CA2207109A1 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeresInfo
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Abstract
La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule (I), où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine linéaire secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison -Si-A-C avec A étant un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène. Ladite fonction amine linéaire peut être, quand A = lien valentiel, un radical de formule -R8-CR9R10-NR11-R12 où: R8 peut être un reste alkylène ou alkénylène; R9 et R10 peuvent être des restes alkyles; R11 peut être H ou alkyle; et R12 est un alkyle tertiaire. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
NOUVEAUX COMPOSES SILICONES
A FONCTIONS AMINES LINEAIRES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée par une liaison Si-O-C ou Si-C à l'atome de silicium ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C ou Si-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine stériquement encombrée possède une structure linéaire, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des
A FONCTIONS AMINES LINEAIRES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée par une liaison Si-O-C ou Si-C à l'atome de silicium ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C ou Si-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine stériquement encombrée possède une structure linéaire, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des
2 polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule ( Rl)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
(Rl)bWSi(O)3-b (II) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical =
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-0-(R5-0)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule ( Rl)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
(Rl)bWSi(O)3-b (II) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical =
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-0-(R5-0)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et
3 R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical = alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et P.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
Rl d (H)eSi(O)4-(d + e) (IID
dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines linéaires" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
- "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s) ;
-"organopolysiloxanes sans rotule" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = lien valentiel (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes à rotule oxygène" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A= -O- (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-O-C) ;
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical = alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et P.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
Rl d (H)eSi(O)4-(d + e) (IID
dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines linéaires" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
- "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s) ;
-"organopolysiloxanes sans rotule" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = lien valentiel (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes à rotule oxygène" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A= -O- (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-O-C) ;
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
4 structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RSiO3/2) et/ou "Q"
(Si04/2)l.
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions amines linéaire , et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z préférées sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
-R8-C-Nd R12 (IV) dans laquelle :
= R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divafent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 =
atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
= les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O= ;
= R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques
(Si04/2)l.
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions amines linéaire , et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z préférées sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
-R8-C-Nd R12 (IV) dans laquelle :
= R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divafent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 =
atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
= les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O= ;
= R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques
5 ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R10, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 ;
(2i) quand A= -O- : parmi les radicaux de formule :
_R17 C_N~0 W1 (V) dans laquelle :
= R17 représente un radical divalent de formule :
CH
-C-{B3-~-( g où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
= les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
= R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
= R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
De manière plus préférentielle, les fonctions amines Z sont choisies :
(i) quand A = lien vaientiel : parmi celles de formule (IV) dans laquelle :
= R8 est choisi parmi les radicaux divalents de formules - CH2-CH2- (dans ce cas R13 = H et f = 0) et - CH2-CH2-(B2)f- (dans ce cas R13 = H) où B2 est un reste -(CH2-)h avec h étant un nombre de 1 à 6;
(2i) quand A= -O- : parmi les radicaux de formule :
_R17 C_N~0 W1 (V) dans laquelle :
= R17 représente un radical divalent de formule :
CH
-C-{B3-~-( g où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
= les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
= R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
= R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
De manière plus préférentielle, les fonctions amines Z sont choisies :
(i) quand A = lien vaientiel : parmi celles de formule (IV) dans laquelle :
= R8 est choisi parmi les radicaux divalents de formules - CH2-CH2- (dans ce cas R13 = H et f = 0) et - CH2-CH2-(B2)f- (dans ce cas R13 = H) où B2 est un reste -(CH2-)h avec h étant un nombre de 1 à 6;
6 = R9 et R14, R15, R16 (constitutifs de R12) sont des groupes méthyles ;
= R10 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant dé 1 à 3 atomes de carbone ; et =
= R1i représente un atome d'hydrogène ;
(2i) quand A= -O- : parmi celles de formule (V) dans laquelle : =
= R17 est choisi parmi les radicaux divalents de formules : - CCH3R22-(B3)g-où R22 est un atome d'hydrogène et B3 est un reste divalent de formule -(CH2)i- avec i étant un nombre de 1 à 6;
= R1$, R19 et R24, R25, R26 (constitutifs de R21) sont des groupes méthyles ;
et = R20 représente un atome d'hydrogène.
Dans les définitions données ci-avant à propos des formules (IV) et (V), les valences libres apparaissant en caractère gras sont celles qui sont reliées aux atomes de silicium soit directement (quand A = lien valentiel), soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène (quand A = -O-).
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne Y-Si- Si-O Si- Si-O Si-O Si-Y (V) Rl }~ W H Rl R 1 m n P q
= R10 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant dé 1 à 3 atomes de carbone ; et =
= R1i représente un atome d'hydrogène ;
(2i) quand A= -O- : parmi celles de formule (V) dans laquelle : =
= R17 est choisi parmi les radicaux divalents de formules : - CCH3R22-(B3)g-où R22 est un atome d'hydrogène et B3 est un reste divalent de formule -(CH2)i- avec i étant un nombre de 1 à 6;
= R1$, R19 et R24, R25, R26 (constitutifs de R21) sont des groupes méthyles ;
et = R20 représente un atome d'hydrogène.
