CA2207109A1 - Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres - Google Patents
Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeresInfo
- Publication number
- CA2207109A1 CA2207109A1 CA002207109A CA2207109A CA2207109A1 CA 2207109 A1 CA2207109 A1 CA 2207109A1 CA 002207109 A CA002207109 A CA 002207109A CA 2207109 A CA2207109 A CA 2207109A CA 2207109 A1 CA2207109 A1 CA 2207109A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- cndot
- formula
- radical
- linear
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 title abstract 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 title description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 title description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 title 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 81
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- -1 atom hydrogen Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 9
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 210000004417 patella Anatomy 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920006136 organohydrogenpolysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 101000596041 Homo sapiens Plastin-1 Proteins 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101150003196 PCS1 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 101100493726 Phalaenopsis sp. BIBSY212 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 102100035181 Plastin-1 Human genes 0.000 claims description 2
- 101100030895 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) RPT4 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 230000017105 transposition Effects 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 2
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000176 photostabilization Effects 0.000 abstract description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- UNSDDJQNHCSVSW-FNORWQNLSA-N (ne)-n-(3,3-dimethylbutan-2-ylidene)hydroxylamine Chemical compound O\N=C(/C)C(C)(C)C UNSDDJQNHCSVSW-FNORWQNLSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008326 Si-Y Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006773 Si—Y Inorganic materials 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-methyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C=C)C=C FSIJKGMIQTVTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical compound CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003299 Eltex® Polymers 0.000 description 1
- 101000596046 Homo sapiens Plastin-2 Proteins 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical class NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150071172 PCS2 gene Proteins 0.000 description 1
- 102100035182 Plastin-2 Human genes 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PERJJPDPIXBRBO-UHFFFAOYSA-N ethyl undec-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCC=CC(=O)OCC PERJJPDPIXBRBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical class OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
- C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
- C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
La présente invention concerne des polyorganosiloxanes linéaires, cycliques ou ramifiés ayant par molécule au moins trois motifs siloxyles dont au moins un motif fonctionnel de formule (I), où R1 représente un radical alkyle en C1 à C4 ou phényle, X renferme une fonction amine linéaire secondaire ou tertiaire, liée au silicium par une liaison -Si-A-C avec A étant un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène. Ladite fonction amine linéaire peut être, quand A = lien valentiel, un radical de formule -R8-CR9R10-NR11-R12 où: R8 peut être un reste alkylène ou alkénylène; R9 et R10 peuvent être des restes alkyles; R11 peut être H ou alkyle; et R12 est un alkyle tertiaire. La présente invention concerne également l'utilisation de pareils polyorganosiloxanes dans les polymères pour améliorer notamment leur photostabilisation.
Description
NOUVEAUX COMPOSES SILICONES
A FONCTIONS AMINES LINEAIRES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée par une liaison Si-O-C ou Si-C à l'atome de silicium ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C ou Si-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine stériquement encombrée possède une structure linéaire, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des
A FONCTIONS AMINES LINEAIRES STERIQUEMENT ENCOMBREES, UTILES POUR LA STABILISATION LUMIERE ET THERMIQUE DES POLYMERES
La présente invention concerne, dans son premier objet, de nouveaux composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée par une liaison Si-O-C ou Si-C à l'atome de silicium ; elle concerne également, dans son premier objet, des composés silicones comprenant par molécule au moins une fonction amine linéaire stériquement encombrée liée à l'atome de silicium par une liaison Si-O-C ou Si-C, et au moins une autre fonction compatibilisante liée au silicium par une liaison Si-C. Elle concerne aussi, dans un second objet, des procédés de préparation desdits composés silicones. Elle concerne encore, dans un troisième objet, l'utilisation de pareils composés dans les polymères pour améliorer leur résistance contre la dégradation sous l'effet des radiations ultra-violettes (UV), de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
En effet, les polymères organiques, et plus particulièrement les polyoléfines et les polyalcadiènes, subissent une dégradation lorsqu'ils sont soumis aux agents extérieurs et notamment à l'action combinée de l'air et des radiations ultra-violettes solaires.
Cette dégradation est généralement limitée par l'introduction dans le polymère de petites quantités d'agents stabilisants.
Parmi ces stabilisants anti-UV, les amines à encombrement stérique, notamment les tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines, sont actuellement parmi les plus efficaces.
Cependant, en pratique, l'un des problèmes majeurs relatifs à l'utilisation de ces stabilisants anti-UV est d'obtenir un bon compromis entre leur efficacité, qui implique leur mobilité au sein du polymère, et la permanence de leur action, qui implique la mise en oeuvre de molécules à haute masse moléculaire présentant une excellente compatibilité avec les polymères à stabiliser.
Il a été proposé dans l'état antérieur de la technique de faire appel avantageusement à des polyorganosiloxanes portant des fonctions pipéridinyles stériquement encombrées. Comme documents illustrant cet état antérieur, on peut par exemple citer les documents brevets JP-A-01/096259, EP-A-0 338 393, EP-A-0 343 717, EP-A-0 358 190, EP-A-0 388 321 et EP-A-0491 659.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, aucun document de l'art antérieur ne décrit des polyorganosiloxanes qui d'une part présentent une structure dans laquelle chaque fonction amine stériquement encombrée possède une structure linéaire, et d'autre part sont doués de propriétés utiles pour améliorer la résistance des
2 polymères contre leur dégradation sous l'effet des radiations UV, de l'oxygène de l'air et de la chaleur.
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule ( Rl)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
(Rl)bWSi(O)3-b (II) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical =
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-0-(R5-0)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et
Plus précisément, la présente invention concerne dans son premier objet, un polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins 3 motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule ( Rl)aXSi(O)3-a (I) dans laquelle :
= les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
= le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
= A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
= le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions a et a' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
= a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
Le polyorganosiloxane peut présenter en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
(Rl)bWSi(O)3-b (II) dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical =
alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-0-(R5-0)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et
3 R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical = alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et P.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
Rl d (H)eSi(O)4-(d + e) (IID
dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines linéaires" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
- "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s) ;
-"organopolysiloxanes sans rotule" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = lien valentiel (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes à rotule oxygène" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A= -O- (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-O-C) ;
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical = alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
= b est un nombre choisi parmi 0, 1 et P.
Le (ou les) autre(s) motif(s) siloxyle(s) possible(s) du polyorganosiloxane réponde(nt) à la formule :
Rl d (H)eSi(O)4-(d + e) (IID
dans laquelle :
= les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à
propos de la formule (I) ;
= d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
= e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
= la somme d + e est au plus égale à 3.
Les motifs siloxyles de formule (I) quand il y en a plus de deux, peuvent être identiques ou différents entre eux ; la même remarque s'applique également aux motifs siloxyles de formules (II) et (III).
Dans le présent mémoire, on comprendra que l'on définit par :
- "fonctions amines linéaires" : les groupes monovalents Z non équipés de la rotule A
par l'intermédiaire de laquelle ils sont liés aux atomes de silicium ;
- "fonctions compatibilisantes" : les éventuels groupes monovalents W qui sont directement liés aux atomes de silicium (on forme alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
- "organopolysiloxanes (ou polymères) mixtes" : les polymères qui sont équipés à la fois de fonction(s) amine(s) et de fonction(s) compatilisante(s) ;
-"organopolysiloxanes sans rotule" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A = lien valentiel (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-C) ;
-"organopolysiloxanes à rotule oxygène" : les polymères éventuellement mixtes selon l'invention dans la structure desquels les fonctions amines linéaires sont liées aux atomes de silicium par l'intermédiaire de la rotule A= -O- (on a formé alors dans ce cas des liaisons Si-O-C) ;
Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b, d et e, on doit comprendre encore que les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique, ramifiée (résine) ou un mélange de ces
4 structures. Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci peuvent éventuellement présenter jusqu'à 50 % en mole de ramification [motifs de types "T" (RSiO3/2) et/ou "Q"
(Si04/2)l.
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions amines linéaire , et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z préférées sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
-R8-C-Nd R12 (IV) dans laquelle :
= R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divafent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 =
atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
= les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O= ;
= R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques
(Si04/2)l.
Lorsqu'il s'agit de résines polyorganosiloxanes, celles-ci sont constituées d'au moins deux types de motifs siloxyles différents, à savoir des motifs "M"
(R3SiO1/2) et/ou "T" et éventuellement des motifs "D" (R2SiO2/2)] ; le rapport nombre de motifs "M" /
nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 4/1 et 0,5/1, et le rapport nombre de motifs "D" / nombre de motifs "Q" et/ou "T" est en général compris entre 0 à
100/1.
