DE3715313A1 - Imidopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Imidopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
In der älteren Patentanmeldung P 35 31 466.4 werden silylaromatische
Imide beschrieben, welche kerngebundene Siliciumatome
aufweisen, die an aromatische Imidreste durch Siliciumkohlenstoffbindungen
gebunden sind. Diese Silylimide können
durch Reaktion eines Polysilans mit einem halogenaromatischen
Imid und einer wirksamen Menge eines Übergangsmetallkatalysators,
beispielsweise Palladium, synthetisiert werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine große Vielzahl von Imidopolysiloxanen
ebenfalls durch Äquilibrierung des vorgenannten
1,3-Bis-imidotetraorganodisiloxans mit cyclischem Organosiloxan
oder Cohydrolisierung von Imidoalkoxysilan mit Organoalkoxysilan
oder Imidohalogensilan mit Organohalogensilanen hergestellt
werden können. Zusätzlich zur Äquilibrierung von Imidotetraorganodisiloxan
mit cyclischem Organosiloxan können imidocyclische
Siloxane mit cyclischem Organosiloxan äquilibriert
werden.
Das Imidopolysiloxan, welches bei der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, hat ein
Imid/Siliciumverhältnis von wenigstens 0,01 und wird durch die
Formel
umfaßt, worin R und R¹ ausgewählt sind aus C(1-14) einwertigen
Kohlenwasserstoffresten und C(1-14) einwertigen Kohlenwasserstoffresten,
die mit neutralen Resten substituiert sind,
R² ist ausgewählt aus C(6-14) dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten
und C(6-14) dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten,
die mit neutralen Resten substituiert
sind, a und b sind ganze Zahlen von 0 bis 3 einschließlich
und die Summe von a + b hat einen durchschnittlichen Wert
von etwa 1 bis etwa 2,67 einschließlich.
Durch die vorliegende Erfindung wird Imidopolysiloxan geschaffen,
welches ein Verhältnis von Imid zu Silicium von wenigstens
0,01 und wenigstens 3 chemisch vereinigte Siloxyeinheiten,
wie sie durch Formel (1) dargestellt ist, aufweist.
In der Formel (1) werden durch R Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl;
Halogenalkylreste wie Chlormethyl, Trifluorpropyl; Cyanoalkylreste
wie Cyanoäthyl, Cyanopropyl; Arylreste z. B. Phenyl,
Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Anthryl; Halogenaryl wie Chlorphenyl,
Bromtolyl; Nitroaryl wie Nitrophenyl, Nitrotolyl dargestellt.
Die Reste R in Formel (1) können alle gleiche Reste oder Mischungen
von zwei oder mehr der vorgenannten Reste sein.
Reste, die von R¹ umfaßt werden, sind Alkylreste und Arylreste,
wie sie von R wiedergegeben werden, Reste, die von R² umfaßt
werden, sind beispielsweise
Von den Imidosiloxanen der Formel (1) werden Imidosiloxanharze
der Formel
umfaßt, worin R, R¹, R², a und b die vorstehend gegebene Definition
besitzen und die Summe von a + b gleich etwa 1 bis etwa
1,5 einschließlich ist. Die Imidosiloxanharze der vorliegenden
Erfindung können durch Hydrolyse von Imidosilanen der Formel
oder durch Cohydrolisierung solcher Imidosilane mit Organosilanen
der Formel
(R) e SiX4-e , (4)
hergestellt werden, worin R, R¹ und R² die vorstehend gegebene
Definition besitzen, X ein hydrolisierbarer Rest ist ausgewählt
aus Halogen, C(1-8)-Alkoxy oder C(6-14)-Aryloxy, c eine ganze
Zahl von 0 bis 2 einschließlich ist, d eine ganze Zahl von 1
oder 2 einschließlich ist und die Summe von c + d gleich etwa
1 bis etwa 1,5 einschließlich ist und e eine ganze Zahl von 0
bis 3 einschließlich ist.
Einige der Imidosilane, die von der Formel (3) umfaßt werden,
sind beispielsweise:
N-methyl-4-chlordimethylsilylphthalimid,
N-methyl-4-dichlormethylsilylphthalimid,
N-methyl-4-trichlorsilylphthalimid,
N-äthyl-4-chlordimethylsilylphthalimid,
N-phenyl-4-chlordimethylsilylphthalimid,
N-phenyl-4-dichlormethylsilylphthalimid,
N-methyl-4-methoxydimethylsilylphthalimid und
N-methyl-4-dimethoxysilylphthalimid.
