CN113993620A - 作为用于Si-H和α-β不饱和酯之间的反应的热触发剂的桥联受阻路易斯对 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，该组合物包含α‑β不饱和酯、甲硅烷基氢化物和桥联受阻路易斯对。

Description

作为用于Si-H和α-β不饱和酯之间的反应的热触发剂的桥联 受阻路易斯对
技术领域
本发明涉及桥联受阻路易斯对作为用于甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯之间的化学反应的热触发剂的用途。桥联受阻路易斯对在加热时解离以释放路易斯酸。路易斯酸用作用于甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯之间的化学反应的催化剂。
背景技术
受阻路易斯对(“FLP”)是指其中空间拥塞阻止路易斯酸和路易斯碱彼此络合和中和的路易斯酸和路易斯碱对的术语。当组合时，FLP的路易斯酸和碱保持彼此独立，而不是组合以彼此中和。然而，已发现FLP以桥联受阻路易斯对(“B-FLP”)的形式彼此间接结合，其中桥联分子与FLP的酸和碱两者结合以形成具有位于路易斯酸和路易斯碱之间的桥联分子的络合物。在一些情况下，桥联分子可切断以形成阻断的路易斯酸和阻断的路易斯碱，其中桥联分子的一部分与路易斯酸和路易斯碱中的每一者络合并阻断路易斯酸和路易斯碱中的每一者进一步络合或反应。氢气(H2)是在形成B-FLP时以这种方式切断的桥联分子的示例。
B-FLP已用于活化桥联分子以用于化学反应中。例如，氢气(H2)已被用作B-FLP中的桥联分子以便活化氢气以用于氢化反应中(参见例如JACS 2015,137,10018-10032)，并且二氧化碳已被用作B-FLP中的桥联分子以便活化二氧化碳以用于脱氧氢化硅烷化(参见例如JACS 2010,132,10660-10661)。在B-FLP中用作桥联分子以用于活化它们进行化学反应的其它分子包括一氧化二氮(N2O)、二氧化硫(SO2)、烯烃和炔烃。参见例如：Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6643-6646；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6400-6441；以及JACS 2015,137,10018-10032。
发现B-FLP的附加用途将是令人惊讶且有用的，特别是在此类用途允许控制除涉及桥联分子的那些化学反应之外的化学反应的情况下。
发明内容
本发明提供了B-FLP作为热触发剂的令人惊讶且预料不到的用途，该热触发剂用于在不需要过渡金属催化剂的反应(如氢化硅烷化)中的甲硅烷基氢化物(Si-H)和α-β不饱和酯之间的还原固化反应。
氢化硅烷化反应是在固化反应中使甲硅烷基氢化物与不饱和键反应的一种方法。氢化硅烷化通常需要存在过渡金属催化剂，该过渡金属催化剂趋于不期望地保留在反应产物中。然而，已发现甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯在路易斯酸催化剂的存在下经历还原固化反应而无需过渡金属催化剂。甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯之间的还原固化反应为加成反应，该加成反应将硅加成到α-β不饱和酯的羰基氧以产生新的甲硅烷基醚键，或将硅加成到α-β不饱和酯的α-碳以形成新的硅-碳键。该反应产生这些加成产物，但不产生除新加成产物之外的任何副产物，具体地讲气态物质。它还提供了提供不需要昂贵的铂催化剂并且温和且快于铂催化的氢化硅烷化的加成反应的有益效果。
路易斯酸催化的甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯的还原固化对于在涂料、粘合剂和密封剂应用中固化硅氧烷而言可能是期望的。然而，还原固化反应趋于是快速的，因此其需要以两部分体系的形式供应和储存反应体系，其中催化剂与Si-H和/或α-β不饱和酯保持分开直至需要反应。单组分体系更易于处理，并且是比两部分体系更期望的，因此如果反应组分能够以为储存提供架藏稳定性但在期望固化该体系时有办法触发还原固化反应的方式一起储存在单部分体系中，则其是期望的。
本发明是发现B-FLP可在甲硅烷基氢化物/α-β不饱和酯还原固化反应体系中用作被热触发的潜在性路易斯酸催化剂的结果。即，包含路易斯酸催化剂的B-FLP可与甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯组合以形成单部分反应体系，该单部分反应体系在23℃下是架藏稳定的，但在加热时快速反应以从B-FLP中释放路易斯酸。当加热时，路易斯酸从B-FLP解离，从而允许路易斯酸充当反应催化剂以引发甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯之间的加成反应。有利地，本发明的组合物可暴露于UV光，但不由于不阻断路易斯酸而触发反应。
已发现B-FLP是特别有效的触发剂，因为一旦破坏，它们就不太可能重组。这意味着一旦路易斯酸被释放，它将继续催化反应，而不会由于B-FLP的重新形成而受到抑制。这优于直接用路易斯碱抑制的路易斯酸，因为路易斯碱保留在溶液中并且可与游离路易斯酸重组以中和路易斯酸。B-FLP需要在路易斯酸和碱之间重新形成桥联络合物，这不太可能随机发生。这对于易散逸的桥联分子尤其如此，诸如为气态的并且一旦B-FLP被破坏就会逸出反应体系的那些桥联分子。因此，B-FLP的使用提供了对在不干扰形成催化剂抑制剂的情况下不可逆地触发反应的空前控制，因为当充分加热以解离B-FLP时，预期酸催化剂基本上不可逆地释放以催化快速反应。
在第一方面，本发明为一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯和桥联受阻路易斯对的混合物。
在第二方面，本发明为一种化学反应方法，该方法包括以下步骤：(a)提供根据第一方面所述的组合物；以及(b)将组合物加热至足以使路易斯酸从桥联受阻路易斯对解离的温度。
本发明可用于制备涂料、粘合剂和弹性体。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
由产品的商品名标识的产品是指在本申请的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
“多个”意指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
本发明的组合物包含甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯和桥联受阻路易斯对的混合物。
