JPH0455458B2

JPH0455458B2 -

Info

Publication number: JPH0455458B2
Application number: JP59063449A
Authority: JP
Inventors: An Howaito Mearii; Edowaado Hooruguren Jon; Hooru Rotsukuhaato Toomasu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1984-04-02
Publication date: 1992-09-03
Also published as: GB2137646A; CA1261510A; GB8328587D0; DE3411703A1; JPS59213761A; FR2543562B1; FR2543562A1; US4472551A; GB2137646B; JPH0593137A

Description

【発明の詳細な説明】

関連出願の引用ポリアルコキシシリルエノールエーテル及びそ
の製造方法に係るジヨンE.ハルグレン（John E.
Hallgren）の係属中の出願第277525号並びにワ
ンパツケージ型の安定な湿気硬化性ポリアルコキ
シ−終端オルガノポリシロキサン組成物及びその
製造方法に係るホワイト（White）等の係属中の
出願第277524号を引用する。これら２つの出願は
1981年６月26日に同時に出願されている。又、
1982年２月17日に出願され、１成分型アルコキシ
官能性RTV組成物用スカベンジヤー及び製法に
係るジヨンJ.ドジヤーク（John J.Dziark）の係
属中の出願第349695号も引用する。更に、トーマ
スP.ロツクハート（Thomas P.Lockhart）の、
本出願と同時に出願され現在係属中の、ワンパツ
ケージ型の安定な湿気硬化性アルコキシ終端オル
ガノポリシロキサン組成物に係る米国特許出願第
481529号、第481527号、第481528号及び第481530
号、並びに、老化に際して変色に耐えるエノキシ
安定化室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の製造方法に係る出願第481526号を引用する。こ
れらの出願は全て本発明の譲受人に譲渡されてお
り、以上の引用によつて本明細書中に包含する。
加えて、1983年３月18日頃出願され、同様に譲渡
されている、１成分型RTV組成物用スカベンジ
ヤーに係るスウイガー（Swiger）等の米国特許
出願第476000号も引用する。発明の背景種々のワンパツケツジ及びツーパツケージ型湿
気硬化性室温硬化性（RTV）組成物が本発明以
前に使用されていた。この種の組成物は、次式(1)
を有するシラノール−終端ポリオルガノシロキサ
ンを使用している。ここで、Ｒは、C_1-13一価の置換又は非置換の
炭化水素基、好ましくはメチル、又は、大部分が
メチルで少量のフエニル、シアノエチル、トリフ
ルオロプロピル、ビニル及びこれらの混合物から
成る混合物であり、ｎは、約50〜約2500の値を有
する整数である。このシラノール−終端ポリジオ
ルガノシロキサンは、ケイ素に結合した加水分解
性残基を有するシラン架橋剤と共に使用されてい
た。セイゼリアート（Ceyzeriat）の米国特許第
3133891号及びブルナー（Bruner）の米国特許第
3035016号では、実質的に無水条件下でメチルト
リアセトキシシランをシラノール−終端ポリジメ
チルシロキサンと共に使用している。Bruner又
はCeyzeriatのワンパツケージ組成物は、良好な
ワンパツケージ型室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物であり、長期間貯蔵した後の大気中の
湿気にさらすと例えば30分又はそれ以下という充
分満足のいく粘着性消失時間を示す。然しなが
ら、この際酢酸が副生し、この酢酸は腐食性であ
り且つ悪臭を有する。アシルオキシ酸を生成するワンパツケージ型
RTV組成物の他の変形例が、クルパ（Kulpa）
の米国特許第3296161号、グーセンス
（Goossens）の米国特許第3296195号及びビーア
（Beers）の米国特許第3438930号に開示されてい
る。これらの特許は本発明の譲受人に譲渡されて
いる。アシルオキシ酸生成性ワンパツケージ型
RTV組成物の他の例が、シユルツ（Schulz）等
の米国特許第3647917号及びニツチエ
（Nitzsche）等の米国特許第3886118号に記載さ
れている。改良された、悪臭の少ない、実質的に非腐食性
のワンパツケージ型RTV組成物がビーア
（Beers）の米国特許第4257932号に開示されてい
る。この特許は本発明の譲受人に譲渡されてい