N-methyl-4-dichlormethylsilylphthalimid,
N-methyl-4-trichlorsilylphthalimid,
N-äthyl-4-chlordimethylsilylphthalimid,
N-phenyl-4-chlordimethylsilylphthalimid,
N-phenyl-4-dichlormethylsilylphthalimid,
N-methyl-4-methoxydimethylsilylphthalimid und
N-methyl-4-dimethoxysilylphthalimid.
Von den Organosilanen, die durch Formel (4) gezeigt werden,
werden umfaßt:
Dimethyldichlorsilan
Dimethyldimethoxysilan,
Phenylmethyldichlorsilan,
Phenyläthyldimethoxysilan,
Diphenyldichlorsilan,
Diphenyldimethoxysilan,
Methyltrichlorsilan und
Methyltrimethoxysilan.
Dimethyldimethoxysilan,
Phenylmethyldichlorsilan,
Phenyläthyldimethoxysilan,
Diphenyldichlorsilan,
Diphenyldimethoxysilan,
Methyltrichlorsilan und
Methyltrimethoxysilan.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Imidopolysiloxanharzen,
die überlegene Lösungsmittelbeständigkeit und Temperaturstabilität
aufweisen, werden im Bereich der Formel (1) auch
lösungsmittelbeständige und temperaturbeständige Fluide mit
einer Viskosität von weniger als etwa 100 000 mPa · s bei
25°C umfaßt, die die Formel
aufweisen, und worin R, R¹ und R² die vorstehend gegebene Definition
besitzen, f einen Wert von 0 bis 3 einschließlich hat,
g einen Wert von 1 bis 3 einschließlich hat und die Summe von
f und g einen Wert von etwa 1,95 bis 2,01 einschließlich aufweist.
Die Imidopolysiloxanfluids der vorliegenden Erfindung
sind im Vergleich zu herkömmlichen Organopolysiloxanfluids
lösungsmittelbeständig und hitzestabil.
Von dem Imidopolysiloxanen der Formel (5) werden ebenfalls
Imidopolysiloxangummis umfaßt, die eine Viskosität von etwa
10⁵ bis 10⁸ mPa · s aufweisen. Diese Gummis können in hochfeste
Elastomere umgewandelt werden, wenn sie mit etwa 50 bis
500 Teilen verstärkendem Füllstoff pro 100 Teile Gummi verstärkt
werden. Geeignete verstärkende Füllstoffe sind beispielsweise hochdisperses
Siliciumdioxid und ausgefälltes Siliciumdioxid.
Geeignete Härtungskatalysatoren, die zur Umwandlung des Imidosiloxangummis
der vorliegenden Erfindung in den elastomeren
Zustand verwendet werden können, sind beispielsweise Benzoylperoxid
und Dicumylperoxid, die in Mengen von 0,01 bis 10 Teilen
des Härtungskatalysators pro 100 Teile Gummi verwendet
werden können. Es wird bevorzugt, genügend Organosilan oder
cyclisches Siloxan mit chemisch verbundenen Alkenylresten zu
verwenden wie beispielsweise Vinyl gebunden an Silicium,
beispielsweise Methylvinyltetrasiloxan, um ein Verhältnis von
etwa 0,01 bis 2 Mol Vinyl pro Siliciumatom in dem Imidopolysiloxangummi
zu erhalten, um so optimale elastomere Eigenschaften
zu erzielen.
Von der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls Imidocyclopolysiloxan
mit der Formel
umfaßt, worin R, R¹ und R² die vorstehend gegebene Definition
besitzen und n eine ganze Zahl ist mit einem Wert von 3 bis 16
einschließlich. Einige der Imidocyclopolysiloxane, die von der
Formel (6) umfaßt werden, sind beispielsweise:
Tri-N-methylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan,
Tetra-N-methylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan,
Penta-N-methylphthalimidyl-pentamethylcyclopentasiloxan,
Hexa-N-methylphthalimidyl-hexamethylcyclohexasiloxan,
Tri-N-äthylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan,
Tetra-N-äthylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan,
Tri-N-propylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan,
Tetra-N-propylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan,
Tri-N-butylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan,
Tetra-N-butylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan,
Tri-N-phenylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan, und
Tetra-N-phenylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan.