“α-β不饱和酯”是指包含酯基团和位于链中α碳和β碳之间的双键的分子，其中碳原子基于其与酯的羰基基团的接近度来命名。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是α-β不饱和酯的示例。α-β不饱和酯可包含硅；诸如例如，包含α-β不饱和酯的聚硅氧烷。
“(甲基)丙烯酸酯”是指由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的组，包括含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的含硅分子。
“烷基”是通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃自由基。“取代的烷基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的烷基。
“芳基”是通过移除氢原子而衍生自芳族烃的自由基。“取代的芳基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的芳基。
“硅氧烷”是指包含至少一个硅氧烷(Si-O-Si)键的分子。“聚硅氧烷”是包含多个Si-O-Si键的分子。聚硅氧烷包含通常被称为M、D、T或Q单元的硅氧烷单元。标准M单元具有式(CH3)3SiO1/2。标准D单元具有式(CH3)2SiO2/2。标准T单元具有式(CH3)SiO3/2。标准Q单元具有式SiO4/2。M型、D型和T型单元可具有一个或多个被氢或一些其它部分取代的甲基基团。
“甲硅烷基氢化物”是包含硅-氢(Si-H)键并且可包含多个Si-H键的分子。
“受阻路易斯对”或“FLP”是其中空间拥塞阻止路易斯酸和路易斯碱彼此络合和完全中和(“阻断”)的路易斯酸和路易斯碱的体系。FLP是本领域已知的并且已在诸如JACS2015,137,10018-10032的文章以及其中标识的文章中得到表征。有利地，FLP是其中拥塞阻止了它们在20摄氏度(℃)下的络合和中和的路易斯酸和路易斯碱的体系。虽然FLP在本领域中是已知的，但是可通过在20℃下将等摩尔量的路易斯酸和路易斯碱在溶解两者的溶剂中组合来确定是否有任何路易斯对是FLP。如果大于10摩尔％的路易斯酸和路易斯碱保持解离，则路易斯酸和路易斯碱可被认为是FLP。通过任何合理的手段，诸如通过核磁共振光谱法，或优选地使用电导或光度检测器的离子色谱法，测定解离程度。
在加热本发明的组合物时，B-FLP释放路易斯酸，该路易斯酸催化α-β不饱和酯和甲硅烷基氢化物之间的反应。将组合物加热至80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高、160℃或更高、170℃或更高、180℃或更高、190℃或更高、200℃或更高、210℃或更高，并且同时通常300℃或更低、250℃或更低、240℃或更低、230℃或更低、220℃或更低、210℃或更低、200℃或更低、175℃或更低、150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低或者甚至100℃或更低的温度，使组合物中的组分在一小时或更短、优选地30分钟或更短、更优选地10分钟或更短、甚至更优选地5分钟或更短、还更优选地2分钟或更短、一分钟或更短或者甚至30秒或更短的时间内反应和固化。
硅氧烷和甲硅烷基氢化物之间的反应为通常由以下反应表示的重排反应：
Figure BDA0003385506980000051
其中示出了两种任选的反应产物。该反应可用于形成新的硅氧烷键并形成交联的聚硅氧烷体系。
本发明的组合物是架藏稳定的。“架藏稳定的”意指该组合物在23℃下在10小时或更短、优选地15小时或更短、甚至更优选地24小时或更短、并且还更优选地5天或更短的时间内不形成凝胶。
α-β不饱和酯
α-β不饱和酯在分子中的一个或多于一个位置具有以下组成结构(α-β不饱和酯基团)：
Figure BDA0003385506980000052
其中R包含与所示氧连接的碳，并且可包含任何其它原子。例如，R可以为具有将其连接至氧的碳的烷基、取代的烷基、苄基或聚合物基团。
有利地，α-β不饱和酯基团可以为聚合物的一部分。此类聚合物可包含一个或多于一个α-β不饱和酯基团。期望α-β不饱和酯选自(甲基)丙烯酸酯，即具有如下所示的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
Figure BDA0003385506980000061
α-β不饱和酯基团可连接至硅原子，该硅原子通常为硅氧烷基团(Si-O-Si)或聚硅烷基团(Si-Si)的一部分，该硅氧烷基团或聚硅烷基团本身通常为聚硅氧烷链的一部分。当α-β不饱和酯基团连接至硅原子时，氧和硅之间的连接通过一个或多个(通常为2个或更多个、3个或更多个，而同时6个或更少个、5个或更少个、甚至4个或更少个)碳原子，通过α-β不饱和酯基团中的单键氧原子。
合适的α-β不饱和酯的示例包括具有甲基丙烯酸酯侧链的聚硅氧烷，诸如具有式MDxDMA yM的那些，其中DMA为D型硅氧烷单元，其中标准D硅氧烷单元的甲基基团中的一个甲基基团被甲基丙烯酰氧基丙基取代：
Figure BDA0003385506980000062
并且其中下标x为每分子的平均D单元数，并且为10或更大、20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、100或更大、110或更大、120或更大、130或更大、140或更大、150或更大、160或更大、170或更大、180或更大、190或更大以及甚至200或更大，而同时通常为1000或更小、800或更小、600或更小、400或更小或者甚至200或更小的值；并且下标y为每分子的平均DMA硅氧烷单元数，并且为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、12或更大、14或更大、16或更大、18或更大、甚至20或更大，并且同时通常为50或更小、40或更小、30或更小、20或更小或者甚至10或更小的值。通过29Si核磁共振光谱法测定下标值。
为甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的合适的α-β不饱和酯的示例包括可以商品名DMS-R11(125-250cSt)、DMS-R18(50-90cSt)、DMS-R11(8-14cSt)和DMS-R31(1,000cSt)购自盖勒斯特公司(Gelest)的那些，以及可以商品名SIVATETM A200购自盖勒斯特公司(Gelest)的丙烯酸酯官能化硅烷。