Dans les définitions données ci-avant à propos des formules (IV) et (V), les valences libres apparaissant en caractère gras sont celles qui sont reliées aux atomes de silicium soit directement (quand A = lien valentiel), soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène (quand A = -O-).
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne Y-Si- Si-O Si- Si-O Si-O Si-Y (V) Rl }~ W H Rl R 1 m n P q
7 PCTIFR95/01502 dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome = 5 d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m+ n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2k 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2>_ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 _ 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
Si-O Si- Si-O Si-O u (VI) r W H t Rl s dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome = 5 d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m+ n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2k 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2>_ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 _ 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
Si-O Si- Si-O Si-O u (VI) r W H t Rl s dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
8 = la somme r+ s+ t+ u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels = les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 = n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à
100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant étre identique ou différent du rapport précédent ;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (poiymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
- s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première =
modalité du second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W, WO 96/16127 PCTlFR95/01502
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels = les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 = n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à
100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant étre identique ou différent du rapport précédent ;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (poiymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
- s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première =
modalité du second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W, WO 96/16127 PCTlFR95/01502
9 = du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (w) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (E) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent étre obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (q) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (,Z) d,ont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334. US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de t ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu react+onnei Dans la définition de la "mole de (4)", on considerera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De méme dans la définition de la "mole de ( -z--)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(41) + éventuellement (~)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5 , de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
R
RI Rr11r11 Y'-Si-O Si- Si-O Si-Y' (VII) I
I
R1 I H v Rl 5 q dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent étre obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (q) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (,Z) d,ont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334. US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de t ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu react+onnei Dans la définition de la "mole de (4)", on considerera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De méme dans la définition de la "mole de ( -z--)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(41) + éventuellement (~)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5 , de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
R
RI Rr11r11 Y'-Si-O Si- Si-O Si-Y' (VII) I
I
R1 I H v Rl 5 q dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
10 = v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :
i i Si-O Si- t\'III-dans laquelle :
= les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u+ w est se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (T), dont dérivent les fonctions Z, sont de =
préférence ceux de formule :
R26 C-NI~ 1 R12 (IX)
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :
i i Si-O Si- t\'III-dans laquelle :
= les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u+ w est se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (T), dont dérivent les fonctions Z, sont de =
préférence ceux de formule :
R26 C-NI~ 1 R12 (IX)
11 dans laquelle :
= le symboles R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f-et = CH-C-(B2)f- ;
= les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples : la N-tertiobutyl(méthyl-1, éthyle-1, butène-3 yl) amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propyne-2 yl)amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propène-2 yl)amine.
Les amines insaturées (qi) sont des composés connus qui sont décrits, notamment dans US-A--3 067 101. IIs peuvent être préparés selon un premier procédé, qui est décrit dans cet art antérieur, consistant dans ce qui suit :
Premier nrocédé :
II est réalisé en 2 ou 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule R26R9R10C-OH, puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R12-NHR11 pour conduire à l'amine insaturée souhaitée, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
i C-OH + HCI --- I~~- i-Cl + H20 j1O R10 Action de U? NHRl l n26 il -,.T,~142 ur=i L. _ 1 r jt jt (IX) Dans le cas où R26 a la formule CH-C-(B2)f- et où l'on souhaite obtenir une amine équipée en bout de chaine d'une insaturation éthylénique, on pourra alors réaliser une étape complémentaire (3) consistant à soumettre l'amine (IX) formée ci-dessus à insaturation acétylénique, à une semi-hydrogénation catalytique pour conduire à l'amine de formule (IX) avec R26 étant le radical CH2=CH-(B2)f-.
WO 96/16127 PC'iYFR95/01502
= le symboles R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f-et = CH-C-(B2)f- ;
= les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples : la N-tertiobutyl(méthyl-1, éthyle-1, butène-3 yl) amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propyne-2 yl)amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propène-2 yl)amine.
Les amines insaturées (qi) sont des composés connus qui sont décrits, notamment dans US-A--3 067 101. IIs peuvent être préparés selon un premier procédé, qui est décrit dans cet art antérieur, consistant dans ce qui suit :
Premier nrocédé :
II est réalisé en 2 ou 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule R26R9R10C-OH, puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R12-NHR11 pour conduire à l'amine insaturée souhaitée, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
i C-OH + HCI --- I~~- i-Cl + H20 j1O R10 Action de U? NHRl l n26 il -,.T,~142 ur=i L. _ 1 r jt jt (IX) Dans le cas où R26 a la formule CH-C-(B2)f- et où l'on souhaite obtenir une amine équipée en bout de chaine d'une insaturation éthylénique, on pourra alors réaliser une étape complémentaire (3) consistant à soumettre l'amine (IX) formée ci-dessus à insaturation acétylénique, à une semi-hydrogénation catalytique pour conduire à l'amine de formule (IX) avec R26 étant le radical CH2=CH-(B2)f-.