Tetra-N-methylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan,
Penta-N-methylphthalimidyl-pentamethylcyclopentasiloxan,
Hexa-N-methylphthalimidyl-hexamethylcyclohexasiloxan,
Tri-N-äthylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan,
Tetra-N-äthylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan,
Tri-N-propylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan,
Tetra-N-propylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan,
Tri-N-butylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan,
Tetra-N-butylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan,
Tri-N-phenylphthalimidyl-trimethylcyclotrisiloxan, und
Tetra-N-phenylphthalimidyl-tetramethylcyclotetrasiloxan.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden
Erfindung zu erleichtern, werden nachfolgend Beispiele angeführt,
die indessen nur zur Erläuterung der Erfindung dienen
sollen und dieselbe in keiner Weise begrenzen.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Eine Reaktionsmischung, die 4,1 g (0,021 Mol) N-methyl-4-
chlorphthalimid und 4,8 g (0,021 Mol) sym. Tetrachlordimethyldisilan
in o-Xylol-Lösungsmittel enthielt, wurde 24
Stunden lang in Anwesenheit von 1 Mol-% Palladium auf Siliciumdioxidkatalysator
am Rückfluß erhitzt. Die Vakuumdestillation
ergab bei 168°C/13,3 Pa N-methyl-4-dichlormethylsilylphthalimid.
Es war ein weißer kristalliner Feststoff mit einem
Schmelzpunkt von 89 bis 94°C kernmagnetisches Resonanzspektrum
(CCl₄, CH₂Cl₂) δ 8,16 (S, 1 H, Arom H₃) δ 8,05 (d,
1 H, J-10 Hz, Arom H₆) δ 7,78 (d. 1 H, J-10 Hz, Arom H₅)
δ 3,11 (S, 3H, N-CH₃) δ 1,07 (S, 3H, Si-CH₃) Massenspektrum
berechnet 272,9779 beobachtet 272,9776.
Es wurden 0,11 ml Wasser zu einer 50 ml-Lösung aus gleichen
Teilen Azeton und Tetrahydrofuran gegeben, die 2,0 g (7,3 ml)
N-methyl-4-dichlormethylsilylphthalimid enthielt. Die erhaltene
Lösung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die Mischung
wurde dann in überschüssiges Wasser gegossen und mit
Äther extrahiert. Der Äther wurde gewaschen, entfernt und mit
Magnesiumsulfid getrocknet. Die Filtration und die Entfernung
des Ätherlösungsmittel ergab 1,55 g oder eine 97%ige Ausbeute
an N-methyl-4-phthalimido-methylcyclosiloxan, einem
glasartigen Feststoff. Die flüssigkeitschromatographische
Analyse bestätigte weiterhin die Bildung von Phthalimidocyclopolysiloxan,
welches durchschnittlich 3 bis 15 chemisch verbundene
Phthalimidomethylsiloxy-Einheiten enthielt. Seine
Identität wurde weiterhin durch Massenspektralanalyse bestätigt.
Eine 50 ml Toluol-Lösung, die 1,4 g Octamethylcyclotetrasiloxan
und 1,4 g N-methyl-4-phthalimidocyclomethylsiloxan enthielt,
wurde auf 80°C erhitzt.
Hexamethyldisiloxan (6,4 mg) wurde als Kettenabbruchmittel
zugegeben. Zu dieser Lösung wurde dann eine katalytische Menge
Nafionsäureharzkatalysator zugesetzt. Die Mischung wurde
unter Rühren 15 Stunden lang auf 80°C erhitzt.
Nach dem Filtrieren der Mischung zur Entfernung des Katalysators
und dem Abdestillieren des Toluol-Lösungsmittels wurden
2,1 g (75% Ausbeute) des Produktes erhalten. Aufgrund des
Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein
Imidopolysiloxancopolymer, welches aus chemisch miteinander verbundenen
Dimethylsiloxyeinheiten und N-methyl-4-phthalimidomethylsiloxyeinheiten
mit Trimethylsiloxiendgruppen bestand.
Das Copolymere erwies sich als ein zähes thermoplastisches
Silikonelastomer mit guter Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber
Kohlenwasserstoffflüssigkeiten.
Die Identität des Copolymeren wurde weiterhin durch seine NMR-
Spektren bestätigt.
