FR2548200A1 - Composition d'organopolysiloxane a fonction alcoxy en une partie, vulcanisable a la temperature ambiante et procede de fabrication - Google Patents

Composition d'organopolysiloxane a fonction alcoxy en une partie, vulcanisable a la temperature ambiante et procede de fabrication Download PDF

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Abstract

COMPOSITION EN UNE PARTIE NON CORROSIVE ET SANS ODEUR. ELLE COMPREND UN ORGANOPOLYSILOXANE TERMINE PAR AU MOINS 2 RADICAUX ALCOXY, UN CATALYSEUR DE CONDENSATION, UN AGENT DE PURIFICATION AU SILANE POUR LES GROUPES FONCTIONNELS HYDROXY, UN ACCELERATEUR DE VULCANISATION ET UN PROMOTEUR D'ADHESION. APPLICATION AUX PRODUITS DE SCELLEMENT.

Description

La présente invention concerne des compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante en une partie, et plus particulièrement, des promoteurs d'adhésion ou des additifs auto-liants pour des compositions vulcanisables à la température ambiante en une partie.
On trouvera dans les brevets des Etats-Unis nO 3 133 891 et 3 035 016 une description d'une composition vulcanisable à la température ambiante en une partie de type connu. Ces brevets concernent des compositions en une partie à fonction acyloxy.
Au cours du temps, diverses inventions ont été faites d'autres types de compositions vulcanisables à température ambiante ayant différentes fonctionnalités, par exemple, des compositions vulcanisables à la température ambiante à fonction cétoxime en une seule partie ; des compositions vulcanisables à température ambiante à fonction amine ; des compositions vulcanisables à température ambiante à fonction amide ; des compositions vulcanisables à température ambiante à fonction aminoxy, etc.
Au cours du développement de telles compositions, on a décidé qu'il sera souhaitable que ces compositions possèdent des additifs auto-liants ; c'est-à-dire que les compositions se lient sans un primaire à divers types de substrats avec une bonne adhérence par l'incorporation de tels additifs auto-liants.
On trouvera des descriptions de tels additifs auto-liants pour ces compositions vulcanisables à la température ambiante à fonction acyloxy,par exemple, dans les brevets des Etats-Unis nO 3 296 161, 3 296 195 et 3 438 930. La difficulté avec de telles compositions à fonction acyloxy étaient quelles étaient quelque peu corrosives. C'est-à-dire, que même si elles vulcanisaient rapidement et possédaient d'autres propriétés avanta geuses, elles étaient quelque peu corrosives et dégageaient une odeur piquante. En conséquence, il est devenu souhaitable de développer des compositions qui ne soient pratiquement pas corrosives et ne donnent pas d'odeur désagréable, de sorte qu'on puisse les utiliser dans une pièce occupée. Comme indiqué précédemment, ces compositions étaient en une partie.
Le brevet des Etats-Unis n03 127 363 donne un exemple d'une composition vulcanisable à température ambiante en deux parties.Ce brevet décrit des compositions en deux parties contenant un polymère de silanol, un agent de réticulation à base de polysilicate et de préférence un sel d'étain d'un acide carboxylique comme catalyseur. Bien qu'une telle composition soit conditionnée sous forme d'un système en deux parties, lorsqu'on souhaite vulcaniser la composition on mélange les deux parties et la composition vulcanise en un élastomère de silicone. Bien qu'une telle composition ait un temps de vulcanisation suffisam ment rapide et ne soit pas corrosive, néanmoins on doit la mélanger avant de l'utiliser, ce qui nécessite un travail et des coûts supplémentaires.De plus, la composition une fois mélangée n'a pas une durée de conservation prolongée. On trouvera un système en une partie dans le brevet nO 3 065 194 qui décrit l'utilisation d'un polymère de silanol, d'un agent de réticulation à base d'alcoxysilane et d'un savon d'étain. Bien qu'une telle composition soit en une partie, néanmoins cette composition n'a pas une durée de conservation suffisante. De plus, on doit utiliser des procédures de mélange spéciales pour préparer la composition c'est-à-dire un cycle prolongé de sèchage.
On a reconnu très tôt que des systèmes vulcanisables à température ambiante en une partie à fonction alcoxy ont de nombreux avantages, et on a essayé de préparer ces compositions comme décrit dans les brevets des Etats-Unis nO 3 122 522, 3 161 614 ou R.E. 29 760. Cependant, ces compositions n'avaient pas une vitesse de réticulation suffisamment rapide, et avaient une très mauvaise stabilité de stockage. On trouvera d'autres compositions vulcanisables à température ambiante à fonction alcoxy, par exemple dans les brevets des Etats-Unis n" 3 334 667, 3 542 901, 3 689 354 et 3 779 986. Ces brevets utilisent comme catalyseurs de condensation des chélates de titane spéciaux pour de telles compositions vulcanisables à la température ambiante en une partie à fonction alcoxy.Ces catalyseurs de chélates de titane sont souhaitables en ce sens qu'ils confèrent à la composition vulcanisable à la température ambiante à fonction alcoxy une vitesse de vulcanisation commerciale ; c'est-à-dire, que la vitesse de vulcanisation est telle que la composition pouvait être commercialisée. Cependant, la composition n'était encore pas un système vulcanisable à température ambiante en une partie vulcanisant rapidement.
On trouvera une autre tentative de fabrication de compositions à vulcanisation rapide ayant également les propriétés de stabilité à la conservation souhaitable et les propriétés d'auto-liaison souhaitables dans le brevet des Etats-Unis NO 4 100 129. Cependant, cette composition n'était encore pas vulcanisable aussi rapidement et n'avait pas une stabilité à la conservation aussi bonne qu'il serait souhaitable.
On a récemment montré théoriquement que ces compositions souffraient du fait qu'il y avait un excès de groupes méthanol, silanol ou hydroxy dans le système du polymère après qu'il ait été préparé même si il a été préparé en l'absence pratiquement d'humidité. Ces groupes hydroxy dans le système du polymère conduisaient à une réticulation prématurée des polymères de telle sorte qu'on obtenait une composition réticulant mal, c'est-à-dire qu'elle n'avait pas une vitesse de vulcanisation suffisante ni une bonne stabilité à la conservation. En conséquence, on a mis au point un système dans lequel on pouvait utiliser un agent de purification dans la composition pour réagir avec les groupes hydroxy en essai, qu'il provienne du méthanol, du silanol ou d' eau, et qui ne réagirait pas avec les groupes alcoxy pour réticuler prématurément le système vulcanisable à la température ambiante.Les systèmes de purification pour une telle composition et comment cela s'effectue sont décrits dans les demandes de brevets américains nO 277 524 déposée le 26 juin1981 et n0 277 525 déposée le 26 juin 1981. Les compositions décrites dans la demande de brevet américain nO 277 524 bien que vulcanisant suffisamment rapidement et ayant une bonne stabilité de conservation, néanmoins, doivent être modifiées pour satisfaire à certaines exigences ; c'est-à-dire, ces- compositions ne se lient pas à la plupart des substrats. En l'absence d'un primaire, ces compositions ont peu ou pas de propriétés auto-liantes. En conséquence, il est devenue extrêmement souhaitable de développer des additifs auto-liants pour ces compositions.On notera qu'en plus des additifs auto-liants décrits précédemment, il existe d'autres brevets concernant des additifs autoliants utiles pour à la fois les systèmes vulcanisables à température ambiante en une partie et en deux parties. Par exemple, on notera le brevet des
E.U.A. NO 3 888 815 qui concerne des additifs auto-liants pour des systèmes vulcanisables à la température ambiante en deux parties dans lesquels la fonctionnalité des additifs auto-liants, qui outre la fonction alcoxy peut être choisie parmi les fonctions amino, carbonyle, carboxy, isocyano, azo, diazo, thio, thia, dithia, isothiocyano, oxo, oxa, halo, ester, nitrose, sulfhydryle, hydrocarbonylamido, sulfonamido, et leurs multiples et combinaisons.On notera également le brevet des E.U.A. NO 4 147 685 qui concerne des compositions de primaire et en particulier les silanes à fonction acrylate de ce brevet qui sont utilisables comme additifs auto-liants pour des compositions vulcanisables à la température ambiante décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis nO 109.727 déposée le 4 janvier 1980.
On trouvera d'autres descriptions d'additifs auto-liants pour des systèmes vulcanisables à la température ambiante, par exemple dans les brevets des Etats-Unis nO 4 100 129, et 4 273 698. Ce dernier brevet décrit divers fumarates, succinates et maléates de silyle que l'on peut utiliser comme additifs auto-liants dans des systèmes vulcanisables à la température ambiante en une partie. Cependant aucun de ces brevets ne décrit des additifs autoliants pour des compositions de la demande de brevet des Etats-Unis nO 277 524. Un additif auto-liant est souhaitable, car autrement, on doit utiliser un primaire. L'utilisation d'un primaire introduit un surplus de coût de maind'oeuvre qui est considérablement supérieur au simple coût additionnel d'un additif auto-liant lorsque celui-ci est incorporé dans la composition pendant sa fabrication. En conséquence, il est extrêment souhaitable d'avoir un addi tif ou des additifs auto-liants dans les connitions de la demande de brevet des Etats-Unis nO 277 524.
La présente invention a donc pour objet de fournir des promoteurs d'adhésion ou additifs auto-liants pour des compositions vulcanisables à température ambiante à fonction alcoxy en une partie.
L'invention a aussi pour but de fournir des additifs auto-liants pour des systèmes vulcanisables à la température ambiante en une partie, à fonction alcoxy, additifs auto-liants qui confèrent des prppriétés autoliantes à ces compositions vulcanisables à la température ambiante pour la plupart des substrats.
L'invention a encore pour but de fournir des promoteurs d'adhésion ou additifs auto-liants à des systèmes vulcanisables.à la température ambiante en une partie à fonction alcoxy qui ont une vitesse élevée de réticulation et sont stables à la conservation, additifs auto-liants qui affectent une propriété physique et des propriétés de vulcanisation du système vulcanisables à la température ambiante.
L'invention a enfin pour but de fournir un procédé de production d'un système vulcanisable à la température ambiante à fonction alcoxy en une partie, auto-liant, qui possède une vitesse élevée de réticulation, et qui est stable à la conservation par incorporation dans le système vulcanisable à la température ambiante d'additifs auto-liants.
Selon l'invention, on fournit une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante, pratiquement exempte d'acide et pratiquement anhydre, ayant une quantité effective d'un promoteur d'adhésion répondant à la formule,
Figure img00050001

dans laquelle R10, R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents de C1 â
C8, t varie de O a 3 et Z est un reste hydrocarboné, saturé, insaturé, ou aromatique qui peut porter une fonction choisie dans le groupe comprenant les fonctions amino, éther, époxy, isocyanato, cyano, acryloxy et acyloxy et leurs multiples et combinaisons.
Les additifs auto-liants les plus recommandés répondant à la formule (1) sont les silanes à fonction amine, puis les composés à fonction époxy, et enfin les autres carzoses rentrant dans le cadre de cette formule.
La présente invention englobe également unprocédé de formation cte telles compositions vulcanisables a la temperature ambiante.
On applique de préférence les additifs auto-liants à un polymère bloqué en bout de chaîne, c'est-à-dire une composition vulcanisable à la température ambiante en une partie dans laquelle on a tout d'abord ajouté l'agent de réticulation à un polymère de silanol de préférence en présence d'un catalyseur comme décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis nO 277 524, et ensuite on forme le polymère bloqué en bout de chaîne, on ajoute l'agent de purification afin d'absorber l'excès de groupes hydroxy dans le système du polymère. Une fois que l'agent de purification a absorbé l'excès de groupes hydroxy dans le système, alors on ajoute les catalyseurs de condensation, un savon d'étain, et les autres ingrédients afin de former la composition finale.
De cette manière, on obtient la composition la plus avantageuse, c'est-à-dire une composition vulcanisable à la température ambiante, vulcanisant rapidement, non corrosive, auto-liante, qui a une bonne stabilité de conservation.
La présente invention concerne des promoteurs d'adhésion ou des additifs auto-liants pour un type particulier de compositions de caoutchouc de silicone vulcanisables à la température ambiante en une partie. Il est nécessaire de donner maintenant une description de cette composition vulcanisable à la température ambiante en une partie. Pour une description plus complète d'une telle composition, on pourra se référer à la description de la demande de brevet américain n" 277 523, mentionnée précédemment.
Certaines expressions particulières sont utilisées dans cette demande ; une fait référence à la composition comme une composition "stable".
Tel qu'utilisé ci-après, le terme "stable" appliqué à l'organopolysiloxane à terminaisons Folyalcoxy, en une partie, vulcanisable à la température ambiante selon la présente invention désigne un mélange vulcanisable à l'humidité capable de demeurer pratiquement inchangé tant qu'il est à l'abri de l'humidité atmosphérique et qui vulcanise en un élastomère non poisseux au toucher après une période prolongée de conservation.En outre, un élastomère vulcanisable à la température ambiante, stable, désigne également que le temps jusqu'à l'état non poisseux au toucher présenté par les ingrédients vulcanisables à la température ambiante fraîchement mélangés dans les conditions atmosphériques sera pratiquement le même que celui présenté par le même mélange d'ingrédients exposé à l'humidité atmosphérique après avoir été maintenu dans un récipient exempt d'humidité et résistant à l'humidité pendant une période de conservation prolongée aux conditions ambiantes,ou une période équivalente basée sur un vieillissement accéléré à une température élevée.
Une autre expression utilisée est "pratiquement exempt d'acide" en ce qui concerne la définition de la composition de silicone vulcanisable à la température ambiante. Cette expression "pratiquement exempt d'acide" en ce qui concerne la définition de l'élastomère fait à partir de la composition vulcanisable à la température ambiante de la présente invention lors de l'exposition à l'humidité atmosphérique signifie l'obtention de sous produits ayant un pKa de 5,5 ou plus, 6 ou plus étant recommandés etiO ou plus etant particulièrement recommandés.
En ce qui concerne maintenant la composition vulcanisable à la température ambiante, la présente invention est basée sur des promoteurs d'adhésion pour des compositions vulcanisables à température ambiante d'organopolysiloxanes à terminaison polyalcoxy durcissables à l'humidité en une partie, pratiquement exemptes d'acide et stables, qui sont faites en utilisant un polydiorganosiloxane à terminaison silanol se composant essentiellement de motifs diorganosiloxane chimiquement combinés de formule
Figure img00070001