WO 96/16127 PC'iYFR95/01502
12 D'autres procédés qui sont avantageusement utilisables, et à la connaissance de la Demanderesse sont des procédés nouveaux, sont les second et troisième procédés ci-après définis : =
Second orocédé : .
Préparation des composés de formule (IX) dans laquelle R11=H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus.
Ce second procédé est réalisé en 4 étapes : (1) condensation de l'hydroxylamine (sous forme de chlorhydrate) sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de sur l'oxime obtenue pour conduire au mésylate j de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mésylate ~à par action de l'halogénure d'organomagnésien R10MgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine 4 obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
NH7 -OH + R12 CO-R9 -- C=N-OH + H,O
1 Action de CH3SO,C1 e2 "--C=N-O-SO,CH3 + HC1 Action de 12I 0 MgX
Ri9 ~
R I -NH R12 f---- ~C=N-R12 10 Action te~
R (IX) IZ26MgX + R 4 hydrolyse acide + MgX(SO3CH3) =
En ce qui concèrne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. M.E. GARST et coll., J. Org.
Chem., U (8), p. 1169 (1975) pour étape (1) ; cf. K. MARVOKA, S. NAKAI et H.
YAMAMOTO, Organic Synthesis, fi.Q, 185 (1988) pour étape (2) ; cf. K. HATTORI, K.
MARVOKA et H.
Second orocédé : .
Préparation des composés de formule (IX) dans laquelle R11=H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus.
Ce second procédé est réalisé en 4 étapes : (1) condensation de l'hydroxylamine (sous forme de chlorhydrate) sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de sur l'oxime obtenue pour conduire au mésylate j de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mésylate ~à par action de l'halogénure d'organomagnésien R10MgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine 4 obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
NH7 -OH + R12 CO-R9 -- C=N-OH + H,O
1 Action de CH3SO,C1 e2 "--C=N-O-SO,CH3 + HC1 Action de 12I 0 MgX
Ri9 ~
R I -NH R12 f---- ~C=N-R12 10 Action te~
R (IX) IZ26MgX + R 4 hydrolyse acide + MgX(SO3CH3) =
En ce qui concèrne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. M.E. GARST et coll., J. Org.
Chem., U (8), p. 1169 (1975) pour étape (1) ; cf. K. MARVOKA, S. NAKAI et H.
YAMAMOTO, Organic Synthesis, fi.Q, 185 (1988) pour étape (2) ; cf. K. HATTORI, K.
MARVOKA et H.
13 YAMAMOTO, Tetrahedron Letters, 22 (33), 3395-3396 (1982) pour étape (3) et cf.
H.
YAMAMOTO et coll., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2831-2843 pour étape (4).
Troisième nrocédé :
= 5 Préparation des composés de formule IX dans laquelle R11 = H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce troisième procédé est réalisé en 2 étapes : (1) condensation de l'amine R12-NH2 et de la cétone R9-CO-R10 pour conduire à l'imine.E, puis (2) addition nucléophile sur l'imine.5 de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
R9 CO-Rl0 + R12 NH7 -- C=N-R12 + HZO
Action de R26MgX
+ hydrolyse acide (IX) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) et (2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. D.A. EVANS et L.A. DOMEIER, Org.
Synth., 54, p. 93 (1974) pour étape (1) et cf.H. YAMAMOTO et coll., J. Am.
Chem. Soc.
1983, 105, 2831-2843 pour étape (2).
Les composés insaturés (E) dont dérivent les fonctions W sont des composés = présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés ('E), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention :
WO 96/16127 PCT/Fit95/01502
H.
YAMAMOTO et coll., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2831-2843 pour étape (4).
Troisième nrocédé :
= 5 Préparation des composés de formule IX dans laquelle R11 = H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce troisième procédé est réalisé en 2 étapes : (1) condensation de l'amine R12-NH2 et de la cétone R9-CO-R10 pour conduire à l'imine.E, puis (2) addition nucléophile sur l'imine.5 de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
R9 CO-Rl0 + R12 NH7 -- C=N-R12 + HZO
Action de R26MgX
+ hydrolyse acide (IX) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) et (2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. D.A. EVANS et L.A. DOMEIER, Org.
Synth., 54, p. 93 (1974) pour étape (1) et cf.H. YAMAMOTO et coll., J. Am.
Chem. Soc.
1983, 105, 2831-2843 pour étape (2).