る。Beersは、低揮発性物質例えばメチル−トリ
ス−（２−エチルヘキサノキシ）シランを架橋剤
シランとして用いることによつて、悪臭と腐食性
を減少せしめている。カルボン酸を生成する残基をもたない非腐食性
のツーパツケージ型湿気硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物が、ニツチエ（Nitzsche）等の米
国特許第3127363号に開示されており、この組成
物は、メチルトリアセトキシシランの代わりにポ
リアルコキシシラン又はポリシリケートを架橋剤
として使用している。Nitzsche等のツーパツケ
ージ型非腐食性組成物の成分は大気条件下で混合
されるが、得られる組成物は貯蔵寿命が短かいた
め成分混合後すぐに使用しなければならない。
Nitzsche等の混合物は、典型的にはポリアルコ
キシシラン、シラノール終端ポリジオルガノシロ
キサン及びスズ石ケン触媒から成つており、混合
によつて速硬性の非腐食性室温硬化性組成物にな
るが、ワンパツケージ系の利点である長い貯蔵寿
命を示さない。この長い貯蔵寿命は種々の市販用
途に於いて要求されることであり、このため
Nitzsche等の混合物は多くの用途から排斥され
てしまう。ニツチエ（Nitzsche）等の米国特許第3065194
号には、末端がブロツクされた、例えばヒドロキ
シ又はアルコキシ末端ブロツク−ジメチルシロキ
サンポリマー、不活性充填剤、エチルオルトシリ
ケート及びジラウリン酸ジブチルスズから成る混
合物が、室温で14日間貯蔵した後水と接触すると
硬化し得ることが教示されている。然しながら、
この混合物の種々の成分は200℃に１時間加熱し
て充分乾燥させなくてはならないし、得られた
RTV組成物は比較的短期間の貯蔵後水で充分に
浸さなければならない。非腐食性の酸を発生しないポルアルコキシシラ
ン架橋剤の利点をワンパツケージ系としてのシラ
ノール−終端ポリジオルガノシロキサンの利点と
組み合わせることに関して、チタンキレート触媒
をスズ触媒の代わりに用いることにより、改善さ
れた結果が得られた。ワイエンベルグ
（Weyenberg）の米国特許第3334067号、クーパ
ー（Cooper）等の米国特許第3542901号並びにス
ミス（Smith）等の米国特許第3689454号及び第
3779986号参照。これらのうち最後の２件は本発
明の譲受人に譲渡されている。然しながら、チタ
ンキレート触媒を使用した室温硬化性ワンパツケ
ージ系を５時間以上エージンズさせると、エージ
ングしたRTV組成物の粘着性消失時間は、同じ
混合物を混合後すぐ大気中の湿気にさらした時の
粘着性消失時間よりもかなり長くなることが知見
された。ブラウン（Brown）等は、米国特許第3122522
号に記載されているように、白金触媒を使用して
アルコキシで終端したシルアルキレンポリシロキ
サンポリマーを製造している。然しながら、この
ベースポリマー合成方法には費用のかかるハイド
ロシリレーシヨン工程が必要である。Brown等
は、より経済的な方法で、ポリアルコキシオルガ
ノポリシロキサンをベースとして使用する所望の
非腐食性で実質的に悪臭を発しない安定なワンパ
ツケージ型RTV組成物を得るために、更に努力
している。米国特許第3161614号又は米国特許RE
−29760参照。Brown等は、鉱酸を発生するポリ
アルコキシハロシランを使用するポリアルコキシ
で末端がブロツクされたポリシロキサンと、硬化
触媒とを使用した。然しながら、この組成物は、
湿気の存在下でもスズ触媒との接触により硬化し
ないため実用にならないことが発見された。本明細書中、「安定な」ワンパツケージ型アル
コキシ−終端オルガノポリシロキサンRTV組成
物とは、大気中の湿気に触れなければ実質的に変
化しないで、長期間貯蔵した後粘着性のないエラ
ストマーに硬化し得る湿気硬化性混合物を意味す
る。更に、「安定なRTV組成物」とは、大気条件
下で混合されたばかりのRTV成分が示す粘着性
消失時間が、この同じ混合物が、耐湿性で湿気の
ない容器中に周囲条件下で長期間貯蔵された後、
又は、高温でエージングを促進して等価の期間た
つた後大気中の湿気にさらされた時に示す粘着性
消失時間と実質的に同一であることをも意味する
ものとする。本発明の譲受人に譲渡されているホワイト
（White）等の係属中の特許出願第277524号は、
1981年６月26日に出願され、ワンパツケージ型で
安定な湿気硬化性ポリアルコキシ−終端オルガノ
ポリシロキサン組成物及びその製造方法に係る
が、この室温硬化性組成物は、ポリアルコキシ終
端ポリジオルガノシロキサンを、化学的に結合し
たヒドロキシラジカル含有物質に対するある種の
シランスカベンジヤーと共に使用している。出願第277524号の上記シランスカベンジヤーは