De manière avantageuse, les nombres des motifs de formules (I), et éventuellement (II) et (III) sont tels que les polyorganosiloxanes selon l'invention contiennent :
- au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions amines linéaire , et éventuellement - au moins 0,5 % molaire, de préférence de 10 à 90 % molaire, de fonctions compatibilisantes. Les % molaires indiqués expriment le nombre de moles de fonctions pour 100 atomes de silicium.
Les radicaux R1 préférés sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ;
de manière plus préférentielle, au moins 80 % molaire des radicaux R1 sont des méthyles.
Les fonctions amines Z préférées sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
-R8-C-Nd R12 (IV) dans laquelle :
= R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divafent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 =
atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
= les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
= R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O= ;
= R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques
5 ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R10, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 ;
(2i) quand A= -O- : parmi les radicaux de formule :
_R17 C_N~0 W1 (V) dans laquelle :
= R17 représente un radical divalent de formule :
CH
-C-{B3-~-( g où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
= les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
= R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
= R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
De manière plus préférentielle, les fonctions amines Z sont choisies :
(i) quand A = lien vaientiel : parmi celles de formule (IV) dans laquelle :
= R8 est choisi parmi les radicaux divalents de formules - CH2-CH2- (dans ce cas R13 = H et f = 0) et - CH2-CH2-(B2)f- (dans ce cas R13 = H) où B2 est un reste -(CH2-)h avec h étant un nombre de 1 à 6;
(2i) quand A= -O- : parmi les radicaux de formule :
_R17 C_N~0 W1 (V) dans laquelle :
= R17 représente un radical divalent de formule :
CH
-C-{B3-~-( g où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
= les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
= R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
= R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
De manière plus préférentielle, les fonctions amines Z sont choisies :
(i) quand A = lien vaientiel : parmi celles de formule (IV) dans laquelle :
= R8 est choisi parmi les radicaux divalents de formules - CH2-CH2- (dans ce cas R13 = H et f = 0) et - CH2-CH2-(B2)f- (dans ce cas R13 = H) où B2 est un reste -(CH2-)h avec h étant un nombre de 1 à 6;
6 = R9 et R14, R15, R16 (constitutifs de R12) sont des groupes méthyles ;
= R10 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant dé 1 à 3 atomes de carbone ; et =
= R1i représente un atome d'hydrogène ;
(2i) quand A= -O- : parmi celles de formule (V) dans laquelle : =
= R17 est choisi parmi les radicaux divalents de formules : - CCH3R22-(B3)g-où R22 est un atome d'hydrogène et B3 est un reste divalent de formule -(CH2)i- avec i étant un nombre de 1 à 6;
= R1$, R19 et R24, R25, R26 (constitutifs de R21) sont des groupes méthyles ;
et = R20 représente un atome d'hydrogène.
Dans les définitions données ci-avant à propos des formules (IV) et (V), les valences libres apparaissant en caractère gras sont celles qui sont reliées aux atomes de silicium soit directement (quand A = lien valentiel), soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène (quand A = -O-).
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne Y-Si- Si-O Si- Si-O Si-O Si-Y (V) Rl }~ W H Rl R 1 m n P q
= R10 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant dé 1 à 3 atomes de carbone ; et =
= R1i représente un atome d'hydrogène ;
(2i) quand A= -O- : parmi celles de formule (V) dans laquelle : =
= R17 est choisi parmi les radicaux divalents de formules : - CCH3R22-(B3)g-où R22 est un atome d'hydrogène et B3 est un reste divalent de formule -(CH2)i- avec i étant un nombre de 1 à 6;
= R1$, R19 et R24, R25, R26 (constitutifs de R21) sont des groupes méthyles ;
et = R20 représente un atome d'hydrogène.
Dans les définitions données ci-avant à propos des formules (IV) et (V), les valences libres apparaissant en caractère gras sont celles qui sont reliées aux atomes de silicium soit directement (quand A = lien valentiel), soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène (quand A = -O-).
Les fonctions compatibilisantes optionnelles W préférées sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
De manière plus préférentielle, les fonctions compatibilisantes W sont choisies parmi les radicaux n-octyle, n-undécyle, n-dodécyle, n-tridécyle, décaméthylène carboxylate de méthyle ou d'éthyle.
La présente invention, prise dans son premier objet, vise plus précisément encore :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne Y-Si- Si-O Si- Si-O Si-O Si-Y (V) Rl }~ W H Rl R 1 m n P q
7 PCTIFR95/01502 dans laquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome = 5 d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m+ n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2k 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2>_ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 _ 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
Si-O Si- Si-O Si-O u (VI) r W H t Rl s dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W et un atome = 5 d'hydrogène ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
= avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m+ n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2k 0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2>_ 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 _ 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 _ 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0: la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
Si-O Si- Si-O Si-O u (VI) r W H t Rl s dans iaquelle :
= les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à
propos des formules (I) et (II) ;
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
= s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
8 = la somme r+ s+ t+ u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels = les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 = n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à
100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant étre identique ou différent du rapport précédent ;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (poiymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
- s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première =
modalité du second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W, WO 96/16127 PCTlFR95/01502
Les polymères de formule (V), qui sont préférés (polymères dits PL1) ou très préférés (polymères dits PL2), sont ceux pour lesquels = les symboles Y représentent R1 ;
= m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 = n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 90 ;
= p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
= q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
= la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à
100 ;
= le rapport 100 m/ m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
= avec la condition selon laquelle si n est différent de 0, le rapport 100 n /
m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant étre identique ou différent du rapport précédent ;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PL1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PL2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (VI),qui sont préférés (polymères dits PC1) ou très préférés (poiymères dits PC2), sont ceux pour lesquels :
= r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
- s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4,5 ;
= t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
= u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
= la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à
5;
= les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions préférentielles (dans le cas des polymères PC1) ou plus préférentielles (dans le cas des polymères PC2) données ci-avant à propos de chacun d'eux.
Les polymères de formule (V), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PLS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PLS2), sont les polymères PL1 ou PL2 définis ci-avant pour lesquels le symbole n est un nombre allant de 1 à 90 .
Les polymères de formule (VI), qui conviennent spécialement bien (polymères dits PCS1) ou tout spécialement bien (polymères dits PCS2), sont les polymères PC1 ou PC2 définis ci-avant pour lesquels le symbole s est un nombre allant de 1 à
4,5.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent être obtenus à partir, et ceci constitue une première =
modalité du second objet de l'invention :
= des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z et de fonction(s) compatibilisante(s) W, WO 96/16127 PCTlFR95/01502
9 = du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (w) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaine (E) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent étre obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (q) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (,Z) d,ont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334. US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de t ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu react+onnei Dans la définition de la "mole de (4)", on considerera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De méme dans la définition de la "mole de ( -z--)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(41) + éventuellement (~)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5 , de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
R
RI Rr11r11 Y'-Si-O Si- Si-O Si-Y' (VII) I
I
R1 I H v Rl 5 q dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
Ainsi, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention sans rotule peuvent étre obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (q) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (,Z) d,ont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W.
Ces réactions d'hydrosilylations peuvent être réalisées à une température de l'ordre de 20 à 200 C, de préférence de l'ordre de 60 à 120 C, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine ; on peut citer en particulier les dérivés et complexe du platine décrits dans US-A-3 715 334. US-A-3 814 730, US-A-3 159 601, US-A-3 159 662.
Les quantités de catalyseur mises en oeuvre sont de t ordre de 1 à 300 parties par million, exprimées en métal par rapport au milieu react+onnei Dans la définition de la "mole de (4)", on considerera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
De méme dans la définition de la "mole de ( -z--)", on considérera comme entité
élémentaire l'insaturation oléfinique susceptible de réagir avec (H) par hydrosilylation.
Les quantités de réactifs pouvant être mises en oeuvre correspondent généralement à un rapport molaire [(41) + éventuellement (~)] / SiH [de (H)]
qui est de l'ordre de 1 à 5 , de préférence de l'ordre de 1 à 2.
Les réactions d'hydrosilylations peuvent avoir lieu en masse ou, de préférence, au sein d'un solvant organique volatil tel que le toluène, le xylène, le méthylcyclohexane, le tétrahydrofuranne, l'heptane, l'octane ou l'isopropanol ; le milieu réactionnel peut contenir en outre un agent tampon consistant notamment en un sel alcalin d'un acide monocarboxylique comme par exemple l'acétate de sodium.
En fin de réactions, les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatilisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180 C sous pression réduite.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes linéaires de formule (V) sont ceux de formule :
R
RI Rr11r11 Y'-Si-O Si- Si-O Si-Y' (VII) I
I
R1 I H v Rl 5 q dans laquelle :
= les symboles R1 et q ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V) ;
= les symboles Y' représentent R1 ou un atome d'hydrogène ;
10 = v est un nombre entier ou fractionnaire égal à m + n + p;
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :
i i Si-O Si- t\'III-dans laquelle :
= les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u+ w est se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (T), dont dérivent les fonctions Z, sont de =
préférence ceux de formule :
R26 C-NI~ 1 R12 (IX)
= avec la condition selon laquelle, si v= 0, q est un nombre se situant dans l'intervalle allant de 5 à 100 et alors au moins un des radicaux Y' représentent un atome d'hydrogène.