通常，基于甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯和B-FLP的组合重量计，组合物中α-β不饱和酯的浓度为70重量百分比(重量％)或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、甚至90重量％或更大，而同时通常为90重量％或更小、85重量％或更小、80重量％或更小或者甚至75重量％或更小。
甲硅烷基氢化物
甲硅烷基氢化物包含一个、优选地多于一个Si-H键。Si-H键通常为聚硅烷(包含多个Si-H键的分子)或聚硅氧烷的一部分。包含多个Si-H键的甲硅烷基氢化物作为本发明组合物中的交联剂是期望的，因为它们能够与多个α-β不饱和酯键反应。
本发明的甲硅烷基氢化物可为聚合的。甲硅烷基氢化物可为直链的、支链的，或可包含直链和支链的甲硅烷基氢化物的组合。甲硅烷基氢化物可为聚硅烷、聚硅氧烷、或聚硅烷和聚硅氧烷的组合。
有利地，甲硅烷基氢化物为具有一个或多于一个Si-H键的聚硅氧烷分子。如果甲硅烷基氢化物为聚硅氧烷，则Si-H键位于M型或D型硅氧烷单元的硅原子上。聚硅氧烷可为直链的并且仅包含M(≡SiO1/2)型和D(＝SiO2/2)型单元。另选地，聚硅氧烷可为支链的并且包含T(-SiO3/2)型和/或Q(SiO4/2)型单元。
合适的甲硅烷基氢化物的示例包括五甲基二硅氧烷、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基-硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和氢化物封端的聚(二甲基硅氧烷)，诸如可以商品名DMS-H03、DMS-H25、DMS-H31和DMS-H41购自盖勒斯特公司(Gelest)的那些。
甲硅烷基氢化物的浓度通常足以提供0.2或更大、0.5或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、1.0或更大、1.2或更大、1.4或更大、1.6或更大、1.8或更大、2.0或更大、2.2或更大、甚至2.5或更大，而同时通常为5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.8或更小、2.5或更小、2.3或更小、2.0或更小、1.8或更小、1.6或更小、1.4或更小、1.2或更小或者甚至1.0或更小的Si-H基团与α-β不饱和酯基团的组合的摩尔比。
α-β不饱和酯或甲硅烷基氢化物(或两者)可用作反应中的交联剂。交联剂每分子具有至少两个反应性基团，并且通过那些反应性基团与两个不同的分子反应以将那些分子交联在一起。增加交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会增加所得交联产物的柔性。相比之下，缩短交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会降低所得交联产物的柔性。一般来讲，为获得更柔性的交联产物，需要直链交联剂，并且选择反应位点之间的长度以获得期望的柔性。为获得柔性较低的交联产物，较短的直链交联剂或甚至支链交联剂是期望的，以降低交联分子之间的柔性。
甲硅烷基氢化物可为与α-β不饱和酯相同的分子，即，包含α-β不饱和酯和甲硅烷基氢化物官能团两者的单个分子可用作甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯两者。另选地，甲硅烷基氢化物可为与α-β不饱和酯不同的分子。甲硅烷基氢化物可不含α-β不饱和酯基团。α-β不饱和酯可不含甲硅烷基氢化物基团。
本发明的组合物(和反应方法)可包含多于一种甲硅烷基氢化物、多于一种α-β不饱和酯和/或多于一种用作甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯两者的组分。
通常，基于甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯和B-FLP的组合重量计，组合物中甲硅烷基氢化物的浓度为5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、20重量％或更大、甚至25重量％或更大，而同时通常为30重量％或更小、25重量％或更小、20重量％或更小、15重量％或更小或者甚至5重量％或更小。
桥联受阻路易斯对
桥联受阻路易斯对(“B-FLP”)是包含FLP的络合物，其中FLP的路易斯酸和路易斯碱均与桥联分子结合以形成中和的络合物，其中桥联分子位于路易斯酸和路易斯碱之间(即，“桥联”)。桥联分子可切断，诸如在H2的情况下，其中桥联分子的一部分阻断路易斯酸，并且桥联分子的另一部分阻断路易斯碱。另选地，并且优选地，桥联分子保持完整，并且B-FLP是稳定的络合物(至少在23℃下)，其中桥联分子同时结合到FLP的路易斯酸和FLP的路易斯碱。
路易斯酸选自烷基铝、芳基铝、包括三芳基硼烷的芳基硼烷(包括取代的芳基硼烷和三芳基硼烷，诸如包括三(五氟苯基)硼烷的氟化芳基硼烷)、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基鎓阳离子和鏻鎓阳离子。合适的烷基铝的示例包括三甲基铝和三乙基铝。合适的芳基铝的示例包括三苯基铝和三-五氟苯基铝。三芳基硼烷的示例包括具有下式的那些：
Figure BDA0003385506980000091
其中R在每次出现时独立地选自H、F、Cl和CF3。合适的卤化硼的示例包括(CH3CH2)2BCl和三氟化硼。合适的卤化铝的示例包括三氯化铝。合适的烷基镓的示例包括三甲基镓。合适的芳基镓的示例包括三苯基镓。合适的卤化镓的示例包括三氯镓。合适的甲硅烷基鎓阳离子的示例包括(CH3CH2)3Si+X-和Ph3Si+X-。合适的鏻鎓阳离子的示例包括F-P(C6F5)3 +X-。
路易斯碱选自以下碱：PR3、P(NR2)3、NR3、N(SiR3)xR3-x、RC(NR)N、P(N-R)R3、胍(C(＝NR)(NR2)2)、脒(RC(＝NR)NR2)、磷腈，以及
Figure BDA0003385506980000092
其中R在每次出现时独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。合适的具有结构PR3的路易斯碱的示例包括三(叔丁基)膦、三(环己基)膦、PhP(tBu)2；(环己基)P(tBu)2；nBuP(tBu)2；Me(tBu)2；tBuP(i-Pr)2；P(C6H11)3；P(iBu)3；和P(n-Bu)3。合适的具有结构RC(NR)N的路易斯碱的示例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环4.4.0癸-5-烯；2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]氮杂卓，(DBU)。合适的胍的示例包括胍、双胍和1,1-二甲基胍。合适的脒的示例包括二乙基酰胺和二异丙基酰胺。合适的磷腈的示例包括叔丁基亚氨基-三(吡咯烷基)正膦；叔辛基亚氨基-三(二甲基氨基)正膦；和2-叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷。合适的具有以下结构的路易斯碱的示例