tel qu'un pol'jdiorgarosilane à terminaisons silanol de formule (8) ci-lessous, où R est un.radical hydrocarboné en C(1 13) substitue ou non avec une quantité efficace d'agents de purification à base de silane pour des radicaux hydroxy chimiquement combinés.Dans le polydiorganosiloxane à terminaisons silanol se composant essentiellement de motifs de formule (2) chimiquement combinés, la présence de radicaux alcoxy en C(1-8) liés au silicium tels qu'un radical méthoxy n'est pas exclue. Les radicaux hydroxy que l'on peut éliminer à l'aide de l'agent de purification au silane peuvent être trouvés dans des matériaux normalement présents dans la composition vulcanisable à la température de la présente invention, par exemple, des traces d'eau, de méthanol, de radicaux silanols sur la charge de silice (si on en utilise), le polymère de silanol de formule (8), ou un polymère à terminaisons silanol ayant des motifs de formule (2).L'agent de purification au silane utile pour l'élimination des radicaux hydroxy chimiquement combinés dans la mise en oeuvre de la présente invention répond de préférence à la formule
Figure img00080001

où R1 est un radical organique aliphatique en C(1 8) choisi par- mi les radicaux alkyle, alkyléther, alkylester, alkylcétone et alkylcyano ou un radical aralkyle en C(7 13)' R2 est un radical organique monovalent en C(1 13) choisi parmi les radicaux R tels que définis précédemment, et plus particulièrement définis ci-dessus, X est un groupe mobile choisi parmi les radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oxymato, thioisocyanato, et uréido. Les éléments recommandés sont les radicaux amino, amido, et énoxy, et le plus recommandé est le groupe amino, par exemple N-alkyle C(1 8)' acyl Ct~8)amino, a est un entier égal à 1 ou 2 et de préférence à 1, b est un entier égal à O ou 1 et la somme de a + b est égale à 1 ou 2.
Dans la formule (3), lorsque a est égal à 2, X peut entre le même ou différent. Le groupe mobile X réagit de préférence avant -OR1 avec les -OH disponibles dans la composition vulcanisable à température ambiante et fournit une composition vulcanisable
à température ambiante pratiquement exempte d'acide halogéné, ou d'acide carboxylique. L'agent de purification au silane de formule (3) est à la fois l'agent de purification au silane pour les groupes fonctionnels hydroxy et un agent de réticulation polyalcoxysilane pour arrêter l'atome de silicium à chaque extrémité de chaîne de l'organopolysiloxane avec au moins deux radicaux alcoxy.
Parmi les ingrédients des compositions vulcanisables à température ambiante formées par suite de l'utilisation de l'agent de purification des hydroxy de formule (3), on trouve un polydiorganosiloxane exempt de silanol, à chaîne terminée avec deux ou trois radicaux -OR1. Le polydiorganosiloxane exempt de silanol peut être facultativement combiné avec une quantité effective d'un silane de réticulation, comme défini ci-après dans des conditions pratiquement anhydres. Le polyalcoxysilane de réticulation que l'on peut utiliser én combinaison avec le silane de purification de formule (3) répond à la formule
Figure img00090001

où R1, R2 et b sont définis comme précédemment.Les catalyseurs de condensation recommandés que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent des composés métalliques choisis parmi les composés de l'étain, les composés du zirconium, et les composés du titane ou leurs mélanges. D'autres catalyseurs de condensation que l'on peut utiliser sont définis plus particulièrement ci-après.
On ne comprend pas totalement pourquoi les compositions d'organopolysiloxane àterminaisons polyalcoxy de la présente invention sont stables en présence de certains catalyseurs de condensation sur une période prolongée de temps en l'absence pratique d'humidité.
On pense que les groupes hydroxy en excès, qu'ils soient sous la forme de groupes alcool ou silanol ou d'eau se réticuleront et vulcaniseront prématurément le polymère polyalcoxy dans le conditionnement ou les groupes alcool peuvent bloquer des polymères de silanol avec des groupes monoalcoxy.
Si ceci a lieu, alors c'est une des raisons pour laquelle on croit que la vitesse de vulcanisation du polymère diminuera avec le temps.
L'utilisation de l'agent de purification au silane pour les groupes hydroxy de formules (3) ou (5) ci-dessous, dans lesquelles le groupe mobile X n'est pas un radical halogène, élimine pratiquement l'eau indésirable dans la charge et le polymère de silicone, ainsi que l'humidité résiduelle dans les compositions vulcanisables à la température ambiante pendant la période de conservation. En déterminant quel niveau d'agent de purification au silane de formules (3) ou (5) on doit utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut estimer le degré de fonctionnalité hydroxy de la composition vulcanisable à la température ambiante. Le degré de la fonctionnalité hydroxy du polymère peut être déterminé par analyse infrarouge.Afin de s'assurer qu'une quantité efficace ou stabilisatrice d'agent de purification est utilisée pour maintenir la stabilité de la composition sur une période de conservation prolongée de 6 mois ou plus à la température ambiante lorsqu'elle est dans un conteneur scellé, on peut utiliser une quantité supplémentaire d'agent de purification par rapport à la quantité nécessaire pour bloquer le polymère en bout de chaîne. Cet excès d'agent de purification peut aller jusqu'à environ 3% en poids par rapport au poids du polymère. Les 3% en poids ci-dessus d'agent de purification excède la quantité requise pour pratiquement éliminer la fonctionnalité hydroxy disponible dans le polymère par suite de la réaction entre la fonctionnalité OH et les radicaux X.Dans des compositions qui contiennent également une charge et d'autres additifs, la quantité supplémentaire requise d'agent de purification de formules (3) ou (5) ci-dessous est estimée en effectuant une vérification de stabilité de 48 heures à 1000C pour déterminer si le temps jusqu'à l'état non poisseux au toucher reste pratiquement inchangé comparé au temps jusqu'à l'état non poisseux au toucher de la composition avant vieillissement mesuré dans les memes conditions.
Lorsqu'on fabrique des polymères à terminaisons- polyalcoxy de formule (6) ci-dessous sans utiliser d'agent de purification au silane de formule (3), on peut utiliser un agent de purification au silane dans la pratique de l'invention ayant moins de 2 radicaux -OR1 liés au silicium, tel que représenté par la formule
Figure img00110001

où R R et X sont définis comme précédemment, c est un entier égal à O à 3 inclus, d est un entier égal à O à 4 inclus, et la somme de c + d est égale à 3 ou 4. Dans ces situations, on peut utiliser les silanes de purification de formule (5) en une quantité suffisante pour stabiliser la composition vulcanisable à température ambiante comme défini précédemment pour le silane de purification de formule (3).En outre, on peut utiliser avec les agents de purification de formules (3) ou (5), au moins 0,01 partie et jusqu'à 10 parties du silane de réticulation de formule (4).
L'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy de la présente invention répond à la formule
Figure img00110002

dans laquelle R, R1, R2, X, n et b sont tels que définis pré cédemment, n est un entier compris entre.environ 50 et 250, et e est égal à O ou 1 et la somme de Zb +e est égale à
O ou l. On peut fabriquer l'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy de formule (6) de diverses manières. On trouvera un procédé dans le brevet des Etats-Unis nO 3 542 901 qui comprend l'utilisation d'un polyalcoxysilane avec un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol en présence d'une amine comme catalyseur.
On utilise dans la mise en pratique de l'invention un procédé qui n'est pas décrit dans ce brevet et qui utilise l'agent de purification au silane de formule (3) comme agent de blocage d'extrémité avec un polydiorganosiloxane à termisaisons silanol.
Dans les formules (1) à (6), R est de préférence choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 13) les radicaux hydrocarbonés halogénés et les radicaux cyanoalkyles,
R1 est de préférence un radical alkyle en C(1 8) ou un radical aralkyle enC(7 13) R2 est de préférence un radical méthyle, phényle ou vinyle.
Les radicaux X recommandés dans les formules (3), (5) et (6) sont les radicaux amido, amino et énoxy, et le radical le plus recommandé est le radical amido.
On a trouvé avantageux de bloquer en bout de chaîne le polymère de silanol avec l'agent de réticulation de formule (4) en premier et ensuite d'ajouter un agent de purification afin d'absorber tout le silanol libre dans le mélange. En conséquence, il est souhaitable de produire un polymère bloqué en bout de chaîne par des radicaux polyalcoxy comme décrits cidessus dans la production de la composition vulcanisable à la température ambiante et ensuite d'ajouter un agent de purification dans la composition afin d'absorber toute l'humidite de telle sorte que lorsqu'on ajoute la charge et d'autres ingrédients toute l'humidité dans ces ingrédients sera absorbée par les agents de purification et n'agira pas pour dégrader le système. Bien évidemment, on doit comprendre que l'agent de réticulation et le polymère de silanol doivent être aussi secs que possible à l'exception des groupes silanol dans le polymère.
Le procédé recommandé pour ce faire est de prendre le polymère de silanol, de le faire réagir avec un agent de réticulation tel que du méthyltriméthoxysilane en présence d'un catalyseur de condensation qui peut etre l'un des catalyseurs de condensation décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis 277 524, tels que par exemple la di-N-hexylamine. On peut utilsier d'autres amines comme catalyseurs de condensation comme décrits dans la demande précédente.Une fois formé le polymère à terminaisons bloquées recommandé, alors on ajoute l'agent de purification ainsi que les autres ingrédients, de sorte que cet agent de purification absorbe les groupes hydroxy en excès qui peuvent être présents dans le polymère à terminaisons bloquées ainsi que l'humidité dans la charge et les autres ingrédients qui sont ajoutés pour produire le système vulcanisable à la température ambiante en une partie.
On a aussi trouvé que l'on pouvait obtenir de meilleures vitesse de réticulation si on utilisait comme accélérateur de vulcanisation dans les composition polyalcoxy de la présente invention des quantités mineures d'amines,de guanidines substituées ou leurs mélanges. Ces accélérateurs de vulcanisation servent également à catalyser l'aptitude du groupe mobile énoxy à agir comme agent de purification.On peut utiliser de 0,1 à 5 parties, et de préférence d'environ 0,3 à 1 partie d'accélérateur de vulcanisation, pour 100 parties du polymère à terminaisons silanol de formule(l)ou qui consiste en motif chimiquement combiné de formule (2), ou pour 100 parties du polymère à terminaisons polyalcoxy de formule (6) pour réduire le temps jusqu'à l'état non poisseux au toucher de la composition vulcanisable à la température ambiante de la présente invention.
La vitesse de vulcanisation améliorée est maintenue après vieillissement pendant une période de conservation prolongée, par exemple, 6 mois ou plus aux températures ambiantes ou une période comparable dans des conditions de vieillissement accélérées.
ses propriétés de vulcanisation après la période de conservation prolongée seront similaires à ses propriétés de vulcanisation initiales, par exemple, le temps jusqu a l'état non poisseux au toucher, montré par la composition vulcanisable à la température ambiante lorsqu'elle est fraîchement mélangée et immé diatement exposée à l'humidité atmosphérique.Il apparaît que les accélérateurs de vulcanisation décrits ici, outre qu'ils diminuent les temps jusqu'à l'état non collant au toucher des compositions vulcanisables à la température ambiante de la présente invention, fournissent également un effet de stabilisation surprenant pour des compositions vulcanisables à la température ambiante parti culièrescatalysées avec certains catalyseurs de condensation qui présentent un allongement marqué du temps jusqu'à l'obtention de l'état non poisseux au toucher après un vieillissement accéléré.Pour cette classe de catalyseurs de condensation, l'addition d'amines, de guanidines substituées ou de leurs mélanges décrits ici, fournit des compositions vulcanisables à la température ambiantestables,qui présentent initialement une grande vitesse de réticulation, c'est-à-dire, moins d'environ 30 minutes,qui reste pratiquement inchangé après vieillissement accéléré.
On peut vulcaniser les compositions vulcanisables à la température ambiante de la présente invention jusqu a une profondeur de 0,32 cm en 24 heures.On peut alors déterminer la dureté (shore A) et l'utiliser pour évaluer la vulcanisation des compositions comme indiqué dans les exemples.
Dans son aspect le plus large, la présente invention concerne une composition d'organopolysiloxanesvulcanisable à la température ambiante,anhydre,en une partie, stable dans les conditions ambiantes et en l'absence d'humidité sur une période prolongée de temps et convertible en un élastomère non collant exempt d'acide comprenant : (1) un organopolysiloxane avec un atome de silicium dans chaque chaîne de polymère et qui est terminée avec au moins deux radicaux alcoxy ; (2) une quantité effective d'un catalyseur de condensation et (3) une quantité stabilisatrice de silane de purification de formule :
Figure img00140001

où R1, R2, X et c sont définis comme précédemment, f est un entier égal à 1 à 4 inclus, et la somme de c + f est égale à 1 à 4 inclus.En outre, on utilise une quantité efficace d'un accélérateur de vulcanisation choisi parmi les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges.
Selon un autre aspect de la présente invention, on fournit une composition d'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy, vulcanisable à la température ambiante, stable réticulable dans les conditions ambiantes en un élastomère exempt d'acide , non collant au toucher, comprenant,
(A) 100 parties d'un organopolysiloxane à terminaisons
polyalcoxy de formule (6) ;
(B) O à 10 parties d'un silane de réticulation de
formule (4)
(C) une quantité effective d'un catalyseur de conden
sation ; et
(D) une quantité stabilisatrice de silane de purifi
cation de formule (7).
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante dans des conditions anhydre, en une utilisant une quantité effective d'un catalyseur de condensation avec un organopolysiloxane à terminaisons silanol et un agent de réticulation polyalcoxy silane, l'amélioration consistant à ajouter à l'organopolysiloxane à terminaisonssilanol, une quantité stabilisatrice d'un polyalcoxysilane qui est à la fois un agent de purification des groupes fonctionnels hydroxy et un agent de réticulation de formule ::
Figure img00150001