Les organohydrogénopolysiloxanes (H) servant par exemple à la préparation des polydiorganosiloxanes mixtes cycliques de formule (VI) sont ceux de formule :
i i Si-O Si- t\'III-dans laquelle :
= les symboles R1 et u ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (VI) ;
= w est un nombre entier ou fractionnaire égal à r + s + t;
= la somme u+ w est se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
De tels organohydrogénopolysiloxanes (H) de formules (VII) et (VIII) sont connus dans la littérature et, pour certains, ils sont disponibles dans le commerce.
Les composés organiques insaturés (T), dont dérivent les fonctions Z, sont de =
préférence ceux de formule :
R26 C-NI~ 1 R12 (IX)
11 dans laquelle :
= le symboles R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f-et = CH-C-(B2)f- ;
= les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples : la N-tertiobutyl(méthyl-1, éthyle-1, butène-3 yl) amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propyne-2 yl)amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propène-2 yl)amine.
Les amines insaturées (qi) sont des composés connus qui sont décrits, notamment dans US-A--3 067 101. IIs peuvent être préparés selon un premier procédé, qui est décrit dans cet art antérieur, consistant dans ce qui suit :
Premier nrocédé :
II est réalisé en 2 ou 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule R26R9R10C-OH, puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R12-NHR11 pour conduire à l'amine insaturée souhaitée, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
i C-OH + HCI --- I~~- i-Cl + H20 j1O R10 Action de U? NHRl l n26 il -,.T,~142 ur=i L. _ 1 r jt jt (IX) Dans le cas où R26 a la formule CH-C-(B2)f- et où l'on souhaite obtenir une amine équipée en bout de chaine d'une insaturation éthylénique, on pourra alors réaliser une étape complémentaire (3) consistant à soumettre l'amine (IX) formée ci-dessus à insaturation acétylénique, à une semi-hydrogénation catalytique pour conduire à l'amine de formule (IX) avec R26 étant le radical CH2=CH-(B2)f-.
WO 96/16127 PC'iYFR95/01502
= le symboles R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f-et = CH-C-(B2)f- ;
= les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (IV).
Comme composés (w), on peut citer à titre d'exemples : la N-tertiobutyl(méthyl-1, éthyle-1, butène-3 yl) amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propyne-2 yl)amine, la N-tertiobutyl(diméthyl-1,1, propène-2 yl)amine.
Les amines insaturées (qi) sont des composés connus qui sont décrits, notamment dans US-A--3 067 101. IIs peuvent être préparés selon un premier procédé, qui est décrit dans cet art antérieur, consistant dans ce qui suit :
Premier nrocédé :
II est réalisé en 2 ou 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule R26R9R10C-OH, puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R12-NHR11 pour conduire à l'amine insaturée souhaitée, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
i C-OH + HCI --- I~~- i-Cl + H20 j1O R10 Action de U? NHRl l n26 il -,.T,~142 ur=i L. _ 1 r jt jt (IX) Dans le cas où R26 a la formule CH-C-(B2)f- et où l'on souhaite obtenir une amine équipée en bout de chaine d'une insaturation éthylénique, on pourra alors réaliser une étape complémentaire (3) consistant à soumettre l'amine (IX) formée ci-dessus à insaturation acétylénique, à une semi-hydrogénation catalytique pour conduire à l'amine de formule (IX) avec R26 étant le radical CH2=CH-(B2)f-.
WO 96/16127 PC'iYFR95/01502
12 D'autres procédés qui sont avantageusement utilisables, et à la connaissance de la Demanderesse sont des procédés nouveaux, sont les second et troisième procédés ci-après définis : =
Second orocédé : .
Préparation des composés de formule (IX) dans laquelle R11=H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus.
Ce second procédé est réalisé en 4 étapes : (1) condensation de l'hydroxylamine (sous forme de chlorhydrate) sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de sur l'oxime obtenue pour conduire au mésylate j de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mésylate ~à par action de l'halogénure d'organomagnésien R10MgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine 4 obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
NH7 -OH + R12 CO-R9 -- C=N-OH + H,O
1 Action de CH3SO,C1 e2 "--C=N-O-SO,CH3 + HC1 Action de 12I 0 MgX
Ri9 ~
R I -NH R12 f---- ~C=N-R12 10 Action te~
R (IX) IZ26MgX + R 4 hydrolyse acide + MgX(SO3CH3) =
En ce qui concèrne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. M.E. GARST et coll., J. Org.
Chem., U (8), p. 1169 (1975) pour étape (1) ; cf. K. MARVOKA, S. NAKAI et H.
YAMAMOTO, Organic Synthesis, fi.Q, 185 (1988) pour étape (2) ; cf. K. HATTORI, K.
MARVOKA et H.
Second orocédé : .
Préparation des composés de formule (IX) dans laquelle R11=H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus.
Ce second procédé est réalisé en 4 étapes : (1) condensation de l'hydroxylamine (sous forme de chlorhydrate) sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de sur l'oxime obtenue pour conduire au mésylate j de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mésylate ~à par action de l'halogénure d'organomagnésien R10MgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine 4 obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
NH7 -OH + R12 CO-R9 -- C=N-OH + H,O
1 Action de CH3SO,C1 e2 "--C=N-O-SO,CH3 + HC1 Action de 12I 0 MgX
Ri9 ~
R I -NH R12 f---- ~C=N-R12 10 Action te~
R (IX) IZ26MgX + R 4 hydrolyse acide + MgX(SO3CH3) =
En ce qui concèrne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. M.E. GARST et coll., J. Org.
Chem., U (8), p. 1169 (1975) pour étape (1) ; cf. K. MARVOKA, S. NAKAI et H.
YAMAMOTO, Organic Synthesis, fi.Q, 185 (1988) pour étape (2) ; cf. K. HATTORI, K.
MARVOKA et H.
13 YAMAMOTO, Tetrahedron Letters, 22 (33), 3395-3396 (1982) pour étape (3) et cf.
H.
YAMAMOTO et coll., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2831-2843 pour étape (4).
Troisième nrocédé :
= 5 Préparation des composés de formule IX dans laquelle R11 = H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce troisième procédé est réalisé en 2 étapes : (1) condensation de l'amine R12-NH2 et de la cétone R9-CO-R10 pour conduire à l'imine.E, puis (2) addition nucléophile sur l'imine.5 de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
R9 CO-Rl0 + R12 NH7 -- C=N-R12 + HZO
Action de R26MgX
+ hydrolyse acide (IX) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) et (2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. D.A. EVANS et L.A. DOMEIER, Org.
Synth., 54, p. 93 (1974) pour étape (1) et cf.H. YAMAMOTO et coll., J. Am.
Chem. Soc.
1983, 105, 2831-2843 pour étape (2).
Les composés insaturés (E) dont dérivent les fonctions W sont des composés = présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés ('E), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention :
WO 96/16127 PCT/Fit95/01502
H.
YAMAMOTO et coll., J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2831-2843 pour étape (4).
Troisième nrocédé :
= 5 Préparation des composés de formule IX dans laquelle R11 = H, et R26, R9, R10 et R12 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce troisième procédé est réalisé en 2 étapes : (1) condensation de l'amine R12-NH2 et de la cétone R9-CO-R10 pour conduire à l'imine.E, puis (2) addition nucléophile sur l'imine.5 de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
R9 CO-Rl0 + R12 NH7 -- C=N-R12 + HZO
Action de R26MgX
+ hydrolyse acide (IX) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) et (2), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants, qui décrivent, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. D.A. EVANS et L.A. DOMEIER, Org.
Synth., 54, p. 93 (1974) pour étape (1) et cf.H. YAMAMOTO et coll., J. Am.
Chem. Soc.
1983, 105, 2831-2843 pour étape (2).
Les composés insaturés (E) dont dérivent les fonctions W sont des composés = présentant une insaturation éthylénique, située en bout de chaîne, susceptible de réagir en hydrosilylation en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe du platine.
Comme composés ('E), on peut citer à titre d'exemples l'octène-1, l'undécène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, I'undécènoate de méthyle ou d'éthyle.
De manière avantageuse, les organopolysiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus à partir, et ceci contribue à une seconde modalité du second objet de l'invention :
WO 96/16127 PCT/Fit95/01502
14 = des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants, qui sont exempts de fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène et de fonction(s) compatibilisante(s) W, = du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (T') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) amine(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, = et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne ('E) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Ainsi les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (4j') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W-) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Lesdites réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment : nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions d'additions (hydrosilylations) présidant à la préparation des polyorganosiloxanes sans rotule.