Figure BDA0003385506980000101
包括1,3-二均三甲苯基-咪唑-4,5-二氢-2-亚基；1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基；和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基。
在本发明的最广泛范围内，桥联分子包括将同时结合并阻断FLP的路易斯酸和路易斯碱以形成B-FLP的任何分子。桥联分子与路易斯酸和路易斯碱的相互作用使得路易斯酸和路易斯碱在23℃下被桥联分子(或其部分)阻断，但是在120℃或更高、优选地110℃或更高、更优选地100℃或更高、甚至更优选地90℃或更高、80℃或更高或者甚至70℃或更高，并且同时有利地300℃或更低、240℃或更低、220℃或更低、200℃或更低、180℃或更低、160℃或更低、150℃或更低、125℃或更低或者甚至100℃或更低的温度下至少不阻断路易斯酸。B-FLP的路易斯酸的不阻断可通过包含B-FLP的本发明的组合物在小于组合物在23℃下胶凝所需的时间的1/10内固化来证实。
合适的桥联分子的示例包括二氧化碳、氢气分子(H2)、腈、烯烃、炔烃、酮、酯和醛。有利地，桥联分子包含10个或更少、优选地9个或更少，并且可包含8个或更少、7个或更少、6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、2个或更少以及甚至一个或更少或零个碳原子；而同时，桥联分子可包含一个或更多、2个或更多、3个或更多、4个或更多、5个或更多以及甚至6个或更多个碳原子。如本文先前所述，一些桥联分子可在B-FLP中切断，其中桥联分子的一部分阻断路易斯酸，并且桥联分子的一部分阻断路易斯碱。桥联分子优选地在桥联FLP的路易斯酸和路易斯碱时保持不切断。就这一点而言，桥联分子优选地不是氢气(H2)。更优选地，桥联分子不包括在桥联FLP的路易斯酸和路易斯碱时切断的任何分子。
B-FLP有利地在本发明的组合物中是“稳定的”，这意味着它在23℃及更低的温度下不会解离而释放路易斯酸。B-FLP在30℃或更低、50℃或更低、70℃或更低、甚至80℃或更低的温度下可以是稳定的。同时，B-FLP在120℃及更高、优选地110℃及更高、更优选地110℃及更高、100℃及更高、90℃及更高以及甚至80℃及更高的温度下解离。通过经由核磁共振光谱(1H和31P、11B和/或27Al，根据路易斯酸视情况)寻找游离路易斯酸的证据来确定B-FLP是否解离。另选地，B-FLP的解离可通过组合物在给定温度下比不含B-FLP的相同组合物更快固化来检测。
一种用于制备B-FLP的方法是在23℃下将FLP的路易斯酸和路易斯碱与桥联分子在溶剂中组合在一起。混合有利于B-FLP的形成。通常可通过蒸发溶剂将B-FLP与溶剂分离，或者如果B-FLP从溶剂中沉淀出来，则通过过滤将B-FLP与溶剂分离。B-FLP可在23℃及更低的温度下长时间储存。B-FLP可与甲硅烷基氢化物和硅氧烷组合以形成本发明的组合物。
本发明的组合物通常包含足够的B-FLP以提供基于组合物中甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯的组合重量计为0.1重量份/百万重量份(ppm)或更大、1ppm或更大、10ppm或更大、50ppm或更大、100ppm或更大、200ppm或更大、300ppm或更大、400ppm或更大、500ppm或更大、600ppm或更大、700ppm或更大、800ppm或更大、900ppm或更大、1000ppm或更大，而同时通常10,000ppm或更小、5,000ppm或更小、1,000ppm或更小的路易斯酸浓度。
与典型的阻断的路易斯酸体系相比，本发明的B-FLP的路易斯酸通过桥联分子与路易斯碱络合，因此它与两个分子络合。现有技术已提出将路易斯酸与对紫外(UV)光敏感的阻断剂直接络合，因此在用UV光照射时，阻断剂从路易斯酸解离。本发明的B-FLP不需要UV光敏阻断剂，并且可不含在UV光照射时导致路易斯酸从B-FLP中释放的组分。本发明的B-FLP和组合物可不含光酸生成剂并且可不含在暴露于UV辐射时生成路易斯酸的任何其它组分。
本发明的组合物提供即使在暴露于UV光时也架藏稳定的单组分反应体系的优点。与现有技术不同，组合物不需要UV光来反应，也不需要阻断组合物暴露于UV光来保持架藏稳定。有利地，本发明的B-FLP的稳定性不取决于(即，独立于)对UV光的暴露。
本发明的组合物可不含水。另选地，本发明的组合物可包含水，基于组合物重量计，水的浓度优选地为1重量百分比(重量％)或更小、0.75重量％或更小、0.5重量％或更小、0.25重量％或更小、0.1重量％或更小、0.05重量％或更小或者甚至0.01重量％或更小。
任选组分
本发明的组合物可由甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯和桥联受阻路易斯对组成。另选地，本发明的组合物还可包含一种任选组分或多于一种任选组分的组合。基于组合物重量计，任选组分有利地以50重量％或更小、40重量％或更小、30重量％或更小、20重量％或更小、10重量％或更小、5重量％或更小或者甚至1重量％或更小的浓度存在。
可能的任选组分的示例包括一种选自下列的组分或多于一种选自下列的组分的组合：烃基溶剂(基于组合物重量计，浓度通常为10重量％或更小、5重量％或更小、甚至1重量％或更小)、颜料诸如炭黑或二氧化钛、填料诸如包括SiO2的金属氧化物(基于组合物重量计，浓度通常为50重量％或更小)、水分清除剂、荧光增白剂、稳定剂(诸如抗氧化剂和紫外线稳定剂)、以及腐蚀抑制剂。本发明的组合物也可不含任何一种此类附加组分或多于一种此类附加组分的任何组合。
值得注意的是，相对于组合物重量，本发明的组合物可包含1重量％或更小、0.5重量％或更小的水。有利地，该组合物不含水。
化学反应方法
本发明包括化学反应方法，该方法包括以下步骤：(a)提供本发明的组合物；以及(b)将组合物加热至足以使路易斯酸从B-FLP解离的温度。在加热本发明的组合物时，路易斯酸从B-FLP中释放并催化甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯之间的反应，如上文先前所述。本发明的组合物可在步骤(a)中通过将B-FLP、甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯混合在一起提供。如上所指出的，甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯可为相同的分子。