Les composés insaturés (E) dont dérivent les fonctions W sont des composés = présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés ('E), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention :
WO 96/16127 PCT/Fit95/01502
14 = des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène et de fonction(s) compatibilisante(s) W, = du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (T') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne ('E) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (4j') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W-) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Lesdites réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment : nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions d'additions (hydrosilylations) présidant à la préparation des polyorganosiloxanes sans rotule.
Dans la définition de la "mole de W)", on considérera ici comme entité
élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogéno-condensation ; le rapport molaire [(W') + éventuellement (E)] / SiH [de (H))]
varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2.
Les composés organiques hydroxylés (q') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule Rl 8 .
II~ i'-N~0 R21 (X) Rlg dans iaquelle :
= le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
~ HO-C (B g = les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V).
5 Comme composés (V), on peut citer à titre d'exemples les espèces de formules :
IH3 ?H3 IHs HO-CH-- i -NH- i CH3 HO-CH-(CH~c-NH-C-CH3 , avec i= 1- 6.
1 CH, CH, Les amines hydroxylées W) sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux. De pareilles amines hydroxylées (V) 10 peuvent être aisément synthétisées en mettant en oeuvre ies procédés suivants :
Quatrième procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical ÇH3 HO-C-(s3-à-R22 g avec g étant un nombre différent de zéro, et R22, B3, R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce quatrième procédé est réalisé en 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
CH2CF~? pl-J-C-OH
g puis (2) condensation du composé chloré obtenu f2 avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine éthyléniquement insaturé 1, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine 7, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
Rlg Rl8 CH,=CR? -fH3L~---C-OH + HCI -- CH,=CR? (S+-C-C1 I19 6 g R19 + H2 Action de H,O / H,SOa CH,=CR22 fB 3 g C-NR ~ R1 H3 }~8 7 I19 I
HO-C-( B4-C-NR2-2-- R"
! 122 g 9 (X) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. cf.J. MEINWALD, J. Am. Chem. Soc.,.ZZ, p 1617 (1955) pour l'étape (3).
in ui' m procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical (dans ce cas R22 = H et g = 0), et Ri8, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce cinquième procédé est réalisé en 4 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
CH-C-C-OH
i R19 puis (2) condensation du composé chloré obtenu $ avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine acétyléniquement insaturé $, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine.2, puis (4) réduction de la cétone formée 1Q
en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
CH-C- i-OH + HCl --- CH=C- i-CI + H20 $
Action de 1 0 / ~SOQ ~ 20 CH3 CO-Ç-NI R 21 H,O H CH=C-C-NR-I~
Réduction 9 CH3 Rl8 I
I
(X) 10 En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. FR-A-2 476 104 pour l'étape (3) ; cf. RYLANDER
"Catalytic hydrogenation over platinium metais" p. 238 à 290, Academic Press N.Y. (1967) pour l'étape (4).
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysuifones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon =l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exem I
Exem In e de 2égaration d'un organo~olysiloxane mixte sans rotule 1) Préparation (par la technique conforme au premier procédé) de la N-tertiobutyl(méthyl-1 éthyl-1 butène-3 yl) amine :
Dans un réacteur de 500cm3, on introduit 24 g(0.24 mo4e) de pinacolone CH3-CO-C(CH3)3, 24 g (0,348 mole) de chlorhydrate dhydro:ytamine. 27.5 g (0,348 mole) de pyridine et 240 cm3 d'éthanol. Le mélange est porte a sa temperature d'ébullition et maintenu ainsi sous reflux pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on laisse refroidir à
température ambiante (23 C) et, après addition de 240 cm3 d eau, on isole par filtration l'oxime de la pinacolone qui est séchée à température ambiante sous pression réduite de 1,33.102Pa ; on récupère ainsi 22 g(0,192 mole) dudit oxime. Le rendement molaire en produit récupéré est de 80 %.
Dans un second réacteur de 1000 cm3, on charge 22 g de l'oxime précédent, 253 cm3 de dichlorométhane et 40 cm3 de triéthylamine. Le milieu est refroidi à-20 C et on ajoute, progressivement sur une période de 30 minutes, 29,7 g (0,20 mole) de chlorure d'acide méthane sulfonique CH3-SO2-CI. Après traitement de la masse réactionnelle consistant à ajouter 250 cm3 d'eau glacée, puis 150 cm3 d'éther sulfurique puis à décanter, puis à sécher sur Na2SO4 et à concentrer à l'évaporateur rotatif la phase organique, on obtient 29,7 g (0,152 mole) du méthanesulfonate de l'oxime de la pinacolone. Le rendement molaire en produit isolé est de 79 %.
Dans un troisième réacteur de 2000 cm3, refroidi à - 70 C, on charge 660 g de toluène et 29,7 g du méthane suifonate de l'oxime de la pinacolone. Puis on coule, progressivement sur une période de 50 minutes, 126 cm3 (0,456 mole) d'une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther sulfurique (solution contenant 2 moles par 5 litre d'organomagnésien).