Dans la définition de la "mole de W)", on considérera ici comme entité
élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogéno-condensation ; le rapport molaire [(W') + éventuellement (E)] / SiH [de (H))]
varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2.
Les composés organiques hydroxylés (q') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule Rl 8 .
II~ i'-N~0 R21 (X) Rlg dans iaquelle :
= le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
~ HO-C (B g = les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V).
5 Comme composés (V), on peut citer à titre d'exemples les espèces de formules :
IH3 ?H3 IHs HO-CH-- i -NH- i CH3 HO-CH-(CH~c-NH-C-CH3 , avec i= 1- 6.
1 CH, CH, Les amines hydroxylées W) sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux. De pareilles amines hydroxylées (V) 10 peuvent être aisément synthétisées en mettant en oeuvre ies procédés suivants :
Quatrième procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical ÇH3 HO-C-(s3-à-R22 g avec g étant un nombre différent de zéro, et R22, B3, R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce quatrième procédé est réalisé en 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
CH2CF~? pl-J-C-OH
g puis (2) condensation du composé chloré obtenu f2 avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine éthyléniquement insaturé 1, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine 7, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
Rlg Rl8 CH,=CR? -fH3L~---C-OH + HCI -- CH,=CR? (S+-C-C1 I19 6 g R19 + H2 Action de H,O / H,SOa CH,=CR22 fB 3 g C-NR ~ R1 H3 }~8 7 I19 I
HO-C-( B4-C-NR2-2-- R"
! 122 g 9 (X) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. cf.J. MEINWALD, J. Am. Chem. Soc.,.ZZ, p 1617 (1955) pour l'étape (3).
in ui' m procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical (dans ce cas R22 = H et g = 0), et Ri8, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce cinquième procédé est réalisé en 4 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
CH-C-C-OH
i R19 puis (2) condensation du composé chloré obtenu $ avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine acétyléniquement insaturé $, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine.2, puis (4) réduction de la cétone formée 1Q
en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
CH-C- i-OH + HCl --- CH=C- i-CI + H20 $
Action de 1 0 / ~SOQ ~ 20 CH3 CO-Ç-NI R 21 H,O H CH=C-C-NR-I~
Réduction 9 CH3 Rl8 I
I
(X) 10 En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. FR-A-2 476 104 pour l'étape (3) ; cf. RYLANDER
"Catalytic hydrogenation over platinium metais" p. 238 à 290, Academic Press N.Y. (1967) pour l'étape (4).
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysuifones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon =l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exem I
Exem In e de 2égaration d'un organo~olysiloxane mixte sans rotule 1) Préparation (par la technique conforme au premier procédé) de la N-tertiobutyl(méthyl-1 éthyl-1 butène-3 yl) amine :
Dans un réacteur de 500cm3, on introduit 24 g(0.24 mo4e) de pinacolone CH3-CO-C(CH3)3, 24 g (0,348 mole) de chlorhydrate dhydro:ytamine. 27.5 g (0,348 mole) de pyridine et 240 cm3 d'éthanol. Le mélange est porte a sa temperature d'ébullition et maintenu ainsi sous reflux pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on laisse refroidir à
température ambiante (23 C) et, après addition de 240 cm3 d eau, on isole par filtration l'oxime de la pinacolone qui est séchée à température ambiante sous pression réduite de 1,33.102Pa ; on récupère ainsi 22 g(0,192 mole) dudit oxime. Le rendement molaire en produit récupéré est de 80 %.
Dans un second réacteur de 1000 cm3, on charge 22 g de l'oxime précédent, 253 cm3 de dichlorométhane et 40 cm3 de triéthylamine. Le milieu est refroidi à-20 C et on ajoute, progressivement sur une période de 30 minutes, 29,7 g (0,20 mole) de chlorure d'acide méthane sulfonique CH3-SO2-CI. Après traitement de la masse réactionnelle consistant à ajouter 250 cm3 d'eau glacée, puis 150 cm3 d'éther sulfurique puis à décanter, puis à sécher sur Na2SO4 et à concentrer à l'évaporateur rotatif la phase organique, on obtient 29,7 g (0,152 mole) du méthanesulfonate de l'oxime de la pinacolone. Le rendement molaire en produit isolé est de 79 %.
Dans un troisième réacteur de 2000 cm3, refroidi à - 70 C, on charge 660 g de toluène et 29,7 g du méthane suifonate de l'oxime de la pinacolone. Puis on coule, progressivement sur une période de 50 minutes, 126 cm3 (0,456 mole) d'une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther sulfurique (solution contenant 2 moles par 5 litre d'organomagnésien).
A la fin de la coulée de la solution de bromure d'éthylmagnésium, on laisse la température du mélange réactionnel remonter à 0 C, puis on coule, à nouveau progressivement sur une période de 60 minutes, 89 cm3 d'une solution de bromure d'allyimagnésium dans l'éther sulfurique (solution à 2 moles par litre). En fin de coulée, 10 le mélange réactionnel est hydrolysé par addition de 700 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'HCI
concentré. Après décantation et séparation, la phase organique est concentrée de manière connue en soi afin d'éliminer le toluène et l'éther sulfurique. On récupère ainsi 14,6 g du produit de formule :
C
CH2=CH-CH; Ç-NH- i -CH;
Ainsi les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes de l'invention à rotule oxygène peuvent être obtenus en mettant en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou, de préférence, des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (4j') dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (W-) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W.
Lesdites réactions de déshydrogénocondensation et d'hydrosilylation peuvent être réalisées dans les mêmes conditions opératoires (notamment : nature et quantité de catalyseur ; températures de réaction ; nature des solvants optionnels) que celles décrites ci-avant dans le cadre des réactions d'additions (hydrosilylations) présidant à la préparation des polyorganosiloxanes sans rotule.
Dans la définition de la "mole de W)", on considérera ici comme entité
élémentaire la fonction OH susceptible de réagir avec (H) par déshydrogéno-condensation ; le rapport molaire [(W') + éventuellement (E)] / SiH [de (H))]
varie là aussi entre 1 et 5 et, de préférence entre 1 et 2.
Les composés organiques hydroxylés (q') dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont de préférence ceux de formule Rl 8 .
II~ i'-N~0 R21 (X) Rlg dans iaquelle :
= le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
~ HO-C (B g = les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations générales ou préférentielles données ci-avant à propos de la formule (V).
5 Comme composés (V), on peut citer à titre d'exemples les espèces de formules :
IH3 ?H3 IHs HO-CH-- i -NH- i CH3 HO-CH-(CH~c-NH-C-CH3 , avec i= 1- 6.
1 CH, CH, Les amines hydroxylées W) sont des composés qui, à la connaissance de la Demanderesse, sont des produits nouveaux. De pareilles amines hydroxylées (V) 10 peuvent être aisément synthétisées en mettant en oeuvre ies procédés suivants :
Quatrième procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical ÇH3 HO-C-(s3-à-R22 g avec g étant un nombre différent de zéro, et R22, B3, R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce quatrième procédé est réalisé en 3 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
CH2CF~? pl-J-C-OH
g puis (2) condensation du composé chloré obtenu f2 avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine éthyléniquement insaturé 1, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine 7, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
Rlg Rl8 CH,=CR? -fH3L~---C-OH + HCI -- CH,=CR? (S+-C-C1 I19 6 g R19 + H2 Action de H,O / H,SOa CH,=CR22 fB 3 g C-NR ~ R1 H3 }~8 7 I19 I
HO-C-( B4-C-NR2-2-- R"
! 122 g 9 (X) En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(3), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. cf.J. MEINWALD, J. Am. Chem. Soc.,.ZZ, p 1617 (1955) pour l'étape (3).
in ui' m procédé :
Préparation des composés de formule (X) dans laquelle R27 est le radical (dans ce cas R22 = H et g = 0), et Ri8, R19, R20, R21 ont les significations indiquées ci-avant.
Ce cinquième procédé est réalisé en 4 étapes : (1) chloration par HCI de l'alcool de formule :
CH-C-C-OH
i R19 puis (2) condensation du composé chloré obtenu $ avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à l'amine acétyléniquement insaturé $, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine.2, puis (4) réduction de la cétone formée 1Q
en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié, en appliquant le schéma de synthèse suivant :
CH-C- i-OH + HCl --- CH=C- i-CI + H20 $
Action de 1 0 / ~SOQ ~ 20 CH3 CO-Ç-NI R 21 H,O H CH=C-C-NR-I~
Réduction 9 CH3 Rl8 I
I
(X) 10 En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (1) à
(4), on se reportera pour plus de détails aux contenus des documents suivants qui décrivent, le cas échéant au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite des différentes étapes du procédé considéré : cf. US-A-3 067 101 pour les étapes (1) et (2) ; cf. FR-A-2 476 104 pour l'étape (3) ; cf. RYLANDER
"Catalytic hydrogenation over platinium metais" p. 238 à 290, Academic Press N.Y. (1967) pour l'étape (4).