Zu einer Lösung aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Aceton,
die 2,75 g (10 Millimol) des N-methyl-4-dichlormethylsilylphthalimid
und 1,29 g des Dimethyldichlorsilans enthielt, wurde
ein Überschuß an Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann
bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Es wurde ein Imidopolysiloxan
erhalten, welches aus dem Wasser mittels Äther
extrahiert, getrocknet und dann im Vakuum von dem Äther befreit
wurde. Dabei wurden 20 g (68% Ausbeute) eines oligomeren
Siloxans erhalten, welches aus chemisch miteinander verbundenen
Dimethylsiloxyeinheiten und N-methyl-4-phthalimido
methylsiloxyeinheiten bestand.
Das Material wurde in 25 ml getrocknetem Toluol mit 6 Mikroliter
(0,028 Millimol) Hexamethyldisiloxan als Kettenabbruchmittel
auf 80°C erhitzt. Dann wurden katalytische Mengen
Nafionharz der Mischung zugegeben und die Mischung 15 Stunden
lang auf 80°C erhitzt. Nach Abfiltrieren des Katalysators
und der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden 2,9 g
(89% Ausbeute) eines mit Trimethylsiloxyendgruppen versehen
Copolymeren aus chemisch miteinander verbundenen Dimethylsiloxyeinheiten
und N-Methyl-4-phthalimidopolymethylsiloxyeinheiten
mit Trimethylsiloxyendgruppen erhalten.
Obgleich die vorstehend beschriebenen Beispiele nur einige
wenige der sehr zahlreichen Variablen erläutern, die bei der
praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung
finden können, so ist es doch offensichtlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren die Verwendung einer wesentlich größeren
Vielzahl von Organohalogensilanen und Imidosilanen oder von
Cyclopolysiloxan, welches von den vorgenannten Halogensilanen
durch Hydrolyse erhalten worden ist, umfaßt, als in der vorstehenden
Beschreibung und in den Beispielen aufgeführt
sind.
Bei dem auf Seite 8 erwähnten Nafionsäureharzkatalysator handelt
es sich um ein perfluoriertes Ionenaustauscherpolymer, welches
die Formel
aufweist. Dieses Ionenaustauscherpolymer ist näher beschrieben
in Chem. Ing. Techn., 47 (14), 617, 1975 und Chem. Ing. Tech. 50(4),
299-301, 1978.
Claims (7)
1. Imidopolysiloxan mit einem Imid zu Siliciumverhältnis von
wenigstens 0,01 und der Formel
worin R und R¹ ausgezählt sind aus C(1-14)-einwertigen
Kohlenwasserstoffresten und C(1-14)-einwertigen Kohlenwasserstoffresten,
die mit neutralen Resten substituiert sind,
R² ausgewählt ist aus C(6-14)-dreiwertigen aromatischen
Kohlenwasserstoffresten und C(6-14)-dreiwertigen aromatischen
Kohlenwasserstoffresten, die mit neutralen Resten
substituiert sind, a und b ganze Zahlen von 0 bis 3 einschließlich
sind und die Summe von a + b einen durchschnittlichen
Wert von etwa 1 bis etwa 2,67 einschließlich
aufweist.
2. Imidopolysiloxan der Formel (1), worin R Methyl ist und
R²
ist.
3. Imidopolysiloxanharz, das von Anspruch 1 umfaßt wird.
4. Imidopolysiloxanfluid, welches von Anspruch 1 umfaßt wird.
5. Imidopolysiloxangummi, welcher von Anspruch 1 umfaßt wird.
6. Imidocyclopolysiloxan mit der Formel
worin R, R¹ und R² die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen
und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 16 einschließlich
ist.
7. Wärmehärtbare Silikonzusammensetzung enthaltend auf das
Gewicht bezogen
- (1) 100 Teile eines Silikon-Imidocyclopolysiloxangummis mit der Formel
- (2) 50 bis 500 Teile Füllstoff und
- (3) eine wirksame Menge eines Peroxidhärtungskatalysators, worin R und R¹ ausgewählt sind aus C(1-14)-einwertigen Kohlenwasserstoffresten und C(1-14)-einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die mit neutralen Resten substituiert sind, R² ausgewählt ist aus C(6-14)-dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten und C(6-14)-dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die mit neutralen Resten substituiert sind, f einen Wert von 0 bis 3 einschließlich hat, g einen Wert von 1 bis 3 einschließlich hat und die Summe von f und g einen Wert von etwa 1,95 bis 2,05 einschließlich aufweist.
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