où 1 R2, X, a et B sont définis comme précédemment, et ensuite à ajouter une quantité effective d'un catalyseur de condensation, grâce à quoi on obtient une meilleure stabilité de la composition d'organopolysiloxanes vulcanisable à la température ambiante résultante.
Un autre procédé selon la présente invention consiste à fabriquer une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante dans des conditions pratiquement anhydre en utilisant une quantité effective d'un catalyseur de condensation avec un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chaîne de polymère est terminé par au moins deux radicaux alcoxy, dont l'amélioration consiste à ajouter à l'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy ;; (1) une quantité stabilisatrice d'un agent de purification au silane pour les groupes fonctionnels hydroxy de formule
Figure img00160001

où R1, R2, X, c et f sont tels que définis précédemment, et (2) une quantité efficace d'un catalyseur de condensation grâce à quoi on obtient une meilleure stabilité de la composition d'organopolysiloxane vulcanisable à température ambiante résultante.
Selon un autre aspect de la présente invention on fournit un procédé de fabrication d'une composition d'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy vulcanisable à la température ambiante en une partie, stable, qui consiste à ajouter, dans des conditions anhydres,un matériau vulcanisable à la température ambiante choisi parmi
(i) un mélange comprenant sur une base pondérable::
(a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à ter
minaisons silanol se composant essentiel
lement de motifs chimiquement combinés de
formule (2),
(b) une quantité de silane de formule (3) suffi
sante pour purifier les -OH disponibles dans
la composition vulcanisable à température
ambiante et fournir jusqu'à 3% en poids en
excès, par rapport au poids de la composition
vulcanisable à la température ambiante,
(c) O à 10 parties de silane de réticulation de
formule (4),
(d) une quantité effective d'un catalyseur de
condensation, et
(e) O à 5 parties d'accélérateur de réticula
tion choisi parmi les guanidines substituées,
les amines et leurs mélanges, dans laquelle,
on ajoute le catalyseur de condensation après
avoir mélangé le polydiorganosiloxane à ter
minaisons silanol et le silane de purifica
tion ; et
(ii) un mélange comprenant
(a) 100 parties de l'organopolysiloxane à termi
naisons polyalcoxy de formule (6),
(b) O à 10 parties du silane de réticulation de
formule (4),
(c) une quantité effective d'un catalyseur de
condensation,
(d) une quantité stabilisatrice d'agent de puri
fication au silane de formule (7), et
(e) O à 5 parties d'accélérateur de vulcanisation
choisi parmi les guanidines substituées, les
amines et leurs mélanges.
Parmi les radicaux représentés par R dans les formules (2) et (6), on peut citer par exemple les radicaux aryles et les radicaux aryles halogénés, tels que les radicaux phényle, tolyle, chlorophényle, naphtyle ; les radicaux aliphatiques et cycloaliphatiques, par exemple les radicaux cyclohexyle et cyclobutyle ; les radicaux alkyles et alcényles, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, chloropropyle vinyle, allyle, trifluoropropyle ; et les radicaux cyanoalkyles, par exemple les radicaux cyanoéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle.Les radicaux recommandés représentés par R1 sont, par exemple, les radicaux alkyles en C(1 8) par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ; les radicaux aralkyles en C(7-13) par exemple, les radicaux benzyle, phénéthyle ; les radicaux alkyléthers tels que les radicaux méthoxy-2 éthyleS les radicaux alkylesters, par exemple le radical acétoxy-2 éthyle, les radicaux alkylcétones, par exemple le radical butanone-3 ylet des radicaux cyano alkyles, par exemple cyano-2 2 éthyle. Les radicaux représentés par R2 sont identiques ou différents des radicaux représentés par R. Dans les formules (t) à (7), si R, R et R représentent plus d'un radical, ces radicaux peuvent etre identiques ou différents.
Parmi les agents de purification pour les radicaux hydroxy chimiquement combinés, répondant à l'une ou plusieurs des formules (3), (5) et (7), on peut citer, par exemple, les oximatosilanes, tels que
le méthyldiméthoxy(éthylméthylcétoximo) silane ;
le méthylméthoxy bis (éthylméthylcétoximo) silane ;
le méthyldiméthoxy (acétaldoximo) silane.
les carbamatosilanes tels que
le méthyldiméthoxy(N-méthylcarbamato)silane ; 1 'éthyldiméthoxy (N-méthylcarbamato) silane.
Les énoxysilanes tels que
le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane ;
le triméthoxyisopropenoxysilane ;
le méthyltri-iso-propénoxysilane ;
le m;éthyldiméthoxy(butène-2-oxy-2)silane
le méthyldiméthoxy(phényl-1 éthènoxy)silane ;
le méthyldiméthoxy(carboéthoxy-1 propénoxy)-2 silane
Les aminosilanes tels que
le méthyméthoxydi-N-méthylaminosiîane ;
le vinyldiméthoxyméthylaminosilane ;
le tétra-N,N-diéthylaminosilane
le méthyldiméthoxyméthylaminosilane ;
le méthyltricyclohexylaminosilane ;
le méthyldiméthoxyéthylaminosilane ;
le diméthyldi-N,N-diéthylaminosilane.
Les amidosilanes tels que 1 'éthyldiméthoxy (N-éthylpropionamido) silane ;
le méthylméthoxydi(N-méthylacétamido)silane ;
le méthyldiméthoxy(N-méthylacétamido)silane ;
le méthyltri(N-méthylacétamido)silane ; 1' éthyldiméthoxy (N-méthylacétamido) silane ;
le méthyltri(N-méthylbenzamido)silane
le méthylméthoxybis(N-méthylacétamido)silane ;
le méthyldiméthoxy (caprolactamo) silane ;
le triméthoxy(N-méthylacétamido)silane.
Les imidatosilanes tels que
le méthyldiméthoxyéthylacétimidatosilane ;
le méthyldiméthoxypropylacétimidatosilane ;
Les uréidosilanes tels que
le méthyldiméthoxy(N,N' ,N'-triméthylyreido)silane
le méthyldiméthoxy(N-allyl-N',N'-diméthylureido)silane,
le méthyldiméthoxy(N-phényl-N' ,N'-diméthylureido)si-
lane.
Les isocyanatosilanes tels que
le méthyldiméthoxyisocyanatosilane ;
le diméthoxydiisocyanatosilane.
Les thioisocyanatosilanes tels que
le méthyldiméthoxythioisocyanatosilane ;
le méthylméthoxydithirisocyanatosilane.
On pourra aussi se reporter à la description de la demande de brevet américain nO 338 518 déposée le 11 janvier 1982, qui décrit l'utilisation de certains pyrrolido-silanes comme agents de purification dans la composition de la présente invention. Ces pyrrolidoçsilanes sont des amides-silanes rentrant dans la définition précédente des agents de purification. Ces amides silanes cycliques sont plus particulièrement décrites dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus.
En outre, les silanes de purification de formule (5) comprennent des silanes comme le méthyltris(N-méthylacétamido)silane ; le tétra(isopropénoxy)silane. Se trouvent également inclus des silanes ayant différents groupes mobiles tels que le diéthylamino(N-méthylcarbamato)isopropénoxy(N-allyl-N',N'diméthyluréido)silane.
Parmi les polyalcoxysilanes de réticulation inclas dans la formule (4), on peut citer par exemple, le méthyltriméthoxi- lane; le méthyltriéthoxysilane t l'éthyltriméthoxysilane ; le tétraéthoxysilane ; le vinvyltriméthoxysilane ; etc.
Parmi les accélérateurs de vulcanisation que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention ou peut citer les guanidines à substitutions silyle répondant à la formule
(Z)9 Si(OR)4-g , où R1 est tel que défini précédemment, Z est un radical guanidine de formule
Figure img00200001
R3 est un radical alkylène en C(2-8) divalent, R4 et R5 choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles en C(1-8) et g est un entier égal à 1 à 3 inclus. En outre, on peut également utiliser les guanidines substituées répondant à la forme
Figure img00200002

où R4 et R5 sont tels que définis précédemment et R6 est ian radical alkyle en C(1-8) Certaines des guanidines à substitutions silyle rentrant dans la formule ci-dessus sont décrites dans les brevets des Etats-Unis n 4 180 642 et 4 248 993.
Outre les guanidines substituées ci-dessus, on peut utiliser diverses amines, par exemple, la di-n-hexylamine, la dicyclohexylamine, la di-n-octylamine, 1 l'hexaméthoxyméthylméla- mine, et les amines silylées, par exemple,le γ-aminopropyl- triméthoxysilanes et le méthyldiméthoxy-di-n-hexylaminosilane.
Le méthyldiméthoxy-di-n-hexylaminosilane agit à la fois comme agent de purification et accélérateur de vulcanisation. On recommande les amines primaires, les amines secondaires, les amines secondaires silylées, les amines secondaires et les amines secondaiers silylées étant particulièrement recommandées. Les amines secondaires silylées telles que les alkyldialcoxy-n-dialkylaminosilanes et les guanidines telles que les alkyldialcoxyalkylguanidylsilanes qui sont utiles comme accélérateurs de vulcanisation agissent également comme agents de purification et, dans certains cas, comme stabilisants pour les compositions de la présente invention.
On doit noter que dans les compositions précédentes, on a mentionné que la composition peut être préparer soit, tout d'abord en bloquant en bout de chaîne le polymère diorganopolysiloxane à terminaisons silanol avec un agent de réticulation à fonction alcoxy et en ajoutant ensuite un agent de purification, ou en variante on pouvait le produire en mélangeant l'agent de purification, l'agent de réticulation, et le polymère de diorganopolysiloxane à terminaisons silanol en même temps pour produire un mélange vulcanisable à température ambiante en une partie voulue avec d'autres ingrédients, ou l'on peut utiliser des mélanges des deux procédés.
Indépendamment de la composition utilisée, le polymère de diorganopolysiloxane à terminaisons silanol recommandé répond à la formule
Figure img00210001

où R comme défini précédemment est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué en C(1 13) de préférence un radical méthyle ou un mélange d'une quantité principale de groupes méthyles, et d'une quantité mineure de groupes phényles, cyanoéthyles,trifluoropropyles,vinyles,et leurs mélanges et n est un entier compris entre environ 50 et environ 2.500, avec un silane de réticulation ayant des radicaux hydrolysables liés au silicium.
La production de tels polymères est bien connu dans la technique et ne sera pas décrite ici. On trouvera un exemple de l'utilisation ainsi qu'une explication de la préparation de ces polymères dans le brevet des Etats-Unis 3 888 815. De préférence la viscosité du polymère de silanol est comprise entre 30 000 et 500 000 centipoises à 250C.
Le catalyseur de condensation peut être soit un sel métallique d'un acide carboxylique ou ce peut être un sel de titane ou un chélate de titane. De préférence, on utilise les savons d'étain moins couteux. Les savons d'étain permettent la vulcanisation de la composition à une vitesse suffisante comparée au chélate de titane et ils ne sont pas couteux.
Les quantités effectives de catalyseurs de condensation que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention pour faciliter la vulcanisation des compositions vulcanisables à température ambiante sont, 0,001 à 1 partie par rapport à 100 parties en poids du polydiorganosiloxane à terminaisons silanol de formule (8). Parmi les composés d'étain que l'on peut citer, on trouvera, le dilaurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain ; le diméthoxyde de dibutylétain ; le trisubérate de carbométhoxyphénylétain ; l'octanoate d'étain ; le tricéroate d'isobutylétain ; le dibutyrate de diméthylétain ; le dinéodécanoate de diméthylétain ; le tartrate de triéthylétain, le dibenzoate de dibutylétain, l'oléate d'étain ; le naphténate d'étain; le triéthyl-2-hexanoate de butylétain, le butyrate d'étain.
Les catalyseurs de condensation recommandés sont des composés de l'étain comme le diacétate de dibutylétain et le dilaurate de dibutylétain est particulièrement recommandé.
Les composés de titane que l'on peut utiliser sont par exemple, le bis(éthylacétoacétate) de dioxy-1,3-propane- titane ; le bis(acétylacétonate) de dioxy-1,3 propane-titane le bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane ; le naphténate de titane ; le titanate de tétrabutyle ; le titanate de tétraéthyl-2-hexvle ; le titanate de tétraphényle ; le titanate de tétraoctadécyle ; le titanate d'éthyltriéthanolamine. En outre, on peut utiliser comme catalyseurs de condensation dans la présente invention les composés ss-dicarbonyle titane comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis nO 3 334 067.
On peut également utiliser des composés de zirconium, par exemple, de l'octanoate de zirconium.
D'autres exemples de catalyseurs de condensation métalliques sont par exemple, l'éthyl-2-octanoate de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de fer ; l-'éthyl-2-hexanoate de cobalt ; l'éthyl-2 hexanoate de manganèse ; l'éthyl-2-hexanoate de zinc, l'octanoate d'antimoine ; le naphténate de bismuth ; le naphténate de zinc le stéarate de zinc.
Des exemples de catalyseurs de condensation non métalliques sont par exemple : l'acétate d'hexyl ammonium et l'acétate de benzyltriméthyl ammonium.
On peut incorporer diverses charges et pigments dans le silanol ou l'organopolysiloxane à terminaisons alcoxy tels que par exemple, le dioxyde de titane, le silicate de zirconium, de l'aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomée, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice précipitée, des fibres de verre, du chlorure de polyvinyle, du quartz broyé, du carbonate de calcium etc. Les quantités de charge utilisées peuvent varier bien évidemment dans de larges mesures selon l'utilisation envisagée. Par exemple, dans certaines applications de scellement, on peut utiliser les compositions vulcanisables de la présente invention sans charge. Dans d'autres applications, telles que l'emploi des compositions durcissables pour fabriquer un matériau de liaison, on peut utiliser, sur une base pondérale, jusqu'à 700 parties ou plus de charge, pour 100 parties d'organopolysiloxane. Dans ces applications, la charge peut se composer d'une quantité majeure de matériau d'extension, tel que du quartz broyé, du chlorure de polyvinyle, ou leurs mélanges, de préférence ayant une granulométrie moyenne comprise entre 1 et 10 micromètres environ.
On peut utiliser également les compositions de la présente invention comme composés de scellement et de calfattage pour la construction. La quantité exacte de charge, par conséquent, dépendra de facteurs tels que l'application envisagée pour la composition d'organopolysiloxane, le type de charge utilisé, (c'est-à-dire, la masse volumique de la charge et sa granulométrie). De préférence, on utilise une proportion de 10 à 300 parties de charge, qui peut inclure jusqu a environ 35 parties de charge de renforcement, telle qu'une charge de silice fumée, pour 100 parties d'organopolysiloxane à terminaisons silanol.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on peut fabriquer la composition vulcanisable à la température ambiante en agitant, par exemple, avec un agitateur tournant, un mélange de matériaux qui peut se composer du polydiorganosiloxane à terminaison silanol, qui ci-après comprendra la-formule (8) ou un polymère se composant essentiellement de motifs de formule (2), ainsi que du silane de purification de formule (3) et du silane de réticulation de formule (4) qui est recommandé si le mélange est effectué en l'absence d'humidité atmosphérique.
Ensuite, on ajoute le catalyseur de condensation également en l'absence d'humidité atmosphérique.
Telles qu'utilisées ci-après, les expressions "absence d'humidite" et "condition anhydre", en référence à la fabrication des compositions vulcanisables à la température ambiante de la présente invention signifient un mélange dans une boite sèche ou dans un récipient fermé qui a été soumis à un vide pour en enlever l'air, et qui ensuite est remplacé par un gaz inerte sec, tel que l'hydrogène. L'expérience a montré que 1 on doit utiliser suffisamment de silane de purification de formule (3) tel que défini précédemment. Les températures peuvent varier de 0 à environ 180 C dépendant du degré de mélange, du type et de la quantité de charge.
Un procédé recommandé de fabrication de la composition vulcanisable à la température ambiante de la présente invention, consiste à ajouter dans des conditions anhydres, un:mélange du polydiorganosiloxane à terminaisons silanol, de charge et d'une quantité efficace de silane de purification de formule (3) suffisante pour effectuer l'élimination des radicaux fonctionnels hydroxy et pour bloquer en bout de chaîne le polymère. Ce bloquage en bout de chaîne et cette purification peuvent nécessiter plusieurs minutes, heures ou même jours, dépendant de facteurs tels que la nature du groupe mobile X, du nombre de radicaux sur le silane de purification etc.On peut alors ajouter au mélange exempt de silanol, le catalyseur de condensation, le silane de réticulation ou leurs mélanges, ainsi que d'autres ingrédients, par exemple, l'accélérateur de vulcanisation et des pigments. On peut utiliser un excès stabilisant de silane de purification dans les étapes initiales ou finales du procédé de mélange dans les quantités précédemment définies.
Indépendemment du procédé de mélange utilisé, on obtiendra le système vulcanisable à température ambiante en une partie recommandée, selon la description de la demande de brevet des Etats-Unis n 277 523 qui est stable à la conservation et a une vitesse de vulcanisation suffisamment rapide dans la plupart des conditions. Pour plus de détails concernant la préparation de ces compositions, on se référera à cette demande de brevet. Cependant, la présente invention ne concerne pas ces systèmes enune partie en x-mêmes, mais réside dans des promoteurs d'adhésion particulier de formule (1) pour un tel système.
Dans cette formule, R10 et R11 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C et t varie de O à 3 est de préférence C et radicaux R10 et R11 sont choisis parmi les radicaux alkyles, tels que méthyle, éthyle, propyle, etc., alcényles, tels que vinyle allyle, etc. cycloalkyles, tels que cyclohexyle, cycloheptyle, etc.
arylmononucléaires, tels que méthylphényle etc., et fluoroalkyles, tels que trifluoro-3,3,3 propyle. Mieux encore, R10 et R11 sont choisis parmi les radicaux méthyle ou éthyle.
Le radical Z dans la formule (1) est généralement un reste hydrocarboné, saturé, insaturé ou aromatique qui peut en outre porter des fonctions choisies dans le groupe comprenant les radicaux amino, éther, époxy, isocyanato, cyano, acryloxy, acyloxy, et leurs multiples et leurs combinaisons. Généralement, on peut utiliser ces promoteurs d'adhésion jusqu'à une quantité efficace dans la composition qui peut quelque peu varier d'un promoteur d'adhésion à l'autre. Trop de promoteurs d'adhésion ne fournira aucun résultat supplémentaire souhaitable et dans certains cas peut nuire aux propriétés physiques de la composition vulcanisable à la température ambiante réticulée.En conséquence, généralement, on utilise le promoteur d'adhésion à une concentration comprise entre 0,1 et 10 parties et mieux encore entre 0,1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polyalcoxyorganopolysiloxane ou pour 100 parties du polymère de diorganopolysiloxane à terminaisons silanol de formule (8).
La concentration sera la même dans les deux situations, car les groupes de blocage terminaux ajoutent très peu à la masse molaire au polymère, qu'il soit à terminaisons silanol ou bloqué en bout de chaîne.
De préférence, le promoteur d'adhésion dans un cas répond à la formule
Figure img00260001