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中で安
定化剤としても機能し得、このスカベンジヤーを
用いると価値ある実質的に酸を含まない生成物が
得られるが、このシランスカベンジヤーはRTV
組成物の硬化に際し望ましくない副産物を生じ得
ることが判明した。このような望ましくない副産
物、例えばアミド、アミン、カルバメート、オキ
シム等が生成すると、RTV組成物の使用の障害
になる。加えて、このシランスカベンジヤーを合
成するには特殊な工程が必要であり、この合成に
使用する材料は高価であり、そのため、RTV組
成物の全価格が著るしく高くなる可能性がある。本発明は、前述の如きシランスカベンジヤーの
代わりにケイ素を含有しないスカベンジヤー即ち
有機スカベンジヤーを使用して、安定で実質的に
酸を発生しないワンパツケージ型湿気硬化性
RTV組成物が得られるという発見に基づくもの
である。後述するように、これら有機スカベンジ
ヤーはアルコキシ終端ポリジオルガノシロキサン
と共に有利に使用し得る。このアルコキシ終端ポ
リジオルガノシロキサンは次式(2)で表わされる。ここで、Ｒ及びｎは前記で定義したものであ
り、R¹は、アルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルエステル基、アルキルケトン基及びアル
キルシアノ基から選択されるC_1-8脂肪族有機基又
はC_7-13アルアルキル基であり、R²は前記Ｒから
選択されるC_1-13一価有機基であり、ａは０〜２
に等しい整数である。本発明のケイ素を含有しな
いスカベンジヤー即ち有機スカベンジヤーは、式
(2)のアルコキシ−終端ポリジオルガノシロキサン
又は式(1)のシラノール終端ポリジオルガノシロキ
サン100部につき、約0.1〜約10部の割合で使用で
きることが判明した。好ましくはオルガノポリシ
ロキサンポリマー100部当り１〜２部で用いられ
る。更に、ある場合には、有機アミンを前記有機ス
カベンジヤーと共に用いると、硬化促進剤として
作用し得る。又、本発明の室温硬化性組成物中に
は、次式(3)を有するポリアルコキシシランを架橋
剤として使用し得る。ここで、R¹は前記に定義したものであり、R²
は前記Ｒから選択されるC_1-13一価有機基であり、
ｂは０又は１に等しい整数である。前述の如きシランスカベンジヤーの代わりに有
機スカベンジヤーを用いるため、本発明のRTV
組成物は実質的に低価格で製造し得る。シリコー
ンと共に得る有機物質の使用に関し、当業者は、
本発明のRTV組成物を用いて得られる粘着性の
ない硬化製品の表面の塗装性が、従来のRTV組
成物で得られる硬化製品に比較して改良されてい
ることを、経験に基づいて容易に予想し得るであ
ろう。発明の叙述本発明により、実質的に湿気のない周囲条件下
で長期間に亘つて安定であり且つ実質的に酸を含
まない粘着性のないエラストマーに変換し得るワ
ンパツケージ型で実質的に無水の室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物が提供される。この組
成物は次の成分を含有する。 (A) 各ポリマー鎖末端のケイ素原子が少なくとも
１個のアルコキシ基で終端しているオルガノポ
リシロキサン、 (B) 有効量の縮合触媒、 (C) アルコキシ終端オルガノポリシロキサン(A)１
重量部当り、０〜0.1重量部の前記式(3)を有す
るポリアルコキシシラン架橋剤、 (D) アルコキシ終端オルガノポリシロキサン１重
量部当り０〜0.05重量部のアミン促進剤、及
び、 (E) 約40〜約1000の範囲の分子量を有しており且
つ実質的にＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｓ，Cl，Ｆ，
Br及びＩから選択される原子が化学的に結合
した原子団混合物から成り、少なくとも１個の
アルコール反応性官能基を有する安定化量の有
機物質。式(1)及び(2)のＲに含まれる基としては、例えば
アリール基及びハロゲン化アリール基例えばフエ
ニル、トリル、クロロフエニル、ナフチル；脂肪
族及び脂環式基例えばシクロヘキシル、シクロブ
チル；アルキル及びアルケニル基例えばメチル、
エチル、プロピル、クロロプロピル、ビニル、ア
リル、トリフルオロプロピル；並びにシアノアル
キル基例えばシアノエチル、シアノプロピル、シ
アノブチルがある。R¹に含まれる好ましい基と
しては、例えば、C_1-8アルキル基例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル；C_7-13ア
ルアルキル基例えばベンジル、フエネチル；アル
キルエーテル基例えば２−メトキシエチル；アル
キルエステル基例えば２−アセトキシエチル；ア
ルキルケトン基例えば１−ブタン−３−オニル；