A la fin de la coulée de la solution de bromure d'éthylmagnésium, on laisse la température du mélange réactionnel remonter à 0 C, puis on coule, à nouveau progressivement sur une période de 60 minutes, 89 cm3 d'une solution de bromure d'allyimagnésium dans l'éther sulfurique (solution à 2 moles par litre). En fin de coulée, 10 le mélange réactionnel est hydrolysé par addition de 700 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'HCI
concentré. Après décantation et séparation, la phase organique est concentrée de manière connue en soi afin d'éliminer le toluène et l'éther sulfurique. On récupère ainsi 14,6 g du produit de formule :
C
CH2=CH-CH; Ç-NH- i -CH;
Ainsi les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (4j') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W-) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Lesdites réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment : nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions d'additions (hydrosilylations) présidant à la préparation des polyorganosiloxanes sans rotule.
Dans la définition de la "mole de W)", on considérera ici comme entité
élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogéno-condensation ; le rapport molaire [(W') + éventuellement (E)] / SiH [de (H))]
varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2.
Les composés organiques hydroxylés (q') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule Rl 8 .
II~ i'-N~0 R21 (X) Rlg dans iaquelle :
= le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
~ HO-C (B g = les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V).
5 Comme composés (V), on peut citer à titre d'exemples les espèces de formules :
IH3 ?H3 IHs HO-CH-- i -NH- i CH3 HO-CH-(CH~c-NH-C-CH3 , avec i= 1- 6.
1 CH, CH, Les amines hydroxylées W) sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux. De pareilles amines hydroxylées (V) 10 peuvent être aisément synthétisées en mettant en oeuvre ies procédés suivants :
Quatrième procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical ÇH3 HO-C-(s3-à-R22 g avec g étant un nombre différent de zéro, et R22, B3, R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce quatrième procédé est réalisé en 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
CH2CF~? pl-J-C-OH
g puis (2) condensation du composé chloré obtenu f2 avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine éthyléniquement insaturé 1, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine 7, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
Rlg Rl8 CH,=CR? -fH3L~---C-OH + HCI -- CH,=CR? (S+-C-C1 I19 6 g R19 + H2 Action de H,O / H,SOa CH,=CR22 fB 3 g C-NR ~ R1 H3 }~8 7 I19 I
HO-C-( B4-C-NR2-2-- R"
! 122 g 9 (X) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. cf.J. MEINWALD, J. Am. Chem. Soc.,.ZZ, p 1617 (1955) pour l'étape (3).
in ui' m procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical (dans ce cas R22 = H et g = 0), et Ri8, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce cinquième procédé est réalisé en 4 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
CH-C-C-OH
i R19 puis (2) condensation du composé chloré obtenu $ avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine acétyléniquement insaturé $, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine.2, puis (4) réduction de la cétone formée 1Q
en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
CH-C- i-OH + HCl --- CH=C- i-CI + H20 $
Action de 1 0 / ~SOQ ~ 20 CH3 CO-Ç-NI R 21 H,O H CH=C-C-NR-I~
Réduction 9 CH3 Rl8 I
I
(X) 10 En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. FR-A-2 476 104 pour l'étape (3) ; cf. RYLANDER
"Catalytic hydrogenation over platinium metais" p. 238 à 290, Academic Press N.Y. (1967) pour l'étape (4).
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysuifones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon =l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exem I
Exem In e de 2égaration d'un organo~olysiloxane mixte sans rotule 1) Préparation (par la technique conforme au premier procédé) de la N-tertiobutyl(méthyl-1 éthyl-1 butène-3 yl) amine :
Dans un réacteur de 500cm3, on introduit 24 g(0.24 mo4e) de pinacolone CH3-CO-C(CH3)3, 24 g (0,348 mole) de chlorhydrate dhydro:ytamine. 27.5 g (0,348 mole) de pyridine et 240 cm3 d'éthanol. Le mélange est porte a sa temperature d'ébullition et maintenu ainsi sous reflux pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on laisse refroidir à
température ambiante (23 C) et, après addition de 240 cm3 d eau, on isole par filtration l'oxime de la pinacolone qui est séchée à température ambiante sous pression réduite de 1,33.102Pa ; on récupère ainsi 22 g(0,192 mole) dudit oxime. Le rendement molaire en produit récupéré est de 80 %.
Dans un second réacteur de 1000 cm3, on charge 22 g de l'oxime précédent, 253 cm3 de dichlorométhane et 40 cm3 de triéthylamine. Le milieu est refroidi à-20 C et on ajoute, progressivement sur une période de 30 minutes, 29,7 g (0,20 mole) de chlorure d'acide méthane sulfonique CH3-SO2-CI. Après traitement de la masse réactionnelle consistant à ajouter 250 cm3 d'eau glacée, puis 150 cm3 d'éther sulfurique puis à décanter, puis à sécher sur Na2SO4 et à concentrer à l'évaporateur rotatif la phase organique, on obtient 29,7 g (0,152 mole) du méthanesulfonate de l'oxime de la pinacolone. Le rendement molaire en produit isolé est de 79 %.