ou R10, R11, et t sont définis comme précédemment, et R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) R13, R14 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux amines et les radicaux amines substitués par des radicaux hydrocarbonés en C(1-8)et des groupes hydrocarbonés monovalents en C(1-8) et leurs mélanges.
Particulièrement, R12 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents substitués ou non substitués, alkylènes et arylènes ayant de 2 à 12 atomes de carbone et mieux encore de 2 à 8 atomes de carbone. Les radicaux R13 et R14 peuvent être l'hydrogène ou tout radical hydrocarboné monovalent en
C(1-8) décrit pour R10 et R11. Cependant, de préférence, on peut les choisir parmi les radicaux amines et les radicaux amines substitués, tels que par exemple aminoéthyle. On pense que la plupart des promoteurs d'adhésion à fonction strictement amine ou azote du brevet des Etats-Unis nO 3 888 815 peuvent être utilisés comme promoteurs d'adhésion dans la présente invention.
Pour une description plus détaillée de ces composés, on se référera à la description de ce brevet des Etàts-Unis nO 3 888 815.
On peut fabriquer ces composés par exemple, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis nO 2 930 809 et 2 971 864. Parmi les composés répondant à la formule (9) ci-dessus, on peut citer par exemple, (l'amino-2 éthylamino) propyltriméthoxysilane.
D'autres composés sont le y-aminopropyltriéthoxysilane et le y-aminopropyltriméthoxysilane. On peut utiliser ccanne d'autres promoteurs d'adhésion à base d'amine dans la présente invention et qui rentrent dans le cadre de la formule (9) ci-dessus
- le y-aminopropylméthyldiéthoxysilane
- le y-aminopropylméthyldiméthoxysilane,
- la bisI(triéthoxysilyl)propylj-3 amine,
- la bis [(triéthoxysilyl)propyl3 -3 éthylènediamine
- 1' (amino-2 éthylamino)-3 propyldiméthoxy-t-butoxy
silane,
- le méthacryloxyéthylaminoéthylaminopropyltriméthoxy
silane,
- le méthylaminopropyltriméthoxysilane,
- le méthylaminopropyltriéthoxysilane,
- le (N,N-diméthylamino-3)propyltriméthoxysilane,
- le N,N-diméthylaminophényltriéthoxysilane,
- le N,N-diméthylaminométhyldiméthoxysilane.
En conséquence, bien que l'onn'åit pas expérimenter la plupart des silanes à fonction amines, on pense que la plupart des silanes à fonction amines agiraient dans la présente invention comme promoteurs d'adhésion. Ces composés sont aisément disponibles dans l'industrie auprès de firmes chimiques spécialisées et peuvent être aisément préparés en faisant réagir l'intermédiaire amine insaturée approprié, avec un triméthoxysilane ou un hydrure de silane avec les groupes substituants appropriés en présence d'un catalyseur de platine pour produire le composé voulu. En outre, il y a d'autres procédés pour produire ces composés. On trouvera plus de détail quant à ces préparations bien connues dans le brevet des Etats-Unis 3 888 815.
Un autre promoteur d'adhésion que l'on peut utiliser dans la présente invention répond à la formule
Figure img00280001

où G est choisi parmi les radicaux R20 ou (R21 03-b 20Si-R22 styryle, vinyle, allyle, chloroallyle, cyclohexènyle, R22 est un radicaux hydrocarboné divalent en C(2 12) choisi parmi les radicaux alkylènearylène, alkylène, cycloalkylène et de tels radicaux hydrocarbonés divalents halosubstitués, et R20 et R21 sont choisis parmi les mêmes radicaux que R10 et R11 et également le radical cyanoalkyle, et b varie de O à 3.
Pour plus d'information sur ces composés on pourra se référeraux brevetsdes Etats-Unis nO 4 100 129 et 3 821 218.
Les promoteurs d'adhésion recommandés répondant à la formule 10 sont sont l'isocyanate de tristriméthoxysilylpropyle-1,3,5 et l'isocyanate de bis-triméthoxysilylpropyle-1,3. A nouveau on ne donnera pas plus de détails quant à la préparation de ces composés. Ces composés sont préparés en prenant l'hydrure de silane alcoxylé correspondant et en le faisant réagir avec l'isocyanate ou cyanate insaturé en présence d'un catalyseur de platine, à la suite de quoi l'hydrure s'ajoute sur le groupe insaturé tel que le groupe allyle du noyauisocyanate. On peut choisir le radical R22 parmi tous les radicaux hydrocarbonés divalents substitués ou non substitués aussi longtemps qu'il n'interfère pas avec les activités de promotion de l'adhésion du composé.On doit noter que les composés très compliqués ne sont pas souhaités car ils sont plus difficiles et par conséquent plus coûteux à préparer et à obtenir. D'autres composés particuliers répondant à la formule (10) ci-dessus sont
L'isocyanate de tristriméthoxysilylpropyle-1 1315
l'isocyanate de tristriméthoxysilyléthyle-1,3,5
1' isocyanate de trisméthyldiméthoxysilylpropyle-1,3,5
1' isocyanate de trisméthyldiéthoxysilylpropyle-1 ,3,5
Un autre promoteur d'adhésion que l'on peut utiliser dans la présente invention est par exemple celui répondant à la formule générale
Figure img00290001

qui rentre dans le cadre de la formule (1) et où R10et R11, t 12 sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(212)l R16 est un radical hydrocarboné divalent en C 12) et R17 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C (1-8) Les radicaux R12 et les peuvent être tous radicaux carbonés divalents tels que les radicaux alkylènes1 les radicaux arylènes, les radicaux alkylènearylènes, saturés et insaturés comme décrits précédemment pour les autres composés et peuvent etre substitués ou non substitués avec divers groupes tels que des groupes halogènes, éthers, esters, et d'autres groupes hydrocarbonés.Le radical R1 7 peut être l'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent comme défini précédemment pour R10 et R11 et de préférence l'hydrogène. Le composé le plus recommandé rentrant dans le cadre de la formule (11) ci-dessus est le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. D'autres composés spécifiques répondant à la formule (11) ci-dessus que l'on recommande comme promoteurs d'adhésion dans la présente invention sont par exemple,
le y-glycidoxypropylméthyldiméthoxysilane
le y-glycidoxypropyltriéthoxysilane,
le y-glycidoxypropylméthyldiéthoxysilane,
le y-glycidoxyéthyltriméthoxysilane.
On peut fabriquer ces composés comme décrit dans la littérature ou les obtenir auprès de firmes chimiques spécialisées.
Un procédé de production d'un tel composé de formule (11) consiste par exemple à prendre l'éther d'allyle et de glycidyle et à le faire réagir avec du triméthoxyhydrosilane en présence d'un catalyseur de platine. Cette réaction qui est bien connue dans la technique consiste à ajouter le triméthoxysilane sur le groupe allyle de l'éther de glycidyle afin de produire le promoteur d'adhésion particulier attendu décrit ci-dessus. On'peut suivre cette réaction générale pour produire d'autres composés rentrant dans le cadre de la formule (11) ci-dessus.
Un autre groupe de composés rentrant dans le cadre de la formule (1) ci-dessus englobe les promoteurs d'adhésion qui répondent à la formule
Figure img00300001

ou R10 et R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et Q est un radical à fonction époxy ayant un cycle hydrocarboné saturé lié à celuici. Le radical R12 peut être tout radical hydrocarboné divalent, substitué, saturé ou non saturé, les groupes substituant étant choisis parmi les groupes hydrocarbonés monovalents, les groupes halogènes, les groupes éthers, les groupes esters, etc. On doit noter que dans toutes les formules précédentes des promoteurs d'adhésion donnés dans la présente description, le radical R12 peut etre tout radical divalent ayant 2 à 12 atomes de carbone, comportant comme substituant des radicaux hydrocarbonés monovalents, halogènes, esters, éthers et d'autres radicaux et R12 peut être saturé ou insaturé et substitué ou non substitué.
Des exemples particuliers de ces radicaux sont les radicaux alkylènes et arylènes et des radicaux combinés alkylènes arylènes.
Un promoteur d'adhésion particulier rentrant dans le cadre. de la formule 12 ci-dessus est le ss-(époxy-3,4 cyclohexyle)éthyltriméthoxysilane. D'autres composés tombant dans le cadre de la formule (12) ci-dessus sont
le ss-(époxy-3,4 cyclohexyl)propyltriméthoxysilane,
le P - (époxy-3 ,4 cyclohexyl) éthyltriethoxysilane,
le ss-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthylméthyldimétoxysilane,
le - (époxy-3 ,4 cyclohexyl)éthylméthyldiéthosyxilane,
le P - (enoxy-3 ,4 cyclohexyl)propylméthyldiméthoxysilane, le ss-(époxy-3,4 ss-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltris(méthoxyéthoxysilane).
On doit noter que le radical Z dans la formule (1) peut aussi être un radical insaturé tel qu'un radical vinyle ou allyle ayant 2 à 12 atomes de carbone et peut être substitué ou non substitué, avec des groupes tels que des radicaux hydrocarbonés monovalents, halogènes, esters et éthers. De préférence Z est un groupe hydrocarboné oléfinique en C(2 12) tel qu'un groupe vinyle ou allyle. Le composé recommandé, rentrant dans le cadre de cette formule (1) répondant à la définition ci-dessus est le vinyltriméthoxysilane. D'autres composés rentrant dans le cadre de la formule (1) ci-dessus sont
le vinyltriéthoxysilane,
l'allyltriméthoxysilane,
l'allyltriéthoxysilane,
le vinylméthyldiéthoxysilane,
le vinyltriméthoxysilane,
le vinyltris(méthoxy-2 éthoxy)silane.
Les composés où Z est un radical oléfinique tel qu'un composé vinylique, peuvent être produits par exemple en faisant réagir du silicium métallique avec du chlorure de vinyle ou du chlorure d'allyle en présence d'un catalyseur de cuivre à des températures élevées pour produire le vinylchlorosilane précédent et ensuite en prenant cet intermédiaire et en l'alcoxylant.
C'est un procédé bien connu dans la technique des fabricants de silicone et ces produits sont aisément disponibles.
En ce qui concerne les composés de formule (12) cidessus, on peut produire ces composés en faisant réagir un hydrure de triméthoxysilane avec un oxyde de vinylcyclohexane en présence d'un catalyseur de platine à des températures ambiantes ou des températures allant de la température ambiante à 1500C et en purifiant ensuite le produit résultant par distillation ou autre pour obtenir le ss-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltriméthoxysilane attendu. On peut produire d'autres composés rentrant dans le cadre de la formule (12) ci-dessus de la même manière en utilisant le même procédé que ci-dessus comme cela est bien connu dans la technique.
Un autre composé rentrant dans le cadre de la présente invention et dans le cadre des composés de formule (1) répond à la formule
Figure img00320001