Les polyorganosiloxanes éventuellement mixtes selon l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre la dégradation lumière oxydante et thermique des polymères organiques, et ceci constitue le troisième objet de l'invention.
A titre d'exemple de tels polymères organiques, on peut citer les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysuifones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Parmi ces polymères, les composés de l'invention ont une action plus particulièrement efficace avec les polyoléfines et les polyalcadiènes tels que le polypropylène, le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité
linéaire, le polyéthylène basse densité, le polybutadiène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Compte-tenu des larges possibilités de variations des nombres relatifs des différents motifs siloxyles présents dans la chaîne siloxanique des composés mixtes de l'invention, ces dits composés peuvent être facilement adaptables aux différents problèmes à résoudre.
Un autre objet encore de la présente invention consiste donc dans les compositions de polymère organique stabilisé contre les effets néfastes de la chaleur et des UV par une quantité efficace d'au moins un composé polyorganosiloxane éventuellement mixte.
Habituellement ces compositions contiennent de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère à
stabiliser.
De préférence les compositions polymériques stabilisées selon =l'invention contiennent de 0,20 à 4 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée(s) pour 100 g de polymère.
A titre indicatif, généralement les compositions polymériques stabilisées contiennent de 0,01 % à 5 % en poids de composé polyorganosiloxane éventuellement mixte par rapport au polymère.
L'addition des composés polyorganosiloxanes éventuellement mixtes peut être effectuée pendant ou après la préparation des polymères.
Ces compositions peuvent contenir en outre tous les additifs et stabilisants utilisés habituellement avec les polymères qu'elles contiennent. Ainsi on peut mettre en oeuvre les stabilisants et additifs suivants : des antioxydants comme des monophénols alkylés, des hydroquinones alkylées, des sulfures de diphényles hydroxylés, des alkylidène-bis-phénols, des composés benzyliques, des acylamino-phénols, des esters ou des amides de l'acide (di-tertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique, des esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionique ; des stabilisants lumière comme des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, des esters acryliques, des composés du nickel, des oxalamides ; des phosphites et phosphonites ; des désactivants de métaux ; des composés destructeurs de peroxydes ; des stabilisants de polyamide ; des agents de nucléation ; des charges et agents de renforcement ;
d'autres additifs comme par exemple des plastifiants, des pigments, des azurants optiques, des ignifugeants.
Les compositions de polymères ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousse), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Dans ces exemples, par concentration théorique de fonctions amines Z, exprimée en milliéquivaients (méq) pour 100 g d'huile silicone, on entend la concentration qu'aurait l'huile silicone si la totalité des fonctions amines engagées était greffée.
Exem I
Exem In e de 2égaration d'un organo~olysiloxane mixte sans rotule 1) Préparation (par la technique conforme au premier procédé) de la N-tertiobutyl(méthyl-1 éthyl-1 butène-3 yl) amine :
Dans un réacteur de 500cm3, on introduit 24 g(0.24 mo4e) de pinacolone CH3-CO-C(CH3)3, 24 g (0,348 mole) de chlorhydrate dhydro:ytamine. 27.5 g (0,348 mole) de pyridine et 240 cm3 d'éthanol. Le mélange est porte a sa temperature d'ébullition et maintenu ainsi sous reflux pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on laisse refroidir à
température ambiante (23 C) et, après addition de 240 cm3 d eau, on isole par filtration l'oxime de la pinacolone qui est séchée à température ambiante sous pression réduite de 1,33.102Pa ; on récupère ainsi 22 g(0,192 mole) dudit oxime. Le rendement molaire en produit récupéré est de 80 %.
Dans un second réacteur de 1000 cm3, on charge 22 g de l'oxime précédent, 253 cm3 de dichlorométhane et 40 cm3 de triéthylamine. Le milieu est refroidi à-20 C et on ajoute, progressivement sur une période de 30 minutes, 29,7 g (0,20 mole) de chlorure d'acide méthane sulfonique CH3-SO2-CI. Après traitement de la masse réactionnelle consistant à ajouter 250 cm3 d'eau glacée, puis 150 cm3 d'éther sulfurique puis à décanter, puis à sécher sur Na2SO4 et à concentrer à l'évaporateur rotatif la phase organique, on obtient 29,7 g (0,152 mole) du méthanesulfonate de l'oxime de la pinacolone. Le rendement molaire en produit isolé est de 79 %.
Dans un troisième réacteur de 2000 cm3, refroidi à - 70 C, on charge 660 g de toluène et 29,7 g du méthane suifonate de l'oxime de la pinacolone. Puis on coule, progressivement sur une période de 50 minutes, 126 cm3 (0,456 mole) d'une solution de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther sulfurique (solution contenant 2 moles par 5 litre d'organomagnésien).
A la fin de la coulée de la solution de bromure d'éthylmagnésium, on laisse la température du mélange réactionnel remonter à 0 C, puis on coule, à nouveau progressivement sur une période de 60 minutes, 89 cm3 d'une solution de bromure d'allyimagnésium dans l'éther sulfurique (solution à 2 moles par litre). En fin de coulée, 10 le mélange réactionnel est hydrolysé par addition de 700 cm3 d'eau et de 50 cm3 d'HCI
concentré. Après décantation et séparation, la phase organique est concentrée de manière connue en soi afin d'éliminer le toluène et l'éther sulfurique. On récupère ainsi 14,6 g du produit de formule :
C
CH2=CH-CH; Ç-NH- i -CH;
15 C,H5 CH3 Les analyses faites par spectrométrie infrarouge, résonance magnétique nucléaire du proton et spectrométrie de masse, confirment la structure de cette amine.
20 2) Préparation de l'organopolysiloxane mixte Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un systeme d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13 cm3 de toluène sec, 3,3 g (0,02 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids, 9,76 g (0,056 mole) de N-tertiobutyl(méthyi-1, éthyl-1 butène-3 yl) amine et 0,016 g d'acétate de sodium. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 110 C. On introduit alors 7 nm3 (7 l) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 80 minutes, 3,78 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g, = 1580 méq H/ 100 g, = structure moyenne :
(CH.~~SiO i-O Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 5 réactionnel à 110 C pendant 45 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 93 % (en mole).
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 140 C sous une pression réduite de 1,33.102Pa.
On récupère ainsi 14,76 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les 10 suivantes :
= Mn=10900g;
= 245,9 méq de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 405 méq / 100 g (cette indice de basicité est mesuré par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) 15 = structure moyenne de l'huile:
ÇH3 ÇH3 ÇH3 (CH3)3Si0 Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 -26,6 C1'H' 19,5 H 13,7 (ÇH,)3 CH; Ç-C,H~
NH
CH3 Ç-CH3 = proportion de fonctions Z : 51,2 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de 20 silicium) ;
= proportion de fonctions W: 37,5 %.
~
Exem I~ e 2 25 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :
a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 g 100 Stabilisant S1 selon l'exemple 1, partie 2) 0,2 g contenant 245,9 méq en fonctions amines pour -100 de stabilisant Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 de stabilisant N (CH1)6-N
N\N
N N NH
H H CRHi7 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 2) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm-1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm-1);
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :
Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 2 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 75 70 20 UV en heures T/nombre de mé / 100 0,31 0,21 ~
Exem Ip e 3 Préoaration d'un oraanoRolysiloxane sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 262,4 g (1,786 mole) de N-tertiobutyl (diméthyl-1,1 propène-2 yi) amine pure à 96 % (massique).
On porte le contenu du réacteur à 85 C et on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote. On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (les débuts d'introduction sont simultanées):
* d'une part en 5 heures :
- 0,762 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2) et - 30 g de toluène sec, * et d'autre part en 30 minutes :
- 420 g(1,692 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
r ri -i r rH; ~
3 ~
(CH;)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3 à 0,403 équivalent Si-H pour 100 g d'huile.
A deux reprises en cours de réaction (7 heures, puis 22 heures après le début de la réaction) on rajoute 0,275 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
69 heures après le début de la réaction, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 98,8 % (en mole).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 80 C sous une pression réduite de 3,32.102 Pa. On récupère 588 g d'une huile limpide jaune dont les caractéristiques sont les suivantes :
= vicosité : 1000 mPas à 24 C ;
= Mn = 6265 g ;
= 244,6 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :
ÇH; ~ H3 (CH3)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3
20 2) Préparation de l'organopolysiloxane mixte Dans un réacteur de 250 cm3, équipé d'un systeme d'agitation et dont le volume intérieur est maintenu sous une atmosphère d'azote sec, on introduit 13 cm3 de toluène sec, 3,3 g (0,02 mole) de dodécène-1 à 95 % en poids, 9,76 g (0,056 mole) de N-tertiobutyl(méthyi-1, éthyl-1 butène-3 yl) amine et 0,016 g d'acétate de sodium. On agite et porte la température du milieu réactionnel à 110 C. On introduit alors 7 nm3 (7 l) d'une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxane d'un complexe du platine à
11,9 % en poids de platine ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane (catalyseur de Karstedt).