アルキルシアノ基例えば２−シアノエチルがあ
る。R²に含まれる基は同一か又は異なる基であ
り前記Ｒに含まれる基である。式(1)〜(3)でＲ，
R¹及びR²が１個より多い基の場合それらの基は
同一でもよいし異なるものでもよい。本発明の実施に使用し得る有機スカベンジヤー
としては、種々の周知の物質が含まれ、これら
は、例えばマーチ（J.March）著、「最新有機化
学（Advanced Organic Chemistry）」第２版、
アクグローヒル（Mc−Graw Hill），ニユーヨー
ク（1977）のような有機化学の標準的な教科書に
載つている。例えば次式(4)を有するカルボン酸ア
ルケニル類が含まれる。ここで、R³，R⁴及びR⁵は、同一又は異なる一
価の基であり、水素、C_1-13炭化水素基及びC_1-13
置換炭化水素基から選択され、R⁶はC_1-13一価炭
化水素基及び一価置換炭化水素基から選択され
る。本発明に使用し得るカルボン酸アニケニルエス
テルの例としては、例えば、酢酸イソプロペニ
ル、酢酸ビニル、酢酸ブト−２−エン−３−イ
ル、プロピオン酸イソプロペニル、プロピオン酸
ビニル、酢酸シクロヘキセニル、酢酸シクロペン
テニルがある。使用し得る有機スカベンジヤーの他の例として
は、例えば、ケテン例えばジメチルケテン又はジ
フエニルケテン；ラクトン例えばメチレンブチロ
ラクトン、β−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トン、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチル
−３−ペンタン酸−β−ラクトン；ビニルエーテ
ル例えば４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン、
ブチル−イソプロペニルエーテル；カルボジイミ
ド誘導体例えばシクロヘキシルカルボジイミド；
イソシアネート例えばフエニルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート；無水カルボン酸例えば無水酢酸、無
水安息香酸等；等がある。式(2)のアルコキシ−終端オルガノポリシロキサ
ンは種々の手順で製造し得る。１つの方法がクー
パー（Cooper）等の米国特許第3542901号に示さ
れているが、この方法では、アミン触媒の存在下
でポリアルコキシシランをシラノール−終端ポリ
ジオルガノシロキサンと共に使用する。例えば、
Cooper等の方法によると、式(3)のシラン架橋剤
は式(1)のシラノール−終端ポリジオルガノシロキ
サンをエンド−キヤツプするために使用される。式(1)〜(3)で、Ｒは、好ましくは、C_1-13一価炭
化水素基、ハロゲン化炭化水素基及びシアノアル
キル基から選択され、R¹は、好ましくは、C_1-8
アルキル基又はC_7-13アルアルキル基であり、R²
は、好ましくは、メチル、フエニル又はビニルで
ある。式(3)に包含されるポリアルコキシシラン架橋剤
のいくつかの例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン等がある。本発明のRTV組成物の硬化促進に使用し得る
アミン促進剤には、次式(5)で示されるシリル−置
換グアニジンが包含される。（Ｚ）_gsi（OR¹）_4-g (5) ここで、R¹は前記に定義されたものであり、
Ｚは次式(6)で示されるグアニジン基であり、ｇは
１〜３に等しい整数である。ここで、R⁷は二価のC_2-8アルキレン基であり、
R⁸及びR⁹は水素及びC_1-8アルキル基から選択さ
れる。更に、次式(7)を有するアルキル−置換グア
ニジンも使用できる。ここで、R⁸及びR⁹は前記と同義であり、R¹⁰は
C_1-8アルキル基である。式(6)に包含されるシリル
−置換グアニジンの例は、タカゴ（Takago）の
米国特許第4180642号及び4248993号に開示されて
いる。上記アミン促進剤に加えて、促進剤として前記
有機スカベンジヤーと共に使用し得る他の窒素塩
基としては、例えば、アミジン、アミンオキサイ
ド、アミノピリジン、アゾ、アゾメチン、アゾキ
シ、シアネート、ヒドラジド、ヒドラジン、ヒド
ラゾン、イミン、イソシアネート、イソチオシア
ネート、オキサゾン、ニトロソ、チオシアネー
ト、チオウレア、ウレア若しくはウレタン官能性
を含有する化合物、又は窒素含有複素環式化合
物、例えばイミダゾール、イミダゾリン、イソオ
キサゾール、ラクタム、オキサゾール、プリン、
ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピリミジ
ン、ピロール、チアゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノ
ン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕ウンデス−７−エン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラエチルエチレンジアミン、４−（Ｎ，
Ｎ−ジブチルアミノ）ピリジン又は４−（4′−メ
チルピペリジル）ピリジンがある。上記置換グアニジンに加えて種々のアミンが使
用し得る。例えば、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン
又はヘキサメトキシメチルアミンである。イソシ
アネートスカベンジヤーと共に使用し得る好まし
いアミン促進剤は＝NH官能基を含まないものが
よい。前述したように、式(2)のアルコキシ終端オルガ
ノポリシロキサンは、シラノール−終端ポリジオ
ルガノシロキサンと共にポリアルコキシシランを
用いて製造し得る。ポリアルコキシオルガノポリ
シロキサンの製造に使用し得るシラノール−終端
ポリジオルガノシロキサンは公知であり、好まし
くは約25℃で測定した粘度が約100〜約400000セ
ンチポアズの範囲にあり、更に好ましくは約1000
〜約250000センチポアズの範囲にある。これらの
シラノール−終端流体は、高分子量のオルガノポ
リシロキサン例えばジメチルポリシロキサンを、
鉱酸又は塩基触媒の存在下に水で処理してポリマ
ーの粘度を所望の範囲に調製することにより製造
し得る。式(1)のシラノール−終端ポリジオルガノ
シロキサンの製造に使われる前記の如き高分子量
オルガノポリシロキサンの製造方法は周知であ
る。例えば、ジオルガノハロシラン例えばジメチ
ルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、
メチルビニルジクロロシラン又はこれらの混合物
を加水分解すると、低分子量の加水分解物を製造
し得、その後平衡化することによつて高分子量の
オルガノポリシロキサンが得られる。シクロポリ
シロキサン例えばオクタメチルシクロテトラシロ
キサン、オクタフエニルシクロテトラシロキサン
又はこれらの混合物の平衡化によつても高分子量
ポリマーが得られる。このようなポリマーは、例
えばブート（Boot）の米国特許第3153007号に記
載されているように、使用に先立ち標準的な手順
で平衡化触媒を除去しておくと好ましい。前記特
許は本発明の譲受人に譲渡されている。 1200センチポアズ未満の粘度を有するシラノー
ル−終端オルガノポリシロキサンは、本質的に化
学結合したジオルガノシロキシ単位から成るオル
ガノポリシロキサンを加圧蒸気で処理して製造し
得る。シラノール−終端ポリジオルガノシロキサ
ンの製造に使用し得る他の方法が、ワリツク
（Warrick）の米国特許第2607792号及び英国特許
第835790号に更に詳細に記載されている。本発明の実施に際し、RTV組成物の硬化を容
易にするために使用し得る縮合触媒の有効量は、
例えば、式(1)のシラノール−終端ポリジオルガノ
シロキサン100重量部当り0.001〜１重量部であ
る。縮合触媒のスズ化合物には、例えば、ジラウ
リン酸ジブチルスズ、ジ酢酸ジブチルスズ、ジブ
チルスズジメトキシド、カルボメトキシフエニル
スズトリス−ウベレート、スズオクトエート、イ
ソブチルスズトリセロエート、ジ酪酸ジメチルス
ズ、ジメチルスズジ−ネオデコノエート、酒石酸
トリエチルスズ、ジ安息香酸ジブチルスズ、オレ
イン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルスズトリ−
２−エチルヘキソエート、酪酸スズがある。好ま
しくい縮合触媒はスズ化合物であり、ジ酢酸ジブ
チルスズが特に好ましい。使用し得るチタン化合物の例としては、ビス
（エチルアセトマセタト）１，３−プロパンジオ
キシチタン、１，３−プロパンジオキシチタンビ
ス（アセチルアセトナト）、ジイソプロポキシチ
タンビス（アセチルアセトナト）、ナフテン酸チ
タン、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラ−
２−エチルヘキシル、チタン酸テトラフエニル、
チタン酸テトラオクタデシル、チタン酸エチルト
リエタノールアミンがある。更に、ワイエンベル
グ（Weyenberg）の米国特許第3334067号に記載
されているβ−ジカルボニルチタン化合物も本発
明の縮合触媒として使用し得る。ジルコニウム化合物例えばジルコニウムオクト
エートも使用し得る。金属縮合触媒の他の例としては、鉛２−エチル
オクトエート、鉄２−エチルヘキソエート、コバ
ルト２−エチルヘキソエ−ト、マンガン２−エチ
ルヘキソエート、亜鉛２−エチルヘキソエート、
アンチモンオクトエート、ナフテン酸ビスマス、