où R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) comme défini précédemment pour ces radicaux dans les autres formules et R25et R26 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 8)
Les radicaux R25 et R26 peuvent hêtre tous radicaux indiqués précédemment pour R10 et R11. On ne donnera pas d'autres détails sur ces substituants car ils ont été suffisamment définis en liaison avec R10 et R11.En outre, on peut produire ces composés de formule 13 en faisant réagir un isocyanate oléfinique tel que l'isocyanate d'allyle avec l'hydrotriméthoxysilane en présence d'un catalyseur de platine. Dans tous les cas on a décrit qu'on utilisait un produit alcoxylé avec un tel trialcoxyhydrosilane. C'est le cas lorsque t est égal à O. Dans le cas ou t a une valeur de 1, 2 ou 3, au lieu du produit alcoxylé, on peut utiliser l'intermédiaire R11 correspondant pour obtenir un produit attendu. En conséquence, dans le présent cas, si l'on ne souhaite pas un produit alcoxylé ou si l'on souhaite un produit semi-alcoxylé, alors, bien évidemment au lieu de l'hydrotrialcoxysilane, on utilisera un hydromonoalkyl, dialkyl, silane. Ces intermédiaires sont bien connus dans la technique.
En tous cas, on peut produire le composé de formule (13) en ajoutant l'hydrure interméiaire voulu au composé d'isocyanate oléf inique pour produire le produit de réaction attendu.
En conséquence, en particulier pour les composés de la présente invention, on peut faire réagir l'isocyanate d'allyle avec le triméthoxyhydrosilane pour produire le yisocyanatopro- pyltriméthoxysilane attendu en présence de catalyseur de platine, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour produire les autres produits. Le composé n'a pas besoin d'avoir trois groupes méthoxy. L'intermédiaire approprié peut etre utilisé de telle sorte qu'il y ait 0, 1, 2 ou 3 groupes méthoxy comme on le souhaite. ces intermédiaires sont bien connus dans la te- chnique.Outre le y-isocyanatopropyltriméthoxysilane, d'autres composés rentrant dans le cadre de la formule (13) sont
l'isocyanatopropyltriéthoxysilane,
l'isocyanatopropylméthyldiméthoxysilane,
l'isocyanatopropulméthyldiéthoxysilane,
l'isocyanatoéthyltriméthoxysilane.
Un autre groupe de promoteurs d'adhésion rentrant dans le cadre de la formule (1) ci-dessus sont les composés de formule
Figure img00330001

où R10 , R11, t sont tels que définis précédemment et R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et peut être n'importe lequel des radicaux R définis précédemment dans la présente description, c'est-à-dire saturés ou insaturés. Un composé recommandé particulier rentrant dans le cadre de la formule (14) ci-dessus est le y-cyanopropyltriméthoxysilane.D'autres composés particuliers sont
le (cyanoéthoxy)-3-méthyl-3-butènyltriméthoxysilane,
le :-cyanoéthylméthyldiméthoxysilane,
le P-cyanoéthyltriéthoxysilane,
le -cyanoéthyltriméthoxysilane,
le cyano-2-éthylméthyldiéthoxysilane,
le cyano-3-propyltriéthoxysilane,
le cyanopropylméthyldiméthoxysilane,
le cyano-1 éthyltris (méthoxyéthoxy) silane.
Ce composé se produit en faisant réagir un cyanure oléfinique avec un trichlorohydrosilane en présence d'un catalyseur de platine dans les mêmes conditions que les autres composés pour produire l'intermédiaire attendu et en alcoxylant cet intermédiaire afin de produire le y-cyanopropyltriméthoxysilane recommandé. En conséquence, une réaction particulière pourrait être, par exemple, de faire réagir du cyanure d'allyle avec du trichlorosilane. Dans cette réaction, le chlorosilane réagit avec le cyanure, car, autrement, le groupe méthoxy réagira avec le groupe cyanure pour abaisser le rendement en produit attendu si l'intermédiaire méthoxylé est utilisé dans la réaction en addition avec le catalyseur de platine.Ces réac- tions comme mentionné précédemment sont bien connues dans la technique pour la production de ces composés et ces composés peuvent être produits et sont bien connus des fabricants.
Un autre groupe de composés rentrant dans le cadre de la formule (1) ci-dessus et que l'on peut utiliser comme promoteur d'adhésion sont les composés de formule
Figure img00340001

où R10, R11 et t sont définis comme précédemment. Dans les formules 9 à 15, t peut varier de O à 3 et R22 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) tel que défini précédemment, de plus, R30 et R31 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C et leurs mélanges. On doit noter que R30 et R31 peuvent hêtre substitués ou non substitués. Un composé recommandé rentrant dans le cadre de la formule (15) ci-dessus est le Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. D'autres composés particuliers rentrant dans le cadre de cette formule (15) que l'on peut utiliser dans la présente invention sont
le y-acryloxypropyltriméthoxysilane,
le y-acryloxypropyltriéthoxysilane,
le y-méthacrylpropyltriéthoxysilane,
le Y-mé thacryloxypropyltr is- (méth.oxyéthoxy) s ilane
le y-méthacryloxypropylméthyldiméthoxysilane,
le y-méthacryloxyéthyltriméthoxysilane.
On peut produire ces composés en prenant l'acrylate oléfinique correspondant et en le faisant réagir avec l'hydroalcoxysilane en présence d'un catalyseur de platine dans les mêmes conditions que les autres promoteurs d'adhésion. Ces composés sont décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis nO 109 727 déposée le 4 janvier 1980, et la préparation et la production de ces composés sont plus complètement décrites dans cette demande. Selon la description de cette demande, on peut préparer ces composés facilement en utilisant soit la méthode décrite ci-dessus soit en utilisant d'autres procédés. La méthode décrite ci-dessus est la préparation la plus simple pour la préparation de ces composés.
Enfin, une autre classe de composés rentrant dans le cadre de la formule (1) que l'on peut utiliser comme promoteurs d'adhésion dans la présente invention sont les composés de for mule
Figure img00350001