化学反应方法可在不存在水的情况下进行，或在基于步骤(a)中提供的组合物的重量计，水的浓度为1重量百分比(重量％)或更小、0.75重量％或更小、0.5重量％或更小、0.25重量％或更小、0.1重量％或更小、0.05重量％或更小或者甚至0.01重量％或更小的情况下进行。
该组合物具有例如作为进行热触发固化反应的涂料或作为用于模塑应用的反应性组合物的应用，其中将流体设置在模具内并加热以触发固化，从而形成模塑制品。在此类应用中，本发明的方法还将包括在步骤(a)之后且在步骤(b)之前的步骤，其中将组合物施用到基底或置于模具中。
实施例
材料
MD50DMA 2.6M具有以下结构：
(CH3)3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)50((CH3)(CH2CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3)SiO2/2)2.6O1/2Si(CH3)3
以如下方式制备MD50DMA 2.6M：4颈一升烧瓶配备有热电偶、机械搅拌器、Dean Stark分水器适配水冷式冷凝器和氮气鼓泡器。向烧瓶中装入466.6g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(XIAMETERTM PMX-0930，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、75.8g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(盖勒斯特公司(Gelest))、21.4g Dow Corning200流体(0.65cSt)和124g庚烷。在剧烈搅拌时，向烧瓶中添加0.40毫升(mL)三氟甲磺酸。加热至76℃。在Dean Stark分水器中收集水、甲醇和庚烷。回流温度在约4小时后升至117℃。移除热源，并且在101℃的溶液温度下将15.6g碳酸钙和32g硫酸钠添加到烧瓶中。将釜温冷却至23℃。将烧瓶内容物搅拌2小时，并且然后通过0.45微米滤膜过滤烧瓶内容物。将滤液在80℃和小于一托的压力下旋转蒸发30分钟，以获得456.7g呈澄清且无色液体形式的MD50DMA 2.6M。
MD166DMA 14M具有以下结构：
(CH3)3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)166((CH3)(CH2CH2CH2OC(O)C(CH2)CH3)SiO2/2)14O1/2Si(CH3)3
以如下方式制备MD166DMA 14M：4颈一升烧瓶配备有热电偶、机械搅拌器、Dean Stark分水器适配水冷式冷凝器和氮气鼓泡器。向烧瓶中装入558.9g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(XIAMETERTM PMX-0930，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))、18.5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(盖勒斯特公司(Gelest))、6.1g Dow Corning 200流体(0.65cSt)和121g庚烷。在剧烈搅拌时，向烧瓶中添加0.35毫升(mL)三氟甲磺酸。加热至73℃。在Dean Stark分水器中收集水、甲醇和庚烷。回流温度在约一小时后升至90℃。向烧瓶中添加11.0g水，并且持续共沸蒸馏过程。回流温度在约2小时后升至96℃。移除热源，并向烧瓶中添加22.8g碳酸钙和50g硫酸钠。将釜温冷却至23℃。将烧瓶内容物搅拌三小时，并且然后通过0.45微米滤膜过滤烧瓶内容物。将滤液在80℃和小于一托的压力下旋转蒸发一小时，以获得586.9g呈澄清且无色液体形式的MD166DMA 14M。
MDH 65M具有以下结构：
(CH3)3SiO1/2(CH3HSiO2/2)65O1/2Si(CH3)3
并且可通过以下方法获得：将3-颈烧瓶与机械搅拌器配合，并且加入40克(g)去离子水、10g庚烷和0.05g甲苯磺酸。在30分钟内，在搅拌的同时，向其中滴加200g甲基二氯硅烷和10g三甲基氯硅烷的混合物。在23℃下再搅拌60分钟。每次用50毫升(mL)去离子水洗涤反应溶液三次。用无水硫酸钠干燥该溶液并通过活性炭过滤。通过旋转蒸发除去挥发物以获得MDH 65M甲硅烷基氢化物。
B-FLP(1)。在手套箱中工作，在配备有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中放置三(叔丁基)膦(200毫克(mg)，1.0毫摩尔(mmol)，1当量(equiv))和三-五氟苯基硼烷(500mg，1mmol，1equiv)，并且将组分溶解于10毫升(mL)甲苯中。密封Schlenk烧瓶并从手套箱中移除。将Schlenk烧瓶连接到Schlenk线。在整个以下步骤中搅拌Schlenk烧瓶的内容物。用氮气吹扫Schlenk线，并且然后使二氧化碳鼓泡通过管线两分钟。将Schlenk烧瓶打开至二氧化碳的气氛，并且然后用隔膜替换烧瓶的盖。将针插入穿过隔膜以形成二氧化碳气体的出口并改善二氧化碳循环。5分钟后，白色固体从反应混合物中沉淀出来。将烧瓶密封，并且在室温下再搅拌一小时。将烧瓶移至手套箱。添加20mL己烷，并且通过玻璃料过滤来分离白色固体。用己烷洗涤白色固体三次(每次10mL)。白色固体为B-FLP(1)(540mg，71％收率)。B-FLP(1)即使在暴露于UV光时也可储存而不分解。通过1H、31P和11B核磁共振光谱(NMR)表征固体以确认不存在杂质和原料。B-FLP(1)的预期反应和结构如下：
Figure BDA0003385506980000151
固化时间方法
为了确定在23℃下的固化(胶凝)时间，监测所制备的反应组合物并在23℃下储存直到组合物变成凝胶。固化时间是形成凝胶所需的时间。通过监测样品的流动性来确定样品何时胶凝。通过倒置小瓶并观察内容物以确定其是否流动来检查小瓶的内容物的流动性。在8小时间隔时，并且在24小时间隔之后检查流动性。记录胶凝发生的时间，如通过倒置后在1-2秒内小瓶内容物不能流动所证实的。在测试期间，组合物对环境(包括紫外)光开放。
为测定90℃下的固化时间，将反应组合物的125微米膜涂覆到玻璃纸剥离膜基底上，并且置于90℃烘箱中。记录在90℃下膜变成凝胶所需的时间。
比较例(Comp Ex)A：不具有路易斯酸的反应物
在牙杯中将1.68g MDH 65M和10g MD50DMA 2.6M组合，并混合以形成混合物，该混合物的Si-H与α-β不饱和酯基团的摩尔比为3。所得混合物在23℃下需要多于5天来固化，并且在90℃下在一小时内不能固化。