On coule ensuite, progressivement sur une période de 80 minutes, 3,78 g d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane dont les caractéristiques sont les suivantes :
= Mn=3160g, = 1580 méq H/ 100 g, = structure moyenne :
(CH.~~SiO i-O Si(CH3)3 Après avoir coulé l'huile à fonctions hydrogénosilyles, on laisse réagir le milieu 5 réactionnel à 110 C pendant 45 heures. Au bout de ce temps, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 93 % (en mole).
On élimine ensuite les excès de réactifs et le solvant par une dévolatilisation opérée pendant 2 heures à 140 C sous une pression réduite de 1,33.102Pa.
On récupère ainsi 14,76 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les 10 suivantes :
= Mn=10900g;
= 245,9 méq de fonctions amines Z / 100 g, pour une théorie de 405 méq / 100 g (cette indice de basicité est mesuré par titration de l'huile obtenue au moyen d'une solution d'acide perchlorique 0,02 N) 15 = structure moyenne de l'huile:
ÇH3 ÇH3 ÇH3 (CH3)3Si0 Si-O Si-O Si-O Si(CH3)3 -26,6 C1'H' 19,5 H 13,7 (ÇH,)3 CH; Ç-C,H~
NH
CH3 Ç-CH3 = proportion de fonctions Z : 51,2 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de 20 silicium) ;
= proportion de fonctions W: 37,5 %.
~
Exem I~ e 2 25 Photostabilisation du polypropylène Dans un mélangeur lent, on prépare les 2 compositions a et b suivantes :
a b Polypropylène ELTEX P HV001 P (grade 10) 100 g 100 Stabilisant S1 selon l'exemple 1, partie 2) 0,2 g contenant 245,9 méq en fonctions amines pour -100 de stabilisant Stabilisant S2 commercial : CHIMASORB 944, (cf.
formule ci-après), contenant 341 méq en fonctions -- 0,2 g pipéridinyles pour 100 de stabilisant N (CH1)6-N
N\N
N N NH
H H CRHi7 n>1 Les compositions précitées sont transformées, dans des conditions opératoires identiques, pour conduire à des films de 200 pm d'épaisseur.
On soumet à l'exposition du même rayonnement UV le film à base de polypropylène stabilisé avec S1 issu de la composition (exemple 2) et le film à base de polypropylène stabilisé avec S2 issu de la composition b (essai b). Le vieillissement des films est suivi par spectrométrie infrarouge. On mesure dans chaque essai le temps d'exposition T aux rayons UV qui est nécessaire pour que l'absorbance en spectrométrie infrarouge de la bande carbonyle (à 1720 cm-1) résultant de l'oxydation soit égale à
l'absorbance d'une bande infrarouge de référence (bande CH2 à 2722 cm-1);
autrement dit, on mesure le temps T nécessaire pour avoir dans chaque cas un degré
de photooxydation tel que :
absorbance de la bande C = 0 à 1720 cm-1 absorbance de la bande CH2 à 2722 cm A noter que plus le temps mesuré est long, meilleur est la protection conférée par le stabilisant (les groupes C = 0 apparaissent plus lentement).
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :
Film stabilisé Film non stabilisé
Exemple 2 Essai b Témoin Temps d'exposition T aux 75 70 20 UV en heures T/nombre de mé / 100 0,31 0,21 ~
Exem Ip e 3 Préoaration d'un oraanoRolysiloxane sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 262,4 g (1,786 mole) de N-tertiobutyl (diméthyl-1,1 propène-2 yi) amine pure à 96 % (massique).
On porte le contenu du réacteur à 85 C et on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote. On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (les débuts d'introduction sont simultanées):
* d'une part en 5 heures :
- 0,762 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2) et - 30 g de toluène sec, * et d'autre part en 30 minutes :
- 420 g(1,692 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
r ri -i r rH; ~
3 ~
(CH;)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3 à 0,403 équivalent Si-H pour 100 g d'huile.
A deux reprises en cours de réaction (7 heures, puis 22 heures après le début de la réaction) on rajoute 0,275 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
69 heures après le début de la réaction, le taux de transformation des fonctions hydrogénosilyles est de 98,8 % (en mole).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 80 C sous une pression réduite de 3,32.102 Pa. On récupère 588 g d'une huile limpide jaune dont les caractéristiques sont les suivantes :
= vicosité : 1000 mPas à 24 C ;
= Mn = 6265 g ;
= 244,6 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :
ÇH; ~ H3 (CH3)3SiO Si-O Si-O Si(CH3)3
16 CH3 (CHZ)2 NH
CH7- t 1 --CH3 CH;
= de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 0,8 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 28,1 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si).
Exemple 4 Préparation d'un orçanopolysiloxanemixte sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 70 g de toluène sec.
On porte le contenu du réacteur à 90 C , on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote et on introduit 0,042 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
On coule alors simultanément à l'aide de deux ampoules séparées :
*d'unepart:
- 201,78 g (1,78 mole) d'octène-1 pur à 99 % massique, * et d'autre part :
- 230 g (3,392 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
WO 96/16127 PCTlFR95/01502 FÇH3 (CH3)3S10 Si-O Sl(CH3)3 ' à 1,475 équivalents Si-H pour 100 g d'huile.
4 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions 5 hydrogénosilyles (en moles) est de 50,8 % (soit un taux de transformation des fonctions octène de 97 %). On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (le début des coulées étant simultanées) :
* d'une part en 1 heure 15 minutes:
- 294,2 g (2,003 mole) de N tertiobutyl(diméthyl-1,1 propène-2 yl)amine pure à
10 96 % massique * et d'autre part :
- 20 g de toluène sec et - 627 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
18 heures après le début de ces deuxièmes injections, le taux de transformation 15 des fonctions hydrogénosilyles est de 98,3 % (en moles).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 90 C sous une pression réduite de 3,32.102Pa. On récupère 623 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= viscosité : 1580 mPas à 24 C ;
20 = Mn = 4980 g ;
= 241,3 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :
ÇH; CH3 (CH3);SiO Si-O Si-O Si(CH~)3 12 CsH-~ 14 (CH,)2 CH; i -CH3 NH
CH; i -CH3 = de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 1,6 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 42,9 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si) ;
= proportions de fonctions W : 49,9 %.
CH7- t 1 --CH3 CH;
= de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 0,8 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 28,1 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si).
Exemple 4 Préparation d'un orçanopolysiloxanemixte sans rotule Dans un réacteur tétracol de 1000 cm3 muni d'une agitation mécanique centrale, d'un thermometre et d'un réfrigérant à boules, on introduit 70 g de toluène sec.
On porte le contenu du réacteur à 90 C , on inerte le ciel du réacteur avec de l'azote et on introduit 0,042 ml de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
On coule alors simultanément à l'aide de deux ampoules séparées :
*d'unepart:
- 201,78 g (1,78 mole) d'octène-1 pur à 99 % massique, * et d'autre part :
- 230 g (3,392 moles de fonctions Si-H) d'une huile polyméthylhydrogénosiloxane de structure :
WO 96/16127 PCTlFR95/01502 FÇH3 (CH3)3S10 Si-O Sl(CH3)3 ' à 1,475 équivalents Si-H pour 100 g d'huile.
4 heures après le début de la réaction le taux de transformation des fonctions 5 hydrogénosilyles (en moles) est de 50,8 % (soit un taux de transformation des fonctions octène de 97 %). On coule alors à l'aide de deux ampoules séparées (le début des coulées étant simultanées) :
* d'une part en 1 heure 15 minutes:
- 294,2 g (2,003 mole) de N tertiobutyl(diméthyl-1,1 propène-2 yl)amine pure à
10 96 % massique * et d'autre part :
- 20 g de toluène sec et - 627 mg de la solution de catalyseur de Karstedt décrite dans l'exemple 1 (partie 2).
18 heures après le début de ces deuxièmes injections, le taux de transformation 15 des fonctions hydrogénosilyles est de 98,3 % (en moles).
Le produit obtenu est alors dévolatilisé pendant 4 heures à 90 C sous une pression réduite de 3,32.102Pa. On récupère 623 g d'une huile limpide dont les caractéristiques sont les suivantes :
= viscosité : 1580 mPas à 24 C ;
20 = Mn = 4980 g ;
= 241,3 méq de fonctions amines Z pour 100 g d'huile ;
= structure moyenne :
ÇH; CH3 (CH3);SiO Si-O Si-O Si(CH~)3 12 CsH-~ 14 (CH,)2 CH; i -CH3 NH
CH; i -CH3 = de plus la résonnance magnétique nucléaire révèle la présence de 1,6 %
molaire de motifs T ;
= proportions de fonctions Z : 42,9 % (en moles de fonctions pour 100 atomes de Si) ;
= proportions de fonctions W : 49,9 %.