cù R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) comme défini précédemment, et R est un radical hydrocarboné monovalent en C
R12 12 (1-8)
Le radical R peut être l'un quelconque des radicaux R qui ont été mentionnés précédemment, pour la préparation d'autres classes de composés et peuvent être substitués ou non substitués, saturés ou non saturés. De préférence, R33 est le radical et le composé est l'acétoxypropyltriméthoxysilane.D'autres composés rentrant dans le cadre de la formule (16) ci-dessus sont
1' acétoxy-2 éthyltriméthoxysilane,
1' acétoxy-2 éthyltriméthoxysilane,
le benzoxy-3 propylméthyldiméthoxysilane.
le benzoxy-3 propyltriméthoxysilane,
le benzoxy-3 propyltriéthoxysilane,
le benzoxy-3 propylméthyldiéthoxysilane,
le benzoxy-3 propylméthyldiméthoxysilane,
l'acétoxy-2 propylméthyldiéthoxysilane,
l'acétoxy-2 propyltriéthoxysilane.
A nouveau, on peut produire la classe ci-dessus des composés de formule (16) par tout procédé, mais on recommande plus particulièrement de les produire en faisant réagir l'hydrure de silane approprié avec un carboxylate oléf inique ou un composé à fonction acyloxy en présence d'un catalyseur de platine, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour produire les autres procédés. Les conditions pour ces réactions peuvent aller de la température ambiante à 120 à 1500C et la réaction est une réaction d'addition qui a lieu rapidement en une période de temps variant de 30 minutes à 24 heures. La réaction a lieu soit sous la pression atmosphérique soit sous vide. En utilisant un tel procédé et les descriptions ci-dessus, on peut aisément produire les composés ci-dessus.
De plus, la plupart des produits chimiques ci-dessus peuvent être obtenus auprès de firmes chimiques spécialisées, telles que Petrarch Systems, inc., P.O. Box 141, Levittown, Pa., 19059 ; Union Carbide, Connecticut; Dow-Corning, Michigan ; et
Silar Laboratories, 10 Alplaus Road, Scotia, New York, 12302.
On peut incorporer des promoteurs d'adhésion ci-dessus dans les compositions vulcanisables à température ambiante en une partie de toutes manières. Ainsi, on peut les incorporer dans le système en produisant tout d'abord le polymère à extrémités bloquées et en ajoutant ensuite le produit de purification et ensuite le promoteur d'adhésion, la charge et les autres ingrédients. En variante, on peut-mélanger tous les ingrédients ensemble au même moment, ou on peut mélanger de nombreuses manières ces différents processus de mélanges. Le procédé de mélange le plus recommandé est de bloquer en bout de chaîne le polymère de silanol avec tout d'abord un agent de réticulation et ensuite d'ajouter le promoteur d'adhésion en même temps que la charge, le catalyseur de condensation et les autres ingrédients.
Ceci produit une composition vulcanisable à température ambiante plus recommandée ayant les propriétés les plus souhaitables tout en étant le moyen le plus simple de fabrication.
Dans les exemples ci-dessous toutes les parties sont exprimées en poids.
Exemple 1
On a chargé un réacteur équipé d'une conduite sous vide et d'une purge d'azote avec 100 parties en poids d'un polymère de polydiméthylsiloxane bloqué en bout de chalne par le radical méthyldiméthoxy ayant une viscosité de 120 000 centipoises à 250C avec 0,6% en poids de di-n-hexylamine, 17 parties de charge de silice fumée traitée au cyclooctaméthyltétrasiloxane, 20 parties d'un fluide de diméthylpolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy contenant du silanol d'une viscosité de 100 centipoises à 25"C, 10 parties en poids d'un fluide contenant du silanol ayant 20 moles pourcent de motifs monométhylsiloxy, 76 moles pourcent de motifs diméthylsiloxy et 4 moles pourcent de motifs tri méthylsiloxy avec 0,5 moles pourcent de groupes silanol, et 0,2 partie de polyéther en tant qu'agent thixotrope qui est vendu sous la marque UCON LB-1145 qui est une marque d'un polyéther vendu par
Union Carbide Corporation, Connecticut. On a agité ce mélange sous un vide total (22 mm de mercure) à la température ambiante pendant 2 heures pour obtenir une base vulcanisable à la température ambiante.A cette base on a ajouté 2 parties d'hexaméthyl disilazaneet 1 partie de méthyltriméthoxysilane. Après un mélange de 15 minutes à la température ambiante en utilisant un mélangeur SemKiton a ? ajouté à la composition vulcanisable à la tempéra- ture ambiante, une solution constituée de 1 partie d'(amino-2 éthylamino)-3 propyl triméthoxysilane et 0,2 partie de diacétate de dibutylétain suivi par un second mélange de 15 minutes à température ambiante en utilisant un mélangeur SemKit.
Après mélange, on a placé le matériau dans des tubes d'aluminium scellés et stockés pendant 24 heurs à température ambiante, 24 heures à 100"C et 48 heures à 1000C. Après vieillissement on a transformé le matériau en feuilles de norme ASTM et on les a laissées vulcaniser 3 jours à la température ambiante et 50% d'humidité relative. Après vulcanisation, on a établi un profil de propriétés physiques pour illustrer les propriétés de la composition. On a mesuré la vitesse d'écoulement du mélange non vulcanisé avec un dispositif d'essai d'écoulement tel que décrit dans la spécification militaire MIL-A-46106A. La mesure de fluidité a été prise après 3 minutes.
Vitesse d'application
L'équipement nécessaire pour l'essai de vitesse d'application était le suivant équipement
Pistolet pour produit de scellement Semco nO 250,
- Cartouche de polyéthylène Semco nO 250-C6 177,5 cm3.
et plongeur de polyéthylène nO 250.
- Source d'air comprimé avec régulateur,
6,205 + 0,034 bars.
- Buse d'acier inoxydable,
Longueur 5.080cm + 0,0127 cm,
Diamètre 1,37 cmi 0,0127 cm,
Alésage central 0,505 cm+ 0,0127 cm.
Fileté avec un filetage de 1,27cm à une extrémité,
longueur 1,27 cm.
- Thermomètre centigrade,
- Chronomètre
- Disques d'aluminium 6cm x 1,58 cm de profondeur.
- Balance capable de peser avec une précision de 0,1 g.
- Conditions standard : 22,70C i 20C,
Humidité relative 50 - 10%.
- Bain à température constante à 23+10C
- Mélangeur SemKit.
PROCEDURE
On vérifie la température de l'échantillon ; si elle est supérieure à 23+ 10C on conditionne l'échantillon jusqu'à ce qu'on ait obtenu la température appropriée.
On installe la buse en acier inoxydable sur la cartouche, on insère la cartouche dans le pistolet Semco eton le relie à la source d'air à 6,2-+ 0,03 bars.
On extrude quelques grammes de produit de scellement pour nettoyer de tout air piégé et pour remplir la buse.
On extrude le produit de scellement dans un conteneur taré pendant exactement 15 secondes, en prenant soin de démarrer et d'arrêter la pression d'air précisément à temps pour assurer une durée de 15 secondes.
On pèse la coupe tarée avec le produit de scellement extrudé pour déterminer le poids du produit de scellement extrudé en 15 seconde. On multiplie le poids de 15 secondes par 4 pour obtenir le poids extrudé en 60 secondes.
La vitesse d'application est indiquée en gramme/minute.
Temps jusqu'à état non collant au toucher
Déterminé par simple essai tactile.
En utilisant ces essais on a obtenu les résultats sui vante
TABLEAU I
Propriétés 24 h/TA 24 h/1000C 48 h/1000C
Fluidité, cm 2 cm
Vitesse d'application
g/min. 123
Densité 1,05 ---
Temps jusqu'à état non collant (min.) 10
On a également obtenu le profil de propriétés physiques de la composition pour différents échantillons vieillis au stockage de manière accélérée et non accélérée.Les résultats ont été indiqués dans le tableau II ci-dessous
TABLEAU Il
Propriétés 24 h/TA 24 h/100 C 48 h/1000C
Dureté shore A 15 16 15
Résistance à la traction 1,99 1,47 1,45 < N/itwn)
Allongement (%) ( / ) 676 715 653
Module (75%) 42 42 44
La composition de cet exemple a été également testée en ce qui concerne son adhésion sans primaire à de l'aluminium, du verre, du polyacrylate, du polycarbonate, du polychlorure de vinyle et du béton après avoir vieilli le matériau vulcanisable à température ambiante pendant 24 heures à la température ambiante.
Les échantillons de pelage étaient préparés et on les laissait vulcaniser pendant 5 jours à la température ambiante à 50% d'humidité relative avant l'essai. Les résultats sont donnés dans le tableau III ci-dessous.
TABLEAU III
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 10/ 60
Aluminium (anodisé) 6,6/80
Aluminium ( 7,5/60
Polyacrylate 1,78/
Béton 2,14/5
Polycarbonate -7,68/100
PVC 4,46/10
Comme le montrent les résultats du tableau III ci-dessus, le promoteur d'adhésion auto-liant donne de bonnes propriétés d'addition auto-liantes à la composition en l'absence d'un primaire, vis-à-vis de nombreux substrats. Dans le cas de certains substrats, comme des polycarbonates, l'adhésion était excellente.
Exemple 2
On a préparé la meme composition que dans l'exemple 1 excepté qu'était présent au lieu d'(amino-2 éthylamino)-3 propyltriméthoxysilane, de l'isocyanate de tri(trirr!éthoxysilyl- propyle) à la concentration de 1,5 partie. En utilisant la même technique de préparation et le même procédé de résistance à l'adhésion par pelage, comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants pour l'essai d'adhésion par résistance au pelage.
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 3,93/100
Aluminium (anodisé) 4,46/90
Aluminium (alclad) 5,00/95
Béton 5,87/10
Polyacrylate O/O
Exemple 3
On a préparé la même composition que dans l'exemple 1, excepté qu'était présent, au lieu d'(amino-2 éthylamino)-3 propyltriméthoxysilane, du glycidoxypropyltriméthoxysilane à la concentration de 1,50 partie.En utilisant la meme technique de préparation et le même procédé pour l'essai d'adhésion par résistance au pelage, comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 7,83/100
Aluminium (anodisé) 8,18/60
Aluminium (alclad) 9,79/100
Béton 5,69/60
Polyacrylate o/o
Exemple 4
On a préparé la même composition que dans l'exemple
1, excepté qu'était présent, au lieu d'(amino-2 éthylamino)-3 propyltriméthoxysilane,du S-(époxy-3,4 cyclohexyl) -éthyltr iméthoxy- silane à la concentration de 1,50 partie.En utilisant la même technique de préparation et le même procédé d'essai d'adhésion par résistance au pelage comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 6,23/100
Aluminium (anodisé) 6,23/50
Aluminium (Alclad) 4,98/100
Béton 2,31/0
Polyacrylate o/o
Exemple 5
On a préparé la même composition qu'à l'exemple 1, excepté qu'était présent, au lieud'(amino-2 éthylamino)-3 propyl triméthoxysilane, du vinyltriméthoxysilane à la concentration de 1,50 parties.En utilisant la même technique de préparation et le même procédé d'essai d'adhésion par résistance au collage comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 6,23/100
Aluminium (anodisé) 6,23/95
Aluminium (alclad) 6,23/100
Béton 3,20/0
Polyacrylate o/o
Exemple 6
On a préparé la même composition qu'å l'exemple 1, excepté qu'était présent, au lieu d'amino-2 éthylamino-3 propyltriméthoxysilane, du r - i socy anatopropyltriméthoxysilane à la concentration de 1,50 parties.En utilisant la même technique de préparation et le même procédé d'essai d'adhésion par résistance au pelage comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 5,16/100
Aluminium (anodisé) 1,6 /0
Aluminium (alclad) 5,51/100
Béton 3,20/0
Polyacrylate 0/0
Exemple 7
On a préparé la même composition qu'à l'exemple 1 excepté qu'était présent, au lieu de l'(amino-2 éthylaminc)-3 propyltriméthoxysilane, du cyanopropyltriméthoxysilane à la concentration de 1,50 parties. En utilisant la même technique de préparation et le même procédé d'essai d'adhésion par résistance au pelage comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 5,16/95
Aluminium (anodisé) 1,24/0
Aluminium (alclad) 5,51/100
Béton 3,02/50
Polyacrylate o/o
Exemple 8
On a préparé la même composition qu'à l'exemple 1 excepté qu'était présent, au lieu de l'(amino-2 éthylaminc3-3 propyltriméthoxysilane, du méthacryloxypropyltriméthoxysilane à la concentration de 1,50 parties.En utilisant la même technique de préparation et le même procédé d'essai d'adhésion par résistance au pelage comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 6,23/95
Aluminium (anodisé) 1,42/0
Aluminium (alclad) 2,14/5
Béton 1,96/0
Polyacrylate 0/0
Exemple 9
On a préparé la même composition qu'à l'exemple 1, excepté qu'était présent, au lieu de l'(amino-2 éthylamino)-3 propyltriméthoxysilane, du cyanoéthyltriméthoxysilane à la concentration de 1,50 parties.En utilisant la même technique de préparation et le même procédé d'essai d'adhésion par résistance au pelage comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 4,27/50
Aluminium (anodisé) 4,09/90
Aluminium (alclad) 4,80/95
Béton 2,49/10
Polyacrylate 0/0
Exemple 10
On a préparé la même composition qu'à l'exemple 1, excepté qu'était présent, au lieu del'(amino-2 éthylamino)-3 propyltriméthoxysilane, de l'aminopropylméthyldiméthoxysilane à la concentration de 1,50 parties.En utilisant la même technique de préparation et le même procédé d'essai d'adhésion par résistance au pelage comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kq/cm - Rupture cohérente %
Verre 1,42/0
Aluminium (anodisé) 2,67/10
Aluminium (alclad) 5,51/50
Béton 3,02/10
Polyacrylate O/O
Exemple 11
On a préparé la même composition qu'à l'exemple 1, excepté qu'était présent, au lieu del'(amino-2 éthylaminc)-3 propyltriméthoxysilane, de l'acétoxy-3 propyltriméthoxysilane à la concentration de 1,50 parti. En utilisant la même technique de préparation et le même procédé d'essai d'adhésion par résistance au pelage comme indiqué à l'exemple 1, on a obtenu les résultats suivants
Substrat Adhésion - Résistance au pelage
kg/cm - Rupture cohérente %
Verre 4,80/50
Aluminium (anodisé) o/o
Aluminium (alclad) 4,09/100
Béton 1,78/0
Polyacrylate O/O
Les promoteurs d'adhésion de la présente invention sont de préférence utilisés avec des compositions vulcanisables à la température ambiante décrites dans la demande brevet des Etats
Unis nO 349 695 déposée le 17 février 1982. Dans un cas, cette demande de brevet décrit certains composés de silazane recommandés comme agents de purification pour les systèmes à vulcanisation à la température ambiante de la demande de brevet des
Etats-Unis n0 277 524.Les systèmes recommandés de la demande de brevet des Etats-Unis nO 349 695 consistent premièrement à former un polymère de polyalcoxydiorganopolysiloxane et ensuite à avoir un composé de purification séparé de l'agent de réticulation, composé qui est un monomère ou polymère de silazane ou certains composés polymériques d'amines.On peut utiliser les promoteurs d'adhésion de la présente invention également soit avec les compositions de la demande de brevet des Etats-Unis nO 277 524 soit avec les compositions de la demande de brevet des
Etats-Unis 349 695, en même temps que les additifs décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis nO 349 537, pour produire un système vulcanisable à la température ambiante auto liant, stable à la conservation, à réticulation rapide, de faible module, en une partie, avantageux. On doit noter que les agents de purification de la demande de brevet des Etats-Unis nO 349 695 sont des composés séparés et sont en plus de l'agent de réticulation.Ces compositions sont décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis nO 277 524, en plus d'autres systèmes vulcanisables à température ambiante à fonction alcoxy. On va décrire ci-dessous, un court synopsis de la demande de brevet
des Etats-Unis nO 349 695. Pour plus d'informations quant'à ces agents de purification et systèmes vulcanisables à la température ambiante, on se référera à cette demande de brevet
des Etats-Unis n" 349 695.Selon cette demande de brevet, on peut utiliser les promoteurs d'adhésion de la présente invention avec une composition d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante pratiquement anhydre et pratiquement exempte d'acide, en une partie, stable dans des conditions ambiantes en l'absence d'humidité sur une période prolongée et convertible en un élastomère non collant au toucher ayant 1) un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chaîne du polymère est terminé avec au moins deux radicaux alcoxy ; (2) une quantité effective d'un catalyseur de condensation ; (3) une quantité stabilisatrice d'agent de purification à base de silane pour les groupes fonctionnels hydroxy qui est un composé silicium-azote choisi dans la classe comprenant
(A) un composé silicium-azote répondant à la formule
Figure img00460001

où Y est choisi parmi R"' et R211N-et
(B) un polymère silicium-azote comprenant
(i) de 3 à 100 moles pourcent de motifs structuraux chimiquement combinés choisis dans le groupe comprenant les motifs répondant aux formules::
Figure img00470001

et (ii) de O à 97 moles pourcent de motifs structuraux chimiquement combinés représentés par la formule
(R"' ) Si 4~c
2 et leurs mélanges ou les atomes de silicium du polymère siliciumazote sont réunis les uns aux autres par un membre choisi entre une liaison SiOSi et une liaison SiNR"Si, les valences libres de ces atomes de silicium autres que celles réunies à l'oxygène pour former un motif siloxy et à l'azote pour former un motif silazy sont réunies à un membre choisi parmi le radical R" et le radical (R")2N, et où le rapport de la somme des radicaux
R"' et des radicaux (R")2N aux atomes de silicium de ce polymère silicium-azote a une valeur de 1,5 à 3, inclus, et R" est un membre choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents, et les radicaux fluoroalkyles,
R"' est un membre choisi parmi l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents et les radicaux fluoroalkyles, et c est un nombre entier égal à O à 3, inclus, et (4) l'un des promoteurs d'adhésion de la présente invention.
0,5 à 10 parties en poids d'agent de purification à base de silicone sont présentes pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane. Les polymères de silazane peuvent inclure des silazanes cycliques de motif chimiquement combiné
Figure img00470002

où R", R"' sont définis comme précédemment pour fournir un rapport de 1,5 à 3 de la somme des radicaux R"' et (R")2N par atome de silicium dans le polymère de silazane.
Le polymère de silazane peut comprendre des polymères linéaires ayant au moins un motif choisi dans la classe se composant des motifs
Figure img00480001

où R" et R"' sont définis comme précédemment pour fournir un rapport de 1,5 à 3 de la somme de R"' et des radicaux (R")2N par atome de silicium dans ce polymère de silazane.
Les polymères de silazane comprennent des polymères linéaires consistant essentiellement en motifs
Figure img00480002

où R" et R"' sont définis comme précédemment pour fournir un rapport de 1,5 à 3 de la somme des radicaux R"' et (R")2N par atome de silicium dans ce polymère de silazane.
Les polymères de silazane peuvent avoir au moins un motif choisi dans la classe se composant de
Figure img00480003

où R" et R"' sont définis comme précédemment pour fournir un rapport de 1,5 à 3 de la somme des radicaux R"' et (R")2N par atome de silicium dans ce polymère de silazane.
Le polymère de silazane peut comprendre des polymères ayant une quantité suffisante des motifs choisis parmi
Figure img00490001

où R" et R"' sont définis comme précédemment pour fournir un rapport de 1,5 à 3 de la somme de R"' et de (R")2N par atome de silicium dans ce polymère de silazane.
En outre, les composés de silazane-siloxane peuvent être des copolymères avec jusqu'à 87 moles pourcent de motif (R''')cSiO4-c
2 avec la plupart des motifs étant choisis parmi
Figure img00490002

où R" et R"' , et c sont définis comme précédemment pour fournir un rapport de Rll plus (R")2N par atome de silicium de ce copolymère silazane-siloxane de 1,5 à 3.
Les composés de silazane-siloxane cycliques sont des composés cycliques se composant de motif (R"')2SiO chimiquement combinés et de motif
Figure img00490003

où R" et R"' sont définis comme précédemment.
En outre, les composés de silazane-azote peuvent être des composés de silazanes linéaires et cycliques répondant à la formule
Figure img00500001
Où R" et R"' sont définis comme précédemment où n est un nombre entier positif et de préférence égal à O à 20 inclus, et d est un nombre entier égal à O à 1 inclus, et lorsque d est égal à 0, n est de préférence égal à 3 à 7 inclus.
En outre, le composé de silazane azote peut être un polysiloxane répondant à la formule
Figure img00500002

où R", R'" et n sont définis comme précédemment et Z est un radical choisi parmi R" et Si(R'")3.
Le composé silicium azote est de préférence choisi parmi l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, l'octaméthylcyclotétrasilazane, et un composé silicium-azote répondant à la formule CF3-CH2-CH2-(CH3)2-SiJ2 NH et un composé silicium azote répondant à la formule CF3-CH2-CH2-(CH3)-Si NH]3 et enfin un composé silicium-azote qui répond à la formule CF3-CH2 -CH2-(CH3)2-SiJ2 N-CH3

Claims (137)

