vom Schmelzpunkt 255°C, frei von Verunreinigungen, dessen Infrarotspektrum dem von N,N′-Bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl]-4,4′-diaminobenzol -entspricht. Die Elementaranalyse ergibt folgende Ergebnisse:

C %= 65,13 H %= 6,75 N %= 5,25

Beispiel 7 1. Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren mit der wiederkehrenden Einheit

In die Vorrichtung des Beispiels 6 bringt man ein:

40,11 gDioxan, 10,21 gα,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2150, verwendet in Beispiel 1, und 3,15 gp-Aminophenyl-N,N′-bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)- benzoyl]-p-aminobenzoat.

Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren unter Rückfluß gebracht und anschließend fügt man 3 cm³ der in Beispiel 6 verwendeten Katalysatorlösung zu.

Man hält 5 Stunden 30 Minuten unter diesen Bedingungen. Aus der Reaktionslösung stellt man einen Film her. Man erhält auf diese Weise ein weißes Elastomeres mit einem Erweichungspunkt von 160°C, dessen Eigenviskosität, gemessen wie in Beispiel 6, 25 cm³/g beträgt.

Die Elementaranalyse und das Infrarotspektrum stimmen mit dem des Polymeren mit den vorstehenden wiederkehrenden Einheiten überein.

2. Herstellung von p-Aminophenyl-N,N′-bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl]-p-ami-nobenzoat

In die in Beispiel 6 beschriebene Vorrichtung bringt man 24 g (0,1 Mol) p-Aminophenyl-p-aminobenzoat und 100 cm³ N-Methylpyrrolidon ein.

Man erhält eine Suspension, die man bei 5 bis 10°C hält, wobei man während 1 Stunde eine Lösung von 51 g (0,2 Mol) p-(Vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoylchlorid -in 50 cm³ N-Methylpyrrolidon zufügt. Man hält nach beendeter Zugabe die Reaktionslösung 2 Stunden auf 20°C und fügt sie anschließend zu 800 cm³ Eiswasser unter Rühren. Es bildet sich so eine Ausfällung, die man abfiltriert und mit Wasser auf dem Filter wäscht. Die Ausfällung wird in heißem Dioxan gelöst, die Lösung wird filtriert und das Filtrat auf 20°C gekühlt. Man erhält so 56 g eines weißen kristallinen, von Verunreinigungen freien Produkts vom Schmelzpunkt 213°C, dessen Infrarotspektrum mit dem von p-Aminophenyl- N,N′-bis-[p-(vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl]-p-aminobenzoat entspricht.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Ergebnisse:

C %= 66,59 H %= 6,18 N %= 4,04

Beispiele 8 bis 11

Man geht vor wie in Beispiel 1 und stellt eine Reihe von thermoplastischen Elastomeren durch Polyaddition von N,N′-Bis-[p- (vinyldimethylsilylmethoxy)-benzoyl]-4,4′-diaminodiphenylmethan, verwendet in Beispiel 1, mit einer Reihe von α,ω-Dihydrogenopolydimethylsiloxanen mit verschiedenen zahlenmittleren Molekulargewichten her. Die erhaltenen Elastomeren weisen eine Vielzahl von wiederkehrenden Einheiten auf, die den in Beispiel 1 angegebenen analog sind.

Ausgehend von den so hergestellten Polymeren gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1, stellt man Filme her, deren mechanische Eigenschaften und Eigenviskosität bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Claims

1. Thermoplastische Polysiloxan-Elastomere, bestehend aus Einheiten der allgemeinen Formel worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen besitzen:
p ist eine ganze Zahl von Null oder 1;
n ist eine Zahl von 10 bis 200;
R₁ sind Methyl- oder Phenylreste;
T ist eine Verkettung -NH-CO- (welche an den Phenylenrest entweder über -CO- oder -NH gebunden ist), -NH-CO-NH- oder auch -CO-O- (an R′′ gebunden durch -O-);
R′′ bedeutet

2. Thermoplastische Polysiloxan-Elastomere gemäß Anspruch 1, worin T eine Amidgruppe bedeutet und das Symbol R′′ einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylenrest, einen Phenylenrest, einen Tolylenrest, einen Xylylenrest, einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 4 Phenylengruppen, die miteinander durch eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom oder die Gruppen oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, einen zweiwertigen, zwei Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassenden Rest, die an eine Phenylengruppe durch eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom oder eine der Gruppen gebunden sind, darstellt.

3. Thermoplastische Polysiloxan-Elastomere gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin das Symbol R′′ eine Phenylengruppe oder eine Einheit von 2 bis 4 Phenylengruppen, welche untereinander durch eine der folgenden Gruppen verbunden sind, bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Polysiloxan-Elastomeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine diäthylenische Siliciumverbindung der allgemeinen Formel mit einem α,ω-Dihydrogenpolysilxoan der allgemeinen Formel (wobei die einzelnen Symbole die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen) in Gegenwart eines zur Hydrosilylierung von äthylenischen Doppelbindungen üblichen Katalysators in an sich bekannter Weise umsetzt.