Claims (22)
1.- Polyorganosiloxane, caractérisé en ce qu'il comprend par molécule au moins motifs siloxyles dont au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
.cndot. A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
.cndot. le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions .alpha. et .alpha.' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et phényle ;
.cndot. le symbole X représente un groupe monovalent de formule -A-Z où :
.cndot. A est un lien valentiel simple ou un atome d'oxygène ;
.cndot. le symbole Z représente un groupe monovalent, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, comportant une fonction amine secondaire ou tertiaire, comprise dans une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant de 9 à 40 atomes de carbone, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne situés dans les positions .alpha. et .alpha.' par rapport à l'atome d'azote ne comportent pas d'atome d'hydrogène ;
.cndot. a est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
2.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, les radicaux R1 sont : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle.
3.- Polyorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les fonctions amines Z sont choisies :
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
dans laquelle :
.cndot. R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divalent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
.cndot. les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
.cndot. R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O. ;
.cndot. R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R10, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 ;
(2i) quand A = -O- : parmi les radicaux de formule :
dans laquelle :
.cndot. R17 représente un radical divalent de formule :
où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
.cndot. les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
.cndot. R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
.cndot. R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
(i) quand A = lien valentiel : parmi les radicaux monovalents de formule :
dans laquelle :
.cndot. R8 représente un radical organique divalent de formule :
- B1-(B2)f-où : B1 est un reste divalent choisi parmi - CH2-CHR13- et - CH=CH-, avec R13 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; B2 est un reste alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, avec f étant un nombre égal à 0 ou 1 ;
.cndot. les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle et benzyle ;
.cndot. R11, qui peut être identique à R9 et/ou R10, est choisi parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 3 atomes de carbone et un radical O. ;
.cndot. R12 représente un radical -CR14R15R16 où les restes R14, R15 et R16, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R9 et/ou R10, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 ;
(2i) quand A = -O- : parmi les radicaux de formule :
dans laquelle :
.cndot. R17 représente un radical divalent de formule :
où : R22 est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ; B3 est un reste divalent choisi parmi les radicaux alkylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkénylènes, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 10 atomes de carbone et comportant une ou plusieurs insaturation(s) éthylénique(s) dans la chaîne, avec g étant un nombre égal à 0 ou 1;
.cndot. les radicaux R18 et R19, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV) ;
.cndot. R20, qui peut être identique à R18 et/ou R19, est choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux représentés par R11 dans la formule (IV) ;
.cndot. R21 représente un radical -CR24R25R26 où les restes R24, R25 et R26, identiques ou différents entre eux, pouvant de plus être identiques à R22, R18 et/ou R19, représentent chacun l'un des radicaux représentés par R9 et R10 dans la formule (IV).
4.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il compend en outre au moins un autre motif fonctionnel de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. le symbole W représente un groupe monovalent à fonction compatibilisante choisi parmi : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant plus de 4 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 20 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 15 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à
10 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 11 atomes de carbone ;
.cndot. b est un nombre choisi parmi 0, 1 et 2.
5.- Polyorganosiloxane selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fonctions compatibilisantes W sont choisies : parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 5 à 18 atomes de carbone ; un radical de formule -R2-COO-R3 dans laquelle R2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 8 à 12 atomes de carbone et R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à
6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6 atomes de carbone ; un radical de formule -R4-O-(R5-O)c-R6 dans laquelle R4 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 6 atomes de carbone, R5 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone, c est un nombre de 0 à 6 et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical acyle -CO-R7 où R7 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
6.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre d'autre(s) motif(s) siloxyle(s) de formule :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1 ont les mêmes significations que celles données ci-avant à propos de la formule (I) ;
.cndot. d est un nombre choisi parmi 0, 1, 2 et 3;
.cndot. e est un nombre choisi parmi 0 et 1;
.cndot. la somme d + e est au plus égale à 3.
7.- Polyorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi :
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2 >=
0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 >= 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
- des copolymères polydiorganosiloxanes éventuellement mixtes, linéaires, statistiques, séquencés ou à blocs, de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. les symboles Y représente un radical monovalent choisi parmi R1, X, W
et un atome d'hydrogène ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 180 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 10 ;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 100 ;
.cndot. avec les conditions selon lesquelles :
- si m est différent de 0 et éventuellement si n est différent de 0: la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 200 ; le rapport 100 m / m + n +
p + q + 2 >=
0,5 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0,5, ce rapport étant identique ou différent du précédent rapport ;
- si m = 0 et éventuellement si n est différent de 0: au moins un des substituants Y
représente le radical X ; la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; et le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 >= 0,5, - si m est différent de 0 et n = 0 : la somme m + n + p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à 100 ; le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 >= 0,5 ; et éventuellement au moins un des substituants Y représente le radical W;
- si m = 0 et n = 0 : la somme p + q se situe dans l'intervalle allant de 5 à
100 ; l'un des substituants Y étant le radical X ; et éventuellement l'autre substituant Y étant le radical W ;
et ceux de formule moyenne :
dans laquelle :
.cndot. les symboles R1, X et W ont les significations générales données ci-avant à propos des formules (I) et (II) ;
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 9;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 9;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,5 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. la somme r + s + t + u se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10.
8.- Polyorganosiloxane linéaire mixte PLS1 selon la revendication 7, caractérisé
en ce que :
.cndot. les symboles Y représentent R1 ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
.cndot. le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
en ce que :
.cndot. les symboles Y représentent R1 ;
.cndot. m est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 90 ;
.cndot. p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 5;
.cndot. q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 50 ;
.cndot. la somme m + n + p + q est un nombre entier ou fractionnaire allant de 10 à 100 ;
.cndot. le rapport 100 m / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90 ;
.cndot. le rapport 100 n / m + n + p + q + 2 se situe dans l'intervalle allant de 10 à 90, ce rapport pouvant être identique ou différent du rapport précédent ;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
9.- Polyorganosiloxane cyclique mixte PCS1 selon la revendication 7, caractérisé
en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
en ce que :
.cndot. r est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. s est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 4,5 ;
.cndot. t est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 0,25 ;
.cndot. u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 2,5 ;
.cndot. la somme r + s + t + u est un nombre entier ou fractionnaire allant de 3 à 5;
.cndot. les radicaux R1, X et W possèdent simultanément les définitions données ci-avant à
propos de chacun d'eux dans les revendications 2, 3 et 5 précitées.
10.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, sans rotule, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.psi.) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.xi.) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.psi.) + éventuellement (.xi.)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement : une réaction d'addition (hydrosilylation), ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : deux réactions d'additions (hydrosilylations) simultanées ou successives, ce à partir : des organohydrogénopolysiloxanes (H) correspondants exempts des fonctions Z et W, du (ou des) composé(s) organique(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.psi.) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z et éventuellement du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (.xi.) dont dérive(nt) le (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.psi.) + éventuellement (.xi.)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
11.- Procédé selon la revendicaiton 10, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (.psi.), dont dérivent les fonctions Z, sont de préférence ceux de formule :
dans laquelle :
.cndot. le symbole R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f- et CH.ident.C-(B2)f- ;
.cndot. les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
dans laquelle :
.cndot. le symbole R26 est choisi parmi les radicaux de formule : CH2=CR13-(B2)f- et CH.ident.C-(B2)f- ;
.cndot. les symboles R13, B2, f, R9, R10, R11 et R12 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (IV).
12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (.psi.) de formule (IX) dans laquelle R11 = H et R26, R9, R10 et R12 ont les significations données, sont préparés en enchaînant les 4 étapes suivantes : (1) condensation de l'hydroxylamine sur la cétone R12-CO-R9, puis (2) addition de CH3SO2Cl sur l'oxime obtenue pour conduire au mésylate de l'oxime, puis (3) réalisation d'une transposition de Beckmann du mésylate par action de l'halogénure d'organomagnésien R10MgX, puis (4) addition nucléophile sur l'imine obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide.
13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les composés organiques insaturés (.psi.) de formule (IX) dans laquelle R11 = H et R26, R9, R10 et R12 ont les significations données, sont préparés en enchaînant les 2 étapes suivantes : (1) condensation de l'amine R12-NH2 et de la cétone R9-CO-R10 pour conduire à une imine, puis (2) addition nucléophile sur l'imine obtenue de l'halogénure d'organomagnésien R26MgX suivie d'une hydrolyse acide.