Comp Ex A示出甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯自身不能在23℃或90℃下固化。
Comp Ex B：具有三-五氟苯基硼烷的反应物
在牙杯中将1.68g MDH 65M和10g MD50DMA 2.6M组合，并混合以形成混合物，该混合物的Si-H与α-β不饱和酯基团的摩尔比为3。每一百万重量份混合物添加500重量份溶于甲苯中的三-五氟苯基硼烷以形成反应组合物。所得反应组合物在23℃下在4-5小时内固化，并且在90℃下在5分钟内固化。
Comp Ex B示出，甲硅烷基氢化物和α-β不饱和酯在存在500ppm路易斯酸催化剂的情况下在23℃下不是架藏稳定的。
实施例(Ex)1
在牙杯中将1.68g MDH 65M和10g MD50DMA 2.6M组合，并混合以形成混合物。添加足够的B-FLP(1)(溶于甲苯中)以提供每一百万重量份混合物500重量份三-五氟苯基硼烷，从而形成反应组合物，该反应组合物的Si-H与α-β不饱和酯基团的摩尔比为3。所得反应组合物在23℃下在多于5天内固化，并且在90℃下在20分钟内固化。Ex 1示出，通过引入路易斯酸作为B-FLP，反应混合物在23℃下是架藏稳定的，但在90℃下仍快速反应。
Ex 2
在牙杯中将1.68g MDH 65M和10g MD166DMA 14M组合，并混合以形成混合物，该混合物的Si-H与α-β不饱和酯基团的摩尔比为3。添加足够的B-FLP(1)(溶于甲苯中)以提供每一百万重量份混合物500重量份三-五氟苯基硼烷，从而形成反应组合物。所得反应组合物在23℃下在多于5天内固化，并且在90℃下在20分钟内固化。Ex 2示出，通过引入路易斯酸作为B-FLP，反应混合物在23℃下是架藏稳定的，但在90℃下仍快速反应。

Claims (11)

1.一种组合物，所述组合物包含甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯和桥联受阻路易斯对的混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述桥联受阻路易斯对包含：
(a)路易斯酸，所述路易斯酸选自烷基铝、芳基铝、氟化芳基硼烷、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基鎓阳离子和鏻鎓阳离子；
(b)路易斯碱，所述路易斯碱选自具有以下结构的分子：PR3、P(NR2)3、NR3、N(SiR3)xR3-x、RC(NR)N、P(N-R)R3，以及
Figure FDA0003385506970000011
并且
其中R在每次出现时独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基；以及
(c)连接所述路易斯酸和所述路易斯碱的桥联分子，所述桥联分子选自二氧化碳、H2、腈、烯烃、炔烃、酯、酯和醛。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述路易斯酸为氟化芳基硼烷。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的组合物，其中所述路易斯碱选自PR3、NR3、胍、脒和磷腈。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的组合物，其中所述桥联分子选自二氧化碳、腈、H2、炔烃和烯烃。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述路易斯酸为氟化芳基硼烷，所述路易斯碱选自PR3和NR3，并且所述桥联分子选自二氧化碳和腈；其中R在每次出现时独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基。
7.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物不含过渡金属。
8.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述α-β酯为一种(甲基)丙烯酸酯或多于一种(甲基)丙烯酸酯的组合。
9.一种化学反应方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据任一前述权利要求所述的组合物；以及
(b)将所述组合物加热至足以使路易斯酸从所述桥联受阻路易斯对解离的温度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(a)包括将桥联受阻路易斯对、甲硅烷基氢化物和α-β酯混合在一起。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，将所述组合物施用到基底或置于模具中。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020247338A1 (en) * 2019-06-04 2020-12-10 Dow Silicones Corporation BRIDGED FRUSTRATED LEWIS PAIRS AS THERMAL TRIGGER FOR REACTIONS BETWEEN Si-H AND EPOXIDE

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104470983A (zh) * 2011-12-29 2015-03-25 3M创新有限公司 可固化聚硅氧烷组合物
CN105873984A (zh) * 2013-12-31 2016-08-17 3M创新有限公司 可固化有机硅氧烷低聚物组合物
CN106478717A (zh) * 2016-09-27 2017-03-08 苏州大学 含三齿nnp配体的稀土金属受阻路易斯酸碱对的合成及其应用
WO2019070866A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-11 Henkel IP & Holding GmbH OPTICALLY TRANSPARENT DOUBLE CURING ADHESIVE COMPOSITIONS
CN110168032A (zh) * 2017-02-10 2019-08-23 美国陶氏有机硅公司 可固化组合物和涂覆的基底

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2804204A1 (de) 1978-02-01 1979-08-02 Bayer Ag Verfahren zur addition von dialkylhalogenhydrogensilanen an ungesaettigte kohlenwasserstoffverbindungen