Dans un troisième réacteur de 2000 cm3, refroidi à - 70 C, on charge 660 g de toluène et 29,7 g du méthane suifonate de l'oxime de la pinacolone. Puis on coule, progressivement sur une période de 50 minutes, 126 cm3 (0,456 mole) d'une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther sulfurique (solution contenant 2 moles par 5 litre d'organomagnésien).
A la fin de la coulée de la solution de bromure d'éthylmagnésium, on laisse la température du mélange réactionnel remonter à 0 C, puis on coule, à nouveau progressivement sur une période de 60 minutes, 89 cm3 d'une solution de bromure d'allyimagnésium dans l'éther sulfurique (solution à 2 moles par litre). En fin de coulée, 10 le mélange réactionnel est hydrolysé par addition de 700 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'HCI
concentré. Après décantation et séparation, la phase organique est concentrée de manière connue en soi afin d'éliminer le toluène et l'éther sulfurique. On récupère ainsi 14,6 g du produit de formule :
C
CH2=CH-CH; Ç-NH- i -CH;
15 C,H5 CH3 Les analyses faites par spectrométrie infrarouge, résonance magnétique nucléaire du proton et spectrométrie de masse, confirment la structure de cette amine.
20 2) Préparation de l'organopolysiloxane mixte Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un systeme d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13 cm3 de toluène sec, 3,3 g (0,02 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids, 9,76 g (0,056 mole) de N-tertiobutyl(méthyi-1, éthyl-1 butène-3 yl) amine et 0,016 g d'acétate de sodium. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 110 C. On introduit alors 7 nm3 (7 l) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 80 minutes, 3,78 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g, = 1580 méq H/ 100 g, = structure moyenne :
(CH.~~SiO i-O Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 5 réactionnel à 110 C pendant 45 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 93 % (en mole).
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 140 C sous une pression réduite de 1,33.102Pa.
On récupère ainsi 14,76 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les 10 suivantes :
= Mn=10900g;
= 245,9 méq de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 405 méq / 100 g (cette indice de basicité est mesuré par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) 15 = structure moyenne de l'huile:
ÇH3 ÇH3 ÇH3 (CH3)3Si0 Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 -26,6 C1'H' 19,5 H 13,7 (ÇH,)3 CH; Ç-C,H~
NH
CH3 Ç-CH3 = proportion de fonctions Z : 51,2 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de 20 silicium) ;
= proportion de fonctions W: 37,5 %.
~
Exem I~ e 2 25 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :
a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 g 100 Stabilisant S1 selon l'exemple 1, partie 2) 0,2 g contenant 245,9 méq en fonctions amines pour -100 de stabilisant Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 de stabilisant N (CH1)6-N
N\N
N N NH
H H CRHi7 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 2) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm-1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm-1);
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :
Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 2 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 75 70 20 UV en heures T/nombre de mé / 100 0,31 0,21 ~
Exem Ip e 3 Préoaration d'un oraanoRolysiloxane sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 262,4 g (1,786 mole) de N-tertiobutyl (diméthyl-1,1 propène-2 yi) amine pure à 96 % (massique).
On porte le contenu du réacteur à 85 C et on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote. On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (les débuts d'introduction sont simultanées):
* d'une part en 5 heures :
- 0,762 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2) et - 30 g de toluène sec, * et d'autre part en 30 minutes :
- 420 g(1,692 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
r ri -i r rH; ~
3 ~
(CH;)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3 à 0,403 équivalent Si-H pour 100 g d'huile.
A deux reprises en cours de réaction (7 heures, puis 22 heures après le début de la réaction) on rajoute 0,275 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
69 heures après le début de la réaction, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 98,8 % (en mole).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 80 C sous une pression réduite de 3,32.102 Pa. On récupère 588 g d'une huile limpide jaune dont les caractéristiques sont les suivantes :
= vicosité : 1000 mPas à 24 C ;
= Mn = 6265 g ;
= 244,6 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :
ÇH; ~ H3 (CH3)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3
20 2) Préparation de l'organopolysiloxane mixte Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un systeme d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13 cm3 de toluène sec, 3,3 g (0,02 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids, 9,76 g (0,056 mole) de N-tertiobutyl(méthyi-1, éthyl-1 butène-3 yl) amine et 0,016 g d'acétate de sodium. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 110 C. On introduit alors 7 nm3 (7 l) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 80 minutes, 3,78 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g, = 1580 méq H/ 100 g, = structure moyenne :
(CH.~~SiO i-O Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 5 réactionnel à 110 C pendant 45 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 93 % (en mole).
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 140 C sous une pression réduite de 1,33.102Pa.