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛がある。非金属縮合触媒の例としては、酢酸ヘキシルア
ンモニウム及び酢酸ベンジルトリメチルアンモニ
ウムがある。前記シラノール−又はアルコキシ終端オルガノ
ポリシロキサンには種々の充填剤及び顔料を混合
できる。例えば、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニ
ウム、エーロゲルシリカ、酸化鉄、ケイ藻土、フ
ユームドシリカ、カーボンブラツク、沈降シリ
カ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末炭酸
カルシウム等がある。充填剤の使用量は、目的と
する用途に応じて広範囲に変えられるのは当然で
あるが、例えばある種のシーラント用の場合には
本発明の硬化性組成物は充填剤を用いない。他の
用途の場合、例えば結合材製造に硬化性組成物を
使用する場合には、オルガノポリシロキサン100
重量部につき700重量部以上もの充填剤を使用し
得る。このような用途では充填剤は大量の上記増
量剤物質例えば石英粉末、ポリ塩化ビニル又はこ
れらの混合物から成る。この場合約１〜10ミクロ
ンの範囲の平均粒子サイズを有するものが好まし
い。本発明の組成物は、建築用シーラント及びコー
キング材としても使用し得る。従つて、充填剤の
正確な量は、オルガノポリシロキサン組成物の使
用用途、使用充填剤の種類（即ち、充填剤の密度
及び粒子サイズ）等の因子に依存するであろう。
10〜300部の充填剤（これは約35部までの補強用
充填剤例えばフユームドシリカを含んでもよい）
を100部のシラノール−終端オルガノポリシロキ
サンに対して用いると好ましい。本発明の実施に際しては、原料混合物を攪拌な
どによりかきまぜて室温硬化性組成物を製造する
ことができる。原料混合物は、ポリアルコキシ−
終端ジオルガノポリシロキサン、有機スカベンジ
ヤー、任意に含有する式(3)のシラン架橋剤及びア
ミン促進剤から成る。混合に際しては、実質的に
大気中の湿気がない条件で行なう。その後、実質
的に大気の湿気がない条件下で縮合触媒を添加す
る。本明細書中、本発明のRTV組成物の製造に関
して使用する「湿気のない条件」及び「実質的に
無水の条件」とは、乾燥ボツクス、又は、真空排
気した後に乾燥不活性ガス例えば窒素で置換した
密閉容器中での混合を意味する。温度は、混合の
度合、充填剤の種類と量に依つて、約０℃〜約
180℃の範囲で変えられる。本発明のRTV組成物の好ましい製造工程は、
実質的に無水の条件下で、ポリアルコキシ−終端
オルガノポリシロキサン及び充填剤を、混合物中
のヒドロキシ官能基を実質的に除去するに充分な
量の式(3)のポリアルコキシシランと共に含む混合
物をかき混ぜることである。この「エンド−キヤ
ツピング」工程は、充填剤におけるシラノールの
量、シラン架橋剤のOR¹基の性質などの要因に依
つて、数分〜数時間、更には数日を要する。その
後、実質的にシラノールを含有しない混合物に、
縮合触媒、シラン架橋剤又はこれらの混合物を他
の成分例えば硬化促進剤及び顔料と共に加えるこ
とができる。当業者が容易に本発明を実施し得るように、以
下に実施例を参照して説明するが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。実施例中
「部」とあるのは重量基準である。実施例１メチルジメトキシシロキシ−終端ポリジメチル
シロキサン、メチルトリメトキシシラン、酢酸イ
ソプロペニル、ジ酢酸ジブチルスズ及びテトラメ
チル−Ｎ−ブチルグアニジンを用いて、湿気のな
い条件下で、室温硬化性ワンパツケージ型メチル
ポリシロキサン組成物を製造した。メチルジメト
キシシロキシ−終端ポリジメチルシロキサンは、
0.09重量％の化学的に結合したOH基を有するシ
ラノール−終端ポリジメチルシロキサンを用いて
その場で製造した。詳細には、シラノール終端ポ
リジメチルシロキサン100部、メチルトリメトキ
シシラン３部、酢酸イソプロペニル1.06部、ジ酢
酸ジブチルスズ0.1部及びテトラメチル−Ｎ−ブ
チルグアニジン0.3部を使用した。次表に示す
混合物を製造した。表中、各反応物の重量は混合
物中の部であり、シラノールポリマーはシラノー
ル−終端ポリジメチルシロキサンであり、架橋剤
はメチルトリメトキシシランであり、縮合触媒は
ジ酢酸ジブチルスズであり、アミン促進剤は
（（CH₃）₂Ｎ）₂Ｃ＝NC₄H₉である。

【表】これらの混合物を湿気のない条件下で50℃に加
熱した。組成物１を使用した場合次表の結果が
得られた。表中TFTは粘着性消失時間である。表 50℃エージング TFT 時間（日）（分）０＜30 １＜90 ２ 70 ４ 45（表面粘着性）上記表の結果が示しているように、本発明の