FR2752582B1 (fr) 1996-08-21 2003-06-13 Rhone Poulenc Chimie Compositions a base de polyorganosiloxanes a groupements fonctionnels reticulables et leur utilisation pour la realisation de revetements anti-adherents
US5721290A (en) 1996-11-26 1998-02-24 General Electric Company Oxo-acid modified epoxy silicone compositions
US5866261A (en) 1996-12-20 1999-02-02 Rhodia Inc. Release composition
FR2806930B1 (fr) 2000-04-04 2002-06-28 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un derive de bore a titre de catalyseur thermoactivable pour la polymerisation et/ou reticulation de silicone par deshydrogenocondensation
US6548568B1 (en) 2000-04-11 2003-04-15 Rhodia Inc. Radiation-curable release compositions, use thereof and release coated substrates
FR2824835A1 (fr) 2001-05-15 2002-11-22 Rhodia Chimie Sa Composition silicone polymerisable reticulable par voie cationique, sous activation thermique et au moyen d'un amorceur de type adduit acide/base de lewis
US7064173B2 (en) 2002-12-30 2006-06-20 General Electric Company Silicone condensation reaction
US6777512B1 (en) 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components
DE10359764A1 (de) 2003-12-19 2005-07-14 Goldschmidt Ag Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als strahlenhärtbare abhäsive Beschichtung
EP1756200A1 (en) 2004-05-20 2007-02-28 General Electric Company Silicone condensation reaction
US20060211836A1 (en) 2005-03-15 2006-09-21 General Electric Company Disproportionation of hydridosiloxanes and crosslinked polysiloxane network derived therefrom
PL374519A1 (pl) 2005-04-20 2006-10-30 General Electric Company Sposób wytwarzania oligomeru Si-H-funkcyjnego siloksanu
KR100672857B1 (ko) 2005-06-13 2007-01-22 도레이새한 주식회사 실리콘 이형조성물 및 이를 이용한 실리콘 이형 플라스틱필름
US8048819B2 (en) 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
CN101258209B (zh) 2005-07-28 2012-07-04 陶氏康宁公司 具有改进的剥离力特征的剥离涂料组合物
KR100709556B1 (ko) 2005-10-19 2007-04-20 한국과학기술연구원 인간형 로봇의 보행 제어 방법
KR20090078835A (ko) 2006-11-14 2009-07-20 스테판 컨설팅 코포레이션 수소 분리 조성물
US8501893B2 (en) 2008-01-25 2013-08-06 National Science And Technology Development Agency Synthetic method for preparing dual curable silicone compositions
WO2009119841A1 (ja) 2008-03-28 2009-10-01 三菱化学株式会社 硬化性ポリシロキサン組成物、並びに、それを用いたポリシロキサン硬化物、光学部材、航空宇宙産業用部材、半導体発光装置、照明装置、及び画像表示装置
EP2443179B1 (fr) 2009-06-19 2014-04-02 Bluestar Silicones France Composition silicone reticulable par deshydrogenocondensation en presence d'un catalyseur non mettalique
ES2562104T3 (es) 2009-06-26 2016-03-02 Basf Se Procedimiento de disociación de un complejo organoborano-amina
GB0917999D0 (en) 2009-10-14 2009-12-02 Isis Innovation Process for producing methanol
EP2588537A1 (en) 2010-06-30 2013-05-08 3M Innovative Properties Company Curable-on-demand composition comprising dual reactive silane functionality
TWI480308B (zh) 2010-11-05 2015-04-11 Nippon Catalytic Chem Ind Cationic hardening resin composition