On récupère ainsi 14,76 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les 10 suivantes :
= Mn=10900g;
= 245,9 méq de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 405 méq / 100 g (cette indice de basicité est mesuré par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) 15 = structure moyenne de l'huile:
ÇH3 ÇH3 ÇH3 (CH3)3Si0 Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 -26,6 C1'H' 19,5 H 13,7 (ÇH,)3 CH; Ç-C,H~
NH
CH3 Ç-CH3 = proportion de fonctions Z : 51,2 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de 20 silicium) ;
= proportion de fonctions W: 37,5 %.
~
Exem I~ e 2 25 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :
a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 g 100 Stabilisant S1 selon l'exemple 1, partie 2) 0,2 g contenant 245,9 méq en fonctions amines pour -100 de stabilisant Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 de stabilisant N (CH1)6-N
N\N
N N NH
H H CRHi7 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 2) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm-1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm-1);
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :
Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 2 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 75 70 20 UV en heures T/nombre de mé / 100 0,31 0,21 ~
Exem Ip e 3 Préoaration d'un oraanoRolysiloxane sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 262,4 g (1,786 mole) de N-tertiobutyl (diméthyl-1,1 propène-2 yi) amine pure à 96 % (massique).
On porte le contenu du réacteur à 85 C et on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote. On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (les débuts d'introduction sont simultanées):
* d'une part en 5 heures :
- 0,762 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2) et - 30 g de toluène sec, * et d'autre part en 30 minutes :
- 420 g(1,692 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
r ri -i r rH; ~
3 ~
(CH;)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3 à 0,403 équivalent Si-H pour 100 g d'huile.
A deux reprises en cours de réaction (7 heures, puis 22 heures après le début de la réaction) on rajoute 0,275 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
69 heures après le début de la réaction, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 98,8 % (en mole).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 80 C sous une pression réduite de 3,32.102 Pa. On récupère 588 g d'une huile limpide jaune dont les caractéristiques sont les suivantes :
= vicosité : 1000 mPas à 24 C ;
= Mn = 6265 g ;
= 244,6 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :
ÇH; ~ H3 (CH3)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3
16 CH3 (CHZ)2 NH
CH7- t 1 --CH3 CH;
= de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 0,8 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 28,1 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si).
Exemple 4 Préparation d'un orçanopolysiloxanemixte sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 70 g de toluène sec.
On porte le contenu du réacteur à 90 C , on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote et on introduit 0,042 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
On coule alors simultanément à l'aide de deux ampoules séparées :
*d'unepart:
- 201,78 g (1,78 mole) d'octène-1 pur à 99 % massique, * et d'autre part :
- 230 g (3,392 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
WO 96/16127 PCTlFR95/01502 FÇH3 (CH3)3S10 Si-O Sl(CH3)3 ' à 1,475 équivalents Si-H pour 100 g d'huile.
4 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions 5 hydrogénosilyles (en moles) est de 50,8 % (soit un taux de transformation des fonctions octène de 97 %). On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (le début des coulées étant simultanées) :
* d'une part en 1 heure 15 minutes:
- 294,2 g (2,003 mole) de N tertiobutyl(diméthyl-1,1 propène-2 yl)amine pure à
10 96 % massique * et d'autre part :
- 20 g de toluène sec et - 627 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
18 heures après le début de ces deuxièmes injections, le taux de transformation 15 des fonctions hydrogénosilyles est de 98,3 % (en moles).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 90 C sous une pression réduite de 3,32.102Pa. On récupère 623 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= viscosité : 1580 mPas à 24 C ;
20 = Mn = 4980 g ;
= 241,3 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :
ÇH; CH3 (CH3);SiO Si-O Si-O Si(CH~)3 12 CsH-~ 14 (CH,)2 CH; i -CH3 NH
CH; i -CH3 = de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 1,6 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 42,9 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si) ;
= proportions de fonctions W : 49,9 %.
CH7- t 1 --CH3 CH;
= de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 0,8 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 28,1 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si).
Exemple 4 Préparation d'un orçanopolysiloxanemixte sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 70 g de toluène sec.
On porte le contenu du réacteur à 90 C , on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote et on introduit 0,042 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
On coule alors simultanément à l'aide de deux ampoules séparées :
*d'unepart:
- 201,78 g (1,78 mole) d'octène-1 pur à 99 % massique, * et d'autre part :
- 230 g (3,392 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
WO 96/16127 PCTlFR95/01502 FÇH3 (CH3)3S10 Si-O Sl(CH3)3 ' à 1,475 équivalents Si-H pour 100 g d'huile.