RVENDICATIONS
1. Composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante, substantiellement anhydre et exempte d'acide, en une partie, stable dans les conditions ambiantes et en l'absence d'humidité sur une période prolongée et convertible en un élastomère non collant au toucher, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la chaîne de polymère est terminé par au moins 2 radicaux alcoxy (2) une quantité effective d'un catalyseur de condensation (3) une quantité stabilisatrice d'un agent de purification au silane pour les groupes fonctionnels hydroxy répondant à la formule
Figure img00510001
ou R1 est un radical organique aliphatique en C(1 8)choisi dans le groupe comprenant les radicaux aikyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones, et alkylcyano, ou un radical aralkyle-en C(7 13) R2 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1 13) substitué ou non substitue, X est un groupe mobile hydrolysable choisi dans le groupe comprenant des radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido, et, c est un nombre entier égal à O à 3 inclus, f est un entier égal à 1 à 4 inclus, et la somme de c + f est égale à 1 à 4 inclus, et où X est un radical énoxy ou amido t (4) une quantité effective d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe comprenant les guanidines substituées, les amines et leurs mélangeas, et (S) une quantité effective d'un promoteur d'adhésion répondant a la formule
Figure img00510002
où R1O, Rll sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1~8), t varie de O å 3 et Z est un résidu hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique qui peut être en outre pourvu de fonctions choisies parmi un membre du groupe comprenant les radicaux o, éther, époxy, isocyanato, cyano, acryloxy et acyloxy ainsi que leurs multiples et combinaisons.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond å la formule
Figure img00520001
dans laquelle R1O, R11 t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12), R13, R14 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux amines, les radicaux amines substitués avec des groupes hydrocarbones en C(1-8) et des groupes hydrocarbonés monovalents e (1 8) et leur5 mélanges.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée an ce que le promoteur d'adhésion est 1' (amino-2 éthylamino)-3 propyltriméthoxysilane.
4. Composition selon la revendication 2, caractérisée an ce que le promoteur d'adhésion est le y -aminopropyltriéthoxy- silane.
5. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopropyîtriméthoxy- silane.
6. Composition selon la revendication 1, caractérisée on ce qu'il y a de présent de 0,1 a 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00530001
où G est choisi parmi R20, et (R210)3-b Rb20-Si-R 22, les radicaux styryles, vinyles, aikyles, chloroalkyles ou cyclohéxényles, R22 est un radical hydrocarboné divalent en C(212) choisi parmi les radicaux alkylènearylènes, aikylènes, cycloalkylènes et ses radicaux divalents halosubstitués, R20 est un radical monovalent en C(1-8) ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné,et R21 est le même que R20 et peut etre également un radical cyano alkyle et b varie de O a 3.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est l'isocyanurate de bistriméthoxysilylpropyle-1,3,5.
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y a présent 0,1 å 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00530002
dans laquelle R10, R111 t sont définis comme précédemment, R12 16 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12)' R16 est un
17 radical hydrocarboné divalent en C(2-12), et R est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 8)
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-glycidoxy propyltrimethoxysilane.
10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y a présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopoly siloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00540001
dans laquelle R10, R111 t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(212) et Q est un radical fonctionnel époxy ayant un cycle hydrocarboné saturé.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le ss-(époxy-3,4 cyclohexyl)éthyltrimethoxysilane.
12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que Z est un groupe hydrocarboné oléfinique en C(212).
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le vinyltriméthoxy- silane.
14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule :
Figure img00540002
dans laquelle R10, R1 1, t sont définis comme précédemment,
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C 12) et R25 et
R26 sont choisis dans la classe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(18).
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion et le y-isocyanato propyl triméthoxysilane.
16. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00550001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, et
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12).
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-cyanopropyltriméthoxysilane.
18. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule :
Figure img00550002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment,
R12 est un radical hydrocarboné divalent en D(2 12)' et R30, R sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(18) et leurs mélanges.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
20. Composition selon la revendication 1, caractérisée en qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00550003
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment,
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) et R33 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1 8) .
21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion et l'acétoxypropyltriméthoxysilane.
22. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le silane répond à la formule
Figure img00560001
dans laquelle R est un radical organique aliphatique en C (1-8) choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones et alkylcvano, ou un radical aralkyle en C(7-13)' R2 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1 13) substitué ou non s'ubstitué, X est un groupe mobile hydrolysable choisi parmi les radicaux amido, amino, carbomato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido ; et 1 est un entier égal à 1 à 2 inclus, b est un entier égal à O à 1 inclus et la somme de b + a est égale à 1 à 2 inclus et le silane est à la fois l'agent de purification au silane des groupes fonctionnels hydroxy et un agent de réticulation à base de polyalcoxysilane pour la terminaison de l'atome de silicium à chaque extrémité de la chape de l'organopolysiloxane avec au moins deux radicaux alcoxy.
23. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy répond à la formule
Figure img00560002
dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1 13) substitué ou non substitue, R1 est un radical organi- que aliphatique en C(1 8) choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones et alkylcyano, ou un radical aralkyle en C(7 13) R2 est un radical hydrocarboné monovalent an C (1-13) substitué ou non substitué, X est un groupe mobile hydrolysable choisi dans le groupe comprenant les radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido et, b est un nombre entier égal à O à 1 inclus et la somme de b+e est égale à O à 1 inclus, et n est un entier ayant une valeur d'environ 50 à environ 2500 inclus.
24 . Composition selon la revendication 1 comportant une quantité effective d'un silane de réticulation de formule
Figure img00570001
dans laquelle R1 est un radical organique aliphatique choisi en C (1-8) choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones et alkylcyano, ou un radical aralkyle en C(7 13) R2 est un radical hydrocarboné monovalent en C(113) substitué ou non substitué, et b est un nombre entier égal à O ou 1.
25 . Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de'purifi'c.ation au silane est le méthyldiméthoxy(N-méthylacétamido)silane.
26. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un composé d'étain en tant que catalyseur de condensation.
27:. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que R, R1 et R2 sont des radicaux méthyles et en ce que le catalyseur de condensation est un composé d'étain.
28. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à terminaisons polyméthoxy, une quantité effective dlun catalyseur de condensation contenant de l'étain, et une quantité stabi lisatrice d'un polyméthoxydi-n-héxylaminosilane.
29. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à terminaisons polrméthoxy, une quantité effective d'un catalyseur de condensation contenant de l'étain, une quantité effective de triméthoxysilylpropyltétram6thylau.,anidine comme accélérateur de vulcanisation et une quantité stabilisatrice d'un polyméthoxyacétamidosilane.
30. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acétate de dibutylétain.
31. Composition selon la revendication 28, caractérisée en ce qu'elle contient un agent de réticulation au polyméthoxysilane.
32. Composition d'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy vulcanisable à la température ambiante en une partie, stable et exempte.d'acide vulcanisable dans les conditions ambiantes en un élastomère non collant au toucher sur période prolongée de temps, caractérisée en ce qu'elle comprend sur une base pondérale
< i) 100 parties d'un polyalcoxysiloxydiorganopolysiloxane exempt de silanol de formule
Figure img00580001
(ii) O à 10 parties d'un polyalcoxysilane de réticulation répondant à la formule
Figure img00580002
(iii) une quantité effective d'un catalyseur de condensation, et
(iv) une quantité stabilisatrice d'un agent de purification au silane pour les groupes fonctionnels hydroxy répondant à la formule
Figure img00580003
dans lesquelles R est un radical hydrocarboné monovalent en
C 13) substitué ou non substitue, R1 est un radical organique aliphatique en C(1-8) choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones et alkylcyano, ou un radical aralkyle enC(7-13), R2 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-13) substitué ou non substitué, X est un groupe mobile hydrolysable choisi parmi les radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido et n est un entier compris entre 50 et 2500 inclus, b est un nombre entier égal â O ou 1, e est un nombre entier égal à
O à 1 inclus, et la somme detb+e)est égale à O à 1 inclus, et n est un entier ayant une valeur d'environ 50 à environ 2500 inclus, c est un nombre entier égal à O à 3 inclus, f est un entier égal à 1 à 4 inclus et la somme de c+f est égale à 1 à 4 inclus
(v) où X est un radical éjioxy, 0,1 à 5 parties d'un accé aérateur de durcissement choisi dans le groupe comprenant les guanidines substituées, les amine et leurs mélanges ; et
(vi) une quantité effective d'un promoteur d'adhésion répondant à la formule
Figure img00590001
où R10, R11 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en Ce1~8), t varie de O à 3 et Z est un résidu hydrocarhoné saturé, insaturé ou aromatique, qui peut en outre comporter des fonctions choisies dans le groupe comprenant les radicaux amino, époxy, éther, isocyanato, cyano, acryloxy et acyloxy et leurs multiples et combinaisons.
33. Composition selon la revendication 29, caractérisée en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00590002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment,
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) R13, R14 sont choisis dans la classe comprenant l'hydrogène, les radicaux amines et les radicaux amines substitués par des hydro carbures en C(1 8} et des groupes hydrocarbonés monovalents en C(1~8) et leurs mélanges.
34. Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est ll(amino-2 éthylamino) -3 propyltriméthoxysilane.
35. Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopropyltriéthoxysilane.
36. Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopropyl triméthoxysilane.
37. Composition selon la revendication 32., caractérisée en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule :
Figure img00600001
dans laquelle G est choisi parmi R20, et (R210)3-bRb20-Si-R22, styryle, vinyle, alkyle, chloroalkyle ou cyclohéxényle R22 est un radical hydrocarboné divalent en C (2 12) choisi parmi les radicaux alkylènearylènes, alkylènes, cycloalkylènes et ses radicaux divalents halosubstitués, et R20 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1 8) ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné, et R21 est le même que R20 et également un radical cyano alkyle et b varie de O à 3.
3B. Composition selon la revendication 37, caracté risée en ce que le promoteur d'adhésion est l'isocyanurate de bis-triméthoxysilylE:ropyle-l, 3,5.-
39 . Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00610001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment,
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C 12), R16 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) et 21 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 8)
40 .Composition selon la revendication 39, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le Y-glycidoxy propyltriméthoxysilane.
4t . Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'il y a présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule :
Figure img00610002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment,
12 R est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et Q est un radical à fonction époxy comportant un cycle hydrocarboné saturé.
42. Composition selon la revendication 41, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-(époxy-3,4 cyclohéxyl)éthyltriméthoxvsilane.
43. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que Z est un groupe hydrocarboné oléfinique en C(212).
44. Composition selon la revendication 43,caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion et le vinyltriméthoxysilane.
45. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00620001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et R25, R26 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 8).
46. Composition selon la revendication 45, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-isocyanatopropyltriméthoxysilane.
47. Composition selon la revendication 32, caractérisée en qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00620002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment,
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C (2 12) .
48. Composition selon la revendication 47, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-cyanopropyltrimétroxysilane.
49. Composition selon la revendication 32, caracté risée en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule :
Figure img00630001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R 2 est un radical hydrocarboné divalent et R30, R31 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1.8) et leurs mélanges.
50. Composition selon la revendication 49, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion et le y-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane.
51.Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'il a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule :
Figure img00630002
dans laquelle R10, Rll t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12), et R33 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-8).
52.Composition selon la revendication 51, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est l'acétoxypropyltriméthoxysilane.
53. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que R, R1 et R2 sont des radicaux méthyles.
54. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce que le catalyseur de condensation est un composé d'étain.
55. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à terminaisons mclvméthoxy, un polyméthoxysilane, une quantité effective d'un accélérateur de vulcar.isation choisi dans le groupe com prenant les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges, une quantité effective d'un composé d'étain comme catalyseur de condensation, et une quantité stabilisatrice d'un agent de purification au silane pour les groupes fonctionnels hydroxy ayant au moins un groupe mobile hydrolysable choisi dans le groupe comprenant les fonctions amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido.
56. Composition selon la revendication 55, caractérisée en ce que le polyméthoxysilane est le méthyltriméthoxysilane.
57. Composition selon la revendication 55, caractérisée en ce que la guanidine substituée est la butyltétraméthyl- guanidine.
58. Composition selon la revendication 55, caractérisée en ce que l'amine organique est une dialkylamine.
59. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polydiméthylsiloxane à terminaisons méthvidiméthoxysiloxy, une quantité renfortatrice d'une charge de silice traité à l'octaméthylcyclotétrasiloxane, une quantité effective de diacétate de dibutylétain comme catalyseur de condensation, une quantité accélératrice de vulcanisation de triméthoxysilylpropyltétraméthylguanidine et un excès jusqu'à 3 % en poids, par rapport au poids de polyméthylsiloxane de méthyldiméthoxy-N-mdthylacdtamidosilane.
60. Composition selon la revendication 59, caractérisée en ce qu'elle comporte dans le silane à la place de l'acétamido un excès allant jusqu'à 3 % en poids, basé sur le poids de polydiméthylsiloxane de méthyldiméthoxyisopropénoxy- silane.
61. Composition selon la revendication 32, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 10 parties de méthyltriméthoxysilane pour 100 parties de polydiméthylsiloxane.
62. Composition selon la revendication 59, caractérisée en ce qu'elle comporte une quantité effective d'accélérateur de durcissement di-n-héxylamine au lieu de triméthoxypropyl tétraméthylguanidine.
63. Procédé de fabrication d'une composition d'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy vulcanisable à la température ambiante exempte d'acide en une partie vulcanisable en un état solide élastomérique, caractérisé en ce qu'il consiste à agiter dans des conditions anhydres à une température comprise entre OOC et 1800C, un matériau vulcanisable à la température ambiante choisi parmi
(i) un mélange comprenant
(a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à terminaisons
silanol se composant essentiellement de motifs
chimiquement combinés de formule
Figure img00650001
(b) une quantité stabilisatrice d'un agent de purification
au silane pour les groupes fonctionnels hydroxy de
formule
Figure img00650002
(c) O à 10 parties d'un silane de réticulation de formule
Figure img00650003
(d) une quantité effective d'un catalyseur de condensa
tion, et
(e) O à 5 parties d'un accélérateur de vulcanisation
choisi dans le groupe comprenant les guanidines subs
titubes, les amines et leurs mélanges ; et (ii) un mélange comprenant
(a) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à terminaisons
polyalcoxy de formule
Figure img00660001
(b) O à 10 parties d'un silane de réticulation de
formule
Figure img00660002
(c) une quantité effective d'un catalyseur de condensa
tion (d) une quantité stabilisatrice d'un agent de purification
au silane pour les groupes fonctionnels hydroxy répond
dant à la formule
Figure img00660003
et
(e) O à 5 parties d'un accélérateur de vulcanisation choi-
si dans le groupe comprenant les guanidines substituées,
les amines et leurs mélanges où R est choisi parmi les radicaux monovalents en C(1-13) substitués ou non substitués, R est un radical organique aliphatique en Cl1 8) choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones et aikyl- cyano, ou un radical aralkyle en C(7~13), R2 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1 13) substitué ou non substitué,