14.- Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane, éventuellement mixte, à
rotule oxygène, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (.psi.) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.psi.) + éventuellement (.xi.)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
rotule oxygène, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce qu'il consiste à mettre en oeuvre :
- dans le cas de polymères à fonction(s) amine(s) uniquement: une réaction de déshydrogénocondensation, ou - dans le cas de polymères mixtes à fonction(s) amine(s) et à fonction(s) compatibilisante(s) : des réactions de déshydrogénocondensation et d'addition (hydrosilylation) simultanées ou des réactions de déshydrogénocondensation puis d'addition (hydrosilylation) successives, ce à partir : des organohydrogénopolysilanes (H) correspondants exempts des fonctions Z équipée(s) de la rotule oxygène et W, du (ou des) composé(s) organique(s) hydroxylé(s) (.psi.) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) Z équipée(s) de la rotule oxygène, et du (ou des) composé(s) éthyléniquement insaturé(s) en bout de chaîne (~) dont dérive(nt) la (ou les) fonction(s) W, et que les quantités des réactifs engagés correspondent à un rapport molaire [(.psi.) + éventuellement (.xi.)] / SiH [de (H)] qui est de l'ordre de 1 à 5.
15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (.psi.) dont dérivent les fonctions Z équipées de la rotule oxygène (ou encore : dont dérivent les groupes monovalents X), sont ceux de formule :
dans laquelle :
.cndot. le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
.cndot. les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (V).
dans laquelle :
.cndot. le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
.cndot. les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (V).
16.- Procédé selon la revendicaiton 15, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (.psi.) de formule (X) dans laquelle R27 est le radical avec g étant un nombre différent de zéro, et R22, B3, R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées, sont préparés en enchaînant les 3 étapes suivantes :(1) chloration par HCl de l'alcool de formule :
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à une amine éthyléniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine obtenue.
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à une amine éthyléniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la double liaison de l'amine obtenue.
17.- Procédé selon la revendicaiton 15, caractérisé en ce que les composés organiques hydroxylés (.psi.') de formule (X) dans laquelle R27 est le radical (dans ce cas R22 = H et g = 0), et R18, R19, R20, R21 ont les significations indiquées, sont préparés en enchaînant les 4 étapes suivantes : (1) chloration par HCl de l'alcool de formule :
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à une amine acétyléniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine, puis (4) réduction de la cétone formée en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié.
puis (2) condensation du composé chloré obtenu avec l'amine R21-NHR20 pour conduire à une amine acétyléniquement insaturé, puis (3) hydratation en milieu sulfurique de la triple liaison de l'amine, puis (4) réduction de la cétone formée en alcool en présence d'un agent métallique réducteur approprié.
18.- A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 14, une nouvelle amine hydroxylée (.psi.) de formule :
dans laquelle :
.cndot. le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
.cndot. les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (V).
dans laquelle :
.cndot. le symbole R27 est un radical hydroxylé de formule :
.cndot. les symboles R22, B3, g, R18, R19, R20 et R21 ont les significations données ci-avant à propos de la formule (V).
19.- Utilisation d'une quantité efficace d'un polyorganosiloxane éventuellement mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme stabilisants contre la dégradation lumière, oxydante et thermique des polymères organiques.
20.- Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
21.- Composition de polymère organique stabilisé contre la dégradation lumière, oxydante et thermique, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- pour 100 g de polymères organiques à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
- pour 100 g de polymères organiques à stabiliser, - une quantité de polyorganosiloxane mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 qui apporte de 0,04 à 20 milliéquivalents en fonction(s) amine(s) stériquement encombrée.
22.- Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que les polymères organiques à stabiliser sont choisis parmi les polyoléfines, les polyuréthannes, les polyamides, les polyesters, les polycarbonates, les polysulfones, les polyéthers-sulfones, les polyéthers-cétones, les polymères acryliques, leurs copolymères et leurs mélanges.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR94/14054 | 1994-11-18 | ||
| FR9414054A FR2727121B1 (fr) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2207109A1 true CA2207109A1 (fr) | 1996-05-30 |
Family
ID=9469086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002207109A Abandoned CA2207109A1 (fr) | 1994-11-18 | 1995-11-15 | Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0792324A1 (fr) |
| JP (1) | JPH10509757A (fr) |
| AR (1) | AR000253A1 (fr) |
| AU (1) | AU4180396A (fr) |
| BR (1) | BR9510402A (fr) |
| CA (1) | CA2207109A1 (fr) |
| FR (1) | FR2727121B1 (fr) |
| IL (1) | IL116028A0 (fr) |
| TR (1) | TR199501444A2 (fr) |
| WO (1) | WO1996016127A1 (fr) |
| ZA (1) | ZA959789B (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2735481B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1218004B (it) * | 1988-05-27 | 1990-03-30 | Enichem Sintesi | Stabilizzanti uv per poli eri organici |
| US4895885A (en) * | 1988-09-06 | 1990-01-23 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Polymer compositions stabilized with polysiloxanes containing sterically hindered heterocyclic moiety |
-
1994
- 1994-11-18 FR FR9414054A patent/FR2727121B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-15 BR BR9510402A patent/BR9510402A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-11-15 CA CA002207109A patent/CA2207109A1/fr not_active Abandoned
- 1995-11-15 EP EP95940315A patent/EP0792324A1/fr not_active Withdrawn
- 1995-11-15 JP JP8516615A patent/JPH10509757A/ja active Pending
- 1995-11-15 AU AU41803/96A patent/AU4180396A/en not_active Abandoned
- 1995-11-15 WO PCT/FR1995/001502 patent/WO1996016127A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1995-11-16 IL IL11602895A patent/IL116028A0/xx unknown
- 1995-11-17 ZA ZA959789A patent/ZA959789B/xx unknown
- 1995-11-17 AR AR33426895A patent/AR000253A1/es unknown
- 1995-11-17 TR TR95/01444A patent/TR199501444A2/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10509757A (ja) | 1998-09-22 |
| EP0792324A1 (fr) | 1997-09-03 |
| IL116028A0 (en) | 1996-01-31 |
| AR000253A1 (es) | 1997-06-18 |
| WO1996016127A1 (fr) | 1996-05-30 |
| BR9510402A (pt) | 1997-12-23 |
| FR2727121B1 (fr) | 1997-01-03 |
| ZA959789B (en) | 1996-05-29 |
| FR2727121A1 (fr) | 1996-05-24 |
| AU4180396A (en) | 1996-06-17 |
| TR199501444A2 (tr) | 1996-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU709644B2 (en) | Functionalised polyorganosiloxanes and one of the processes for the preparation thereof | |
| JPS5856582B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| FR2727119A1 (fr) | Polyorganosiloxanes fonctionnalises et l'un de leurs procedes de preparation | |
| FR2500001A1 (fr) | Procede de production de polyorganosiloxanes et application des polyorganosiloxanes ainsi obtenus a une copolymerisation avec un monomere olefinique ou acrylique | |
| FR2509737A1 (fr) | Procede de preparation d'une composition organo-silicique avec inhibiteur de durcissement produit in situ et composition ainsi produite | |
| CA2178996A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| FR2581070A1 (fr) | Compositions de polyimide-siloxane | |
| FR2727973A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| WO2001044349A1 (fr) | Procede de preparation de polyorganosiloxanes par polymerisation catalysee par un systeme catalytique a base d'acide triflique ou de derives de l'acide triflique | |
| CA2207109A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines lineaires steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| JP2715652B2 (ja) | ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 | |
| CA1159596A (fr) | Procede d'obtention de polysiloxanes de masses moleculaires elevees par polymerisation et rearrangement de polysiloxanes en presence de catalyseur alcalin et de tri (oxaalkyl) amines | |
| JP4485710B2 (ja) | 分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| FR2727120A1 (fr) | Nouveaux composes silicones mixtes a fonctions amines cycliques steriquement encombrees et a fonctions compatibilisantes et leur utilisation dans la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| CA2207110A1 (fr) | Nouveaux composes silicones a fonctions amines cycliques steriquement encombrees, utiles pour la stabilisation lumiere et thermique des polymeres | |
| JP2806216B2 (ja) | ケイ素化合物 | |
| JP5304698B2 (ja) | フッ素変性アミノ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JPH0493326A (ja) | アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP2023173917A (ja) | パーフルオロポリエーテルブロックとアミノ基とを有するオルガノポリシロキサン、及びその製造方法 | |
| FR2479230A1 (fr) | Nouveaux composes amidosilanes et leur procede de preparation | |
| Kondo et al. | Synthesis of α, ω-Bissilanes with Fluorocarbon Chain and Surface Structures of Solid Surfaces Modified with the Silanes | |
| FR2729395A1 (fr) | Procede de condensation de motifs silyles de type sioh et sih ou sior a l'aide d'un catalyseur organometallique, catalyseur ainsi mis en oeuvre et compositions silicones obtenues par ce procede |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| FZDE | Discontinued |