4 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions 5 hydrogénosilyles (en moles) est de 50,8 % (soit un taux de transformation des fonctions octène de 97 %). On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (le début des coulées étant simultanées) :
* d'une part en 1 heure 15 minutes:
- 294,2 g (2,003 mole) de N tertiobutyl(diméthyl-1,1 propène-2 yl)amine pure à
10 96 % massique * et d'autre part :
- 20 g de toluène sec et - 627 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
18 heures après le début de ces deuxièmes injections, le taux de transformation 15 des fonctions hydrogénosilyles est de 98,3 % (en moles).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 90 C sous une pression réduite de 3,32.102Pa. On récupère 623 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= viscosité : 1580 mPas à 24 C ;
20 = Mn = 4980 g ;
= 241,3 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :
ÇH; CH3 (CH3);SiO Si-O Si-O Si(CH~)3 12 CsH-~ 14 (CH,)2 CH; i -CH3 NH
CH; i -CH3 = de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 1,6 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 42,9 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si) ;
= proportions de fonctions W : 49,9 %.
Claims (22)
1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
.cndot. A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
.cndot. le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions .alpha. et .alpha.' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
.cndot. A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
.cndot. le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions .alpha. et .alpha.' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fonctions amines Z sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
dans laquelle :
.cndot. R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divalent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
.cndot. les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
.cndot. R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O. ;
.cndot. R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R10, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 ;
(2i) quand A = -O- : parmi les radicaux de formule :
dans laquelle :
.cndot. R17 représente un radical divalent de formule :
où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
.cndot. les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
.cndot. R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
.cndot. R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
dans laquelle :
.cndot. R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divalent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
.cndot. les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
.cndot. R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O. ;
.cndot. R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R10, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 ;
(2i) quand A = -O- : parmi les radicaux de formule :
dans laquelle :
.cndot. R17 représente un radical divalent de formule :
où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
.cndot. les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
.cndot. R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
.cndot. R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
4.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il compend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
5.- Polyorganosiloxane selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à
6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
7.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2 >=
0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 >= 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2 >=
0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 >= 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
8.- Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 7, caractérisé
en ce que :
.cndot. les symboles Y représentent R1 ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
.cndot. le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
en ce que :
.cndot. les symboles Y représentent R1 ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
.cndot. le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
9.- Polyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 7, caractérisé
en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
10.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, sans rotule, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.psi.) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.xi.) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.psi.) + éventuellement (.xi.)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.psi.) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.xi.) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.psi.) + éventuellement (.xi.)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
11.- Procédé selon la revendicaiton 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (.psi.), dont dérivent les fonctions Z, sont de préférence ceux de formule :
dans laquelle :
.cndot. le symbole R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f- et CH.ident.C-(B2)f- ;
.cndot. les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
dans laquelle :
.cndot. le symbole R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f- et CH.ident.C-(B2)f- ;
.cndot. les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (.psi.) de formule (IX) dans laquelle R11 = H et R26, R9, R10 et R12 ont les significations données, sont préparés en enchaînant les 4 étapes suivantes : (1) condensation de l'hydroxylamine sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de CH3SO2Cl sur l'oxime obtenue pour conduire au mésylate de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mésylate par action de l'halogénure d'organomagnésien R10MgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide.
13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (.psi.) de formule (IX) dans laquelle R11 = H et R26, R9, R10 et R12 ont les significations données, sont préparés en enchaînant les 2 étapes suivantes : (1) condensation de l'amine R12-NH2 et de la cétone R9-CO-R10 pour conduire à une imine, puis (2) addition nucléophile sur l'imine obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide.
14.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, à
rotule oxygène, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (.psi.) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.psi.) + éventuellement (.xi.)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
rotule oxygène, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (.psi.) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.psi.) + éventuellement (.xi.)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (.psi.) dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule :
dans laquelle :
.cndot. le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
.cndot. les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (V).
dans laquelle :
.cndot. le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
.cndot. les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (V).
16.- Procédé selon la revendicaiton 15, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (.psi.) de formule (X) dans laquelle R27 est le radical avec g étant un nombre différent de zéro, et R22, B3, R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées, sont préparés en enchaînant les 3 étapes suivantes :(1) chloration par HCl de l'alcool de formule :
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à une amine éthyléniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine obtenue.
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à une amine éthyléniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine obtenue.
17.- Procédé selon la revendicaiton 15, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (.psi.') de formule (X) dans laquelle R27 est le radical (dans ce cas R22 = H et g = 0), et R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées, sont préparés en enchaînant les 4 étapes suivantes : (1) chloration par HCl de l'alcool de formule :
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à une amine acétyléniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine, puis (4) réduction de la cétone formée en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié.
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à une amine acétyléniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine, puis (4) réduction de la cétone formée en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié.
18.- A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 14, une nouvelle amine hydroxylée (.psi.) de formule :
dans laquelle :
.cndot. le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
.cndot. les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (V).
dans laquelle :
.cndot. le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
.cndot. les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (V).
19.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
20.- Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
21.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- pour 100 g de polymères organiques à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
- pour 100 g de polymères organiques à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
22.- Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
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