JP2015503660A (ja) 2011-12-29 2015-02-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性ポリシロキサンコーティング組成物
EP2797985B1 (en) 2011-12-29 2015-09-23 3M Innovative Properties Company Curable-on-demand polysiloxane coating composition
US8846827B2 (en) 2012-03-09 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Epoxy siloxane coating compositions
WO2013142956A1 (en) 2012-03-28 2013-10-03 Uti Limited Partnership Methods and compounds for photo lewis acid generation and uses thereof
WO2014025456A2 (en) 2012-06-27 2014-02-13 3M Innovative Properties Company Moisture-curable polysiloxane coating composition
EP2928599B1 (en) 2012-12-07 2024-06-12 University of Central Florida Research Foundation, Inc. Method to prepare a heterogeneous metal-free catalyst
CA2894149A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Heterogeneously catalyzed chemical reduction of carbon dioxide
US9670392B2 (en) 2013-02-11 2017-06-06 Dow Corning Corporation Stable thermal radical curable silicone adhesive compositions
US9856194B2 (en) 2013-04-23 2018-01-02 UNIVERSITé LAVAL Catalysts for the production of methanol from carbon dioxide
JP2017500420A (ja) 2013-12-23 2017-01-05 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリケート樹脂及びその製造方法
WO2016097734A1 (en) 2014-12-16 2016-06-23 Isis Innovation Limited Solid-phase catalysts comprising supported frustrated lewis pairs
US10988488B2 (en) 2015-04-23 2021-04-27 UNIVERSITé LAVAL Process for the functionalization of sp2-H carbons using frustrated lewis pair catalysts
CN104877310A (zh) 2015-06-03 2015-09-02 苏州靖羽新材料有限公司 一种耐折白塑料薄膜及其制备方法
US10259908B2 (en) 2015-11-05 2019-04-16 Gelest Technologies, Inc. Silyl-substituted polyalkylene oxides and methods of preparation
CA3006603A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Universite Laval Precatalysts and process for the metal-free functionalization of sp2 carbons using the same
EP3433288A1 (en) * 2016-03-22 2019-01-30 Technische Universität München Polymerization of michael-type monomers
US10920021B2 (en) 2017-09-29 2021-02-16 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Silicone compositions
KR20220016911A (ko) 2019-06-04 2022-02-10 다우 실리콘즈 코포레이션 실릴 수소화물과 에폭사이드 사이의 열적으로 개시되는 산 촉매 반응

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104470983A (zh) * 2011-12-29 2015-03-25 3M创新有限公司 可固化聚硅氧烷组合物
CN105873984A (zh) * 2013-12-31 2016-08-17 3M创新有限公司 可固化有机硅氧烷低聚物组合物
CN106478717A (zh) * 2016-09-27 2017-03-08 苏州大学 含三齿nnp配体的稀土金属受阻路易斯酸碱对的合成及其应用
CN110168032A (zh) * 2017-02-10 2019-08-23 美国陶氏有机硅公司 可固化组合物和涂覆的基底
WO2019070866A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-11 Henkel IP & Holding GmbH OPTICALLY TRANSPARENT DOUBLE CURING ADHESIVE COMPOSITIONS

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CORNELIA M.M ET AL.: "Reversible Metal-Free Carbon Dioxide Binding by Frustrated Lewis Pairs" *

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CN113993620B (zh) 2023-08-04
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