組成物は充分満足な安定性を示し、かなり速い粘
着性消失時間を示す。アミンを含まない表の組
成物２はエージング時間０の場合でも７時間たつ
ても硬化しなかつた。酢酸イソプロペニルを含有
しない組成物３及び４は７時間後に半硬化（ゲル
状、しかし粘着性）した。50℃で４日間エージン
グした場合、組成物２はゆつくりと硬化したが、
組成物３及び４は硬化しなかつた。実施例２ 25℃での粘度が約120×10³〜170×10³センチポ
アズの範囲にあるメチルジメトキシ−終端ポリジ
メチルシロキサン100部とジ酢酸ジブチルスズ0.2
部の混合物を、フエニルイソシアネート２部と混
合した。フエニルイソシアネートを含まない同様
な混合物を製造した。これらの混合物を102℃の
温度で０〜44時間エージングし、この間粘着性消
失時間を測定した。大気中の湿気を完全に排除し
た不活性雰囲気の乾燥ボツクス中で組成物を調合
した。小さい密封管中でサンプルを加熱エージン
グ処理し、乾燥ボツクス中で102℃の油浴中に入
れた。エージング終了後、サンプルを58％の湿度
の部屋の中のアルミパンに移した。定期的にサン
プルを取り出し粘着性消失時間（TFT）を測定
した。次表に示す結果が得られた。

【表】ー無添加
(2)フエニルイソ〜80分〜80分〜90分
シアネート
この結果は、フエニルイソシアネートが存在す
るとRTV組成物がかなり安定になることを示し
ている。実施例３実施例２のメチルジメトキシで末端−キヤツプ
したポリジメチルシロキサン100部、シクロヘキ
シルイソシアネート２部、ジ酢酸ジブチルスズ
0.2部及びＮ−メチルイミダゾール0.6部から成る
室温硬化性混合物を実質的に無水の条件下で製造
した。得られたRTV組成物を95℃で48時間加熱
エージングした。加熱エージング前のRTVの
TFT（分）は83分であつたが、加熱エージング後
は45分であつた。実施例４実施例２のメチルジメトキシ−連鎖停止ポリジ
メチルシロキサンポリマー100部、ジ酢酸ジブチ
ルスズ0.2部、アミン促進剤0.6部及び安定化剤と
しての有機アシル化合物２部から成る種々の
RTV組成物を実質的に無水条件下で製造した。
種々の混合物を充分混合した後、10ｇのサンプル
をガラスびん中に入れ、約95℃の油浴に入れて加
熱エージングした。混合物は全て窒素雰囲気の乾
燥ボツクス中で製造した。１〜２mmの厚みのRTVサンプルを58％の湿度
の大気にさらすことにより粘着性消失時間を測定
した。次表に示す結果が得られた。

【表】ジ−ｎ−ヘキシルアミン促進剤を用いないで上
記の手順を繰り返した。42時間エージングした後
の粘着性消失時間は、安息香酸無水物では８時
間、無水酢酸では４時間であつた。アシルイミダ
ゾールも有効な安定化剤であることが判明した
が、これは促進硬化を示さなかつた。即ち、この
場合のTFTは20時間を超えていた。実施例５実施例２のメチルジメトキシ−終端ポリジメチ
ルシロキサン100部、シリカ充填剤17部、ポリジ
メチルシロキサン流体（可塑剤）30部、メチルト
リメトキシシラン0.5部、アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン（接着性促進剤）１
部、ジ−Ｎ−ヘキシルアミン約0.5部及びジ酢酸
ジブチルスズ0.1部から成る混合物に、２，３及
び５重量部の３−ヒドロキシ−２，２，４−トリ
メチル−３−ペンタン酢−β−ラクトンを加えて
RTV組成物を製造した。上記組成物を100℃で０〜48時間かけて貯蔵安
定性を検討した。次表に示す結果が得られた。

【表】上記の結果から明らかなように、３−ヒドロキ
シ−２，２，４−トリメチル−３−ペンタン酸−
β−ラクトンは、メトキシ−終端ポリジメチルシ
ロキサン及びスズ触媒を含有するRTV組成物に
対して、長期貯蔵期間の安定化剤として有効であ
る。ラクトンを含有しないRTV組成物は室温で
すぐに変質するどころか100℃で１日たつた後は
全く硬化しないことが判明した。実施例６実施例５の手順により、25℃での粘度が約20〜
50000センチポアズであるメチルジメトキシでエ
ンドキヤツプしたポリジメチルシロキサン100部、
ジ酢酸ジブチルスズ0.2部、ジヘキシルアミン又
はＮ−メチルイミダゾール0.6部及びラクトン２
部を用いて、RTV組成物を製造した。１例では
ε−カプロラクトンを使用し他の例ではβ−ブチ
ロラクトンを使用した。各RTV組成物を不活性
乾燥雰囲気下密閉ビン中で95±５℃で加熱エージ
ングした。エージングしたサンプルの粘着性消失
時間（TFT）を、室温に冷却後58％の湿度の室
内で検討した。次表の結果が得られた。

【表】ラクトン

【表】ラクトン
N−メチル 58 122 117
イミダゾー
ル
n.c.^＊＝湿室内1日でも硬化せず。
上記の結果が示しているように、スズ触媒及び
適切な有機窒素促進剤の存在下で、アルコキシ−
終端ポリジオルガノシロキサンRTV組成物に対
して、ラクトンが有効な安定化剤である。上記実施例は、本発明の実施に使用し得る多く
の具体例のうちの極く一部であり、本発明が、式
(2)で示されるアルコキシ−終端ポリジオルガノポ
リシロキサンと広範囲の有機アシル化合物、式(3)
のポリアルコキシシラン、アミン促進剤及び前記
に定義した縮合触媒の使用に基づいており、広範
囲の室温硬化性組成物に係るものであると理解す
べきである。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に湿気のない周囲条件下で長期間に亘
つて安定であり且つ実質的に酸を含まない粘着性
のないエラストマーに転換し得るワンパツケージ
型の実質的に無水の室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物であつて、 (A) 各ポリマー鎖末端のケイ素原子が少なくとも
１個のアルコキシ基で終端しているオルガノポ
リシロキサン、 (B) 有効量の縮合触媒、 (C) アルコキシ終端オルガノポリシロキサン(A)１
重量部当り０〜0.1重量部の式；（式中、R¹は、アルキル基、アルキルエー
テル基、アルキルエステル基、アルキルケトン
基及びアルキルシアノ基から選択されるC_1-8脂
肪族有機基又はC_7-13アルアルキル基であり、
R²は、置換若しくは非置換の炭化水素基から
選択されるC_1-13一価有機基であり、ｂは０又
は１の整数である）で示されるポリアルコキシ
シラン架橋剤、 (D) アルコキシ終端オルガノポリシロキサン１重
量部当り０〜0.1重量部のアミン促進剤、並び
に、 (E) ヒドロキシ含有物質に対する安定化量のスカ
ベンジヤーとしてカルボン酸のアルケニルエス
テル、ラクトン、有機イソシアネートおよび無
水カルボン酸から選択される有機化合物、を含有する室温硬化性組成物。２有機スカベンジヤーがカルボン酸のアルケニ
ルエステルであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の室温硬化性組成物。３有機スカベンジヤーが有機イソシアネートで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の室温硬化性組成物。４有機スカベンジヤーが酢酸イソプロペニルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の室温硬化性組成物。５有機スカベンジヤーが無水カルボン酸である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
室温硬化性組成物。６アルコキシ終端オルガノポリシロキサンがメ
チルジメトキシで終端したポリジメチルシロキサ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の室温硬化性組成物。７縮合触媒がスズ化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の室温硬化性組成
物。８ポリアルコキシシラン架橋剤がポリメトキシ
シランであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の室温硬化性組成物。９アミン促進剤がジ−ｎ−ヘキシルアミンであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の室温硬化性組成物。１０有機スカベンジヤーがラクトンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の室温
硬化性組成物。１１実質的に無水条件下０℃〜180℃の範囲の
温度で以下の成分から成る混合物を攪拌すること
を含む室温硬化性組成物の製造方法。 (A) 各ポリマー鎖末端のケイ素原子が少なくとも
１個のアルコキシ基で終端しているオルガノポ
リシロキサン、 (B) 有効量の縮合触媒、 (C) アルコキシ終端オルガノポリシロキサン(A)１
重量部当り０〜0.1重量部の式；（式中、R¹は、アルキル基、アルキルエー
テル基、アルキルエステル基、アルキルケトン
基及びアルキルシアノ基から選択されるC_1-8脂
肪族有機基又はC_7-13アルアルキル基であり、
R²は、置換若しくは非置換の炭化水素基から
選択されるC_1-13一価有機基であり、ｂは０ま
たは１の整数である）で示されるポリアルコキ
シシラン架橋剤、 (D) アルコキシ終端オルガノポリシロキサン１重
量部当り０〜0.1重量部のアミン促進剤、並び
に、 (E) ヒドロキシ含有物質に対する安定化量のスカ
ベンジヤーとしてカルボン酸のアルケニルエス
テル、ラクトン、有機イソシアネートおよび無
水カルボン酸から選択される有機化合物。