X est un groupe mobile hydrolysable choisi parmi les radicaux amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido, et a est un entier égal à 1 ou 2, b est un entier égal à O ou 1, et la somme de a + b est égale à 1 ou 2, e est un nombre entier égal à O ou 1 et la somme de b + c est égale à O ou 1, n est un entier ayant une valeur de 50 environ à 2500 environ inclus, c est un nombre entier égal à O à 3 inclus, f est un entier égal à 1 à 4 inclus, et la somme de c + f est égale à 1 à 4 inclus, et dans l'un ou l'autre mélange si X est un groupe énoxy, il y a également à ajouter, avant ou avec l'agent de purification, 0,1 à 5 parties d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe comprenant les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges et en ce que dans les mélanges (i) et (ii) il y a présent une quantité effective d'un promoteur d'adhésion répondant à la formule
Figure img00670001
dans laquelle R10, R11 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 8) t varie de O à 3 et Z est un résidu hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique qui peut en outre comporter des fonctions choisies dans le groupe comprenant les fonctions amino, époxy, éther, isoxyanato, cyano, acryloxy et acyloxy et leurs multiples et combinaisons.
64. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule :
Figure img00670002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment,
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(1 12) R13, R14 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux amines et les radicaux amines substitués par des groupes hydrocarbures en C (1-8) et des groupes hydrocarbonés monovalents en C(1-8) et leurs mélanges.
65. Procédé selon la revendication 64, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le (amino-2 éthylamino)-3 propyltriméthoxysilane.
66. Procédé selon la revendication 64, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est leY-aminopropyltriéthoxy.
silane.
67 Procédé selon la revendication 64, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopropyltriméthoxy- silane.
68. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce qu'il y a de présent de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids de organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00680001
dans laquelle G est choisi parmi R , et R20 (R21 20-Si-R22
et O)3bRb styryle, vinyle, allyle, chloroalkyle ou cyclohéxényle, R22 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) choisi parmi les radicaux alklylènearylènes, alkylènes, cycloalkylènes et ses radicaux divalents halosubstitués ; R20 est un radical hydrocarboné monovalent en C (1-8) ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné, et R21 est le même que R20 et également un radical cyanoalkyle et b varie de O a 3.
69. Procédé selon la revendication 68, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est l'isocyanurate de bis trimdthoxysilylpropyle-1,3,5.
70. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopoîysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00680002
dans laquelle R1O, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12), R16 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12)' et R17 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydro carbonés monovalents en C(1 8)
71. Procédé selon la revendication 70, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-clycidoxy propyltriméthoxysilane.
72. Procédé selon la revendication 63 caractérisé en ce qu'il y a de 0,2 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00690001
dans laquelle R10, R1 1, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) et Q est un radical à fonction époxy comportant un cycle hydrocarboné saturé.
73. Procédé selon la revendication 72, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-(époxy-3,4 cyclohéxyl) éthyltriméthoxysilane.
74. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que Z est un groupe hydrocarboné oléfinique en C(212).
75.. Procédé selon la revendication 74, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le vinyltriméthoxysilane.
76. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00690002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2.12) et R25 et X26 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 8)
77. Procédé selon la revendication 76, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le Y-isocyanatopropyl- triméthoxysilane.
78. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00700001
dans laquelle,R10, R11, t sont définis comme précédemment et
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(212).
79. Procédé selon la revendication 7S, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le Y-cyanopropyltri mêthoxysilane.
.80. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00700002
dans laquelle R1O, Rail, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et R30, R31 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-8) et leurs mélanges.
Si. Procédé selon la revendication 80-, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le &gamma; -méthacryoxypropyl- triméthoxysîlane.
82. Procédé selon la revendication 63 caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00700003
dans laquelle R1O, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12)' et R33 est un radical hydrocarboné monovalent en C(18).
83. Procédé selon la revendication 82, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est l'acétoxypropyltriméthoxysilane.
- 84. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que R, R1 et R2 sont des groupes méthyles.
as. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe comprenant les guanidines silylées et les alkyles guanidines.
86 Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que le silane de purification est un polyméthoxyacétamidosilane.
87-. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que le silane de réticulation est le méthyltriméthoxysilane.
88. Procédé selon la revendication 63, caractérisé en ce que le silane de purification est le méthyldiméthoxy(N- mdthylacdtamido)silane.
89.. Procédé selon la revendication 88, caractérisé en ce que le silane de purification est le méthyldiméthoxy(N méthylacétamido) silane.
90. Mélange caractérisé en ce qu'il comprend (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane à terminaisons silanol se composant essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule
Figure img00710001
(B) une quantité stabilisatrice d'un silane de purification cour les groupes fonctionnels hydroxy répondant à la formule
Figure img00710002
(C) de O à 10 parties d'un silane de réticulation de formule
Figure img00720001
(D) une quantité effective d'un catalyseur de condensation, et (E) O à S parties d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe comprenant les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges, dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-13) substitués ou non substitués, R1 est un radical organique aliphatique en C(1 8) choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones et alkylcyano, ou un radical aralkyle en C(7~13ç, R2 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-13) substitué ou non substitué, X est un groupe mobile hydrolysable choisi dans le groupe comprenant les fonctions amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isoq?anato, oximato, thioisocyanato et uréido et, a est un entier égal à 1 ou 2, b est un entier égal à O ou 1, et la somme de a + b est égale à 1 ou 2 ; et si X est un radical énoxy, 0,1 à 5 parties de l'accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe comprenant les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges, et (F) une quantité effective d'un promoteur d'adhésion répondant à la formule :
Figure img00720002
dans laquelle R1O, R11 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1~8), t varie de O à 3 et Z est un résidu hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique Sp:i peut en outre etre pounru de fonctions choisies dans la classe comprenant les fonctions aiino, époxy, éther, isocyanato, cyano, acryîoxy et acyloxy et leurs multiples et combinaisons.
91. Mélange selon la revendication 90, caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane et. en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00730001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12
13 14 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12), R13 , R14 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogine, les radicaux amines et les radicaux amines substitués par des groupes hydrocarbures en C 8) et des groupes hydrocarbures monovalents en C(1-8) et leurs mélanges.
92. Mélange selon la revendication 91, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est l'(amino-2 éthyl amino) -3 propyltriméthoxysilane.
93. Mélange selon la revendication 91, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopropyl- triéthoxysilane.
94. Mélange selon la revendication 91, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le &gamma;-aminopropyl- triméthoxys ilane.
95. Mélange selon la revendication 90, caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00730002
dans laquelle G est choisi parmi R20, et (R210)3-b R20-Si-R22, styryle, vinyle, alkyle, chloroalkyle ou cyclohéxényle R22 est un radical hydrocarboné divalent en C (2-12) choisi parmi les radicaux alkylènearylènes, alkylènes, cycloalkylènes et ses radicaux divalents halosubstitués, R20 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-8) ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné, et R21 est le même que R20 et également un radical cyano alkyle et b varie de O à 3.
96. Mélange selon la revendication 95, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est l'isocyanurate de bis-triméthoxysilylpropyle-1,3,5.
97. Mélange selon la revendication 90, caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane et en ce oue le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00740001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12 R16 est un radical hydrocarboné divalent en C(212) et R est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(18).
98. Catiposition selon la revendication 97, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y -glycidoxy propyltriméthoxysilane.
99. Composition selon la revendication 90,- caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00740002
dans laquelle R1O, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) et Q est un radical à fonction époxy comportant un cycle hydrocarboné saturé.
100. Composition selon la revendication 99, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le S-(époxy-3,4 cyclohéxyl) éthyltriméthoxy.
10T. Composition selon la revendication 90, caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que Z est un groupe hydrocarboné oléf inique eq C(2 12).
102. Composition selon la revendication 101, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le vinyltriméthoxysilane.
103. Composition selon la revendication 90, caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00750001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en Ce2 12) et R25 et R26 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-8).
104. Composition selon la revendication 103, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-isocyanatopropyltriméthoxysilane.
105. Composition selon la revendication -90, caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00750002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment et
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12)
106. Mélange selon la revendication 105, caractésée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-cyanopropyltriméthoxysilane.
107. Mélange selon la revendication 90, caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00750003
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et R30, R31 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-8) et leurs mélanges.
108. Mélange selon la revendication 107, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est ley-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane.
109. Mélange selon la revendication 90, caractérisée en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00760001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12)' et R33 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-8).
110. Mélange selon la revendication 109, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est l'acétoxypropyl- triméthoxysilane.
111. Dans un procédé de fabrication d'une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante exempte d'acide dans des conditions essentiellement anhydres en utilisant une quantité effective d'un catalyseur de condensation avec un organopolysiloxane à terminaisons silanol et un agent de réticulation à base de polyalcoxysilane, l'amélioration qui consiste à ajouter à l'organopolysiloxane à terminaisons silanol une quantité stabilitrice d'un polyalcoxysilane qui est à la fois un agent de purification des groupes fonctionnels hydroxy et un agent de réticulation de formule
Figure img00760002
dans laquelle R1 est un radical organique aliphatique en C(1 8) choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, Ilkyléthers alkylesters, alkylcétones et alkylcyano, ou un radical aralkyle en C(713)J R2 est un radical hydrocarboné monovalent en C (1 13) substituté ou non substitué, X est un groupe mobile hydrolysable choisi dans le groupe comprenant les fonctions amido, amino, carbomato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido et, a est un entier égal à 1 ou 2, b est un entier égal à O ou 1, et la somme de a + b est égale à 1 ou 2, et ensuite ajouter une quantité effective d'un catalyseur de condensation, grâce à quoi on obtient une stabilité améliorée de la composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante résultant, et si X est un groupe énoxy, ajouter avant ou avec l'agent de purification une quantité effective d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe comprenant les guanidines substituées, les amines ou leurs mélanges, et une quantité effective d'un promoteur d'adhésion ayant pour formule
Figure img00770001
dans laquelle R10, R11 sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 8) t varie de O à 3 et Z est un résidu hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique qui peut être en outre pourvu de fonctions par un groupe choisi dans la classe comprenant les fonctions amino, époxy, éther, isocyanato, cyano, acryloxy et acyloxy et leurs multiples et combinaisons.
112. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00770002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C2-12)' R13, R14 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux amines et les radicaux amines substitués par des groupes hydro carbures en C 8) et des groupes hydrocarbures monovalents en C (1 8) et leurs mélanges.
113. Procédé selon la revendication 112, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est l'(amino-2 éthylamino)-3 propyltriméthoxysilane.
114. Procédé selon la revendication 112, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopropyltriéthoxysilane.
115. Procédé selon la revendication 112, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopro?yl triméthoxysilane.
116. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00780001
dans laquelle G est choisi par R20, et (R210)3-bBb20-Si-R22, styryle, vinyle, alkyle, chloroalkyle ou cyclohéxényle, R22 est un radical hydrocarboné divalent en C (2 12) choisi parmi les radicaux alkylènearylènes, alkylènes, cycloalkylènes et ses radicauxdivalentshalosubstitués, R20 est un radical hydrocarboné monovalent en C (1-8) ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné, et R21 est le même que R20 et également un radical cyano alkyle et b varie de O à 3.
117. Procédé selon la revendication t16, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est l'isocyanurate de bistriméthoxysilylpropyle-1,3,5.
118. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00790001
dans laquelle R1U, Roll, t sont définis comme précédemment, Ruz est un radical hydrocarboné divalent en C(212) R16 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) et R17 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-8)
119. Procédé selon la revendication 118, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le &gamma;-glycidoxy propyltriméthoxysilane.
120. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00790002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et Q est un radical à fonction époxy comportant un cycle hydrocarboné saturé.
721. Procédé selon la revendication 120, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le -(époxy-3,4 cyclohéxyl) éthyltriméthoxysilane.
122. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que Z est un groupe hydrocarboné oléfinique en C (2 12).
123 Procédé selon la revendication 122, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le vinyltriméthoxysilane
124. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00800001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et R25 et R26 sont choisis dans le groupe comprenant lthydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-8).
125. Procédé selon la revendication 124, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le Y-isocyanatopropyl- triméthoxysilane.
126. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,10 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00800002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment et
R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12).
127.. Procédé selon la revendication 126, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-cyanopropyltriméthoxy- silane.
128. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00800003
dans laquelle R1O, R1l, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12) et R30, R31 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-8) et leurs mélanges.
129. Procédé selon la revendication 128, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le -méthacryloxypropyltriméthoxysilane.
130. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00810001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R72 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12)' et R33 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1 8)
131. Procédé selon la revendication 130, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion estil'acétoxypropyltriméthoxy- silane.
132. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce que le silane de purification est le méthyldiméthoxy-Nméthylacétamidosilane.
133. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce que le silane de purification est le méthyldiméthoxy isopropénoxysilane.
134. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce que le silane de purification est le méthyltri isopropénoxysilane.
135. Procédé selon la revendication 111, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité effective de diacétate de dibutylétain comme catalyseur de condensation
136. Dans le procédé de fabrication d'une composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante exempte d'acide dans des conditions anhydres en utilisant une quantité effective dun catalyseur de condensation avec un organopolysiloxane dans lequel l'atome de silicium à chaque extrémité de la channe du polymère se termine avec au moins deux radicaux alcoxy, l'amélioration qui consiste à ajouter à l'organopolysiloxane à terminaisons polyalcoxy (1) une quantité stabilisatrice d'un silane de purification pour les groupes fonctionnels hydroxy répondant à la formule
Figure img00820001
dans laquelle R1 est un radical organique aliphatique en C(1 8) choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles, alkyléthers, alkylesters, alkylcétones et alkylcyano, ou un radical aralkyle en C(7 13), R2 est un radical hydrocarboné monovalent en Cl1 13) substitué ou non substitué, X est un groupe mobile hydrolysable choisi dans le groupe comprenant les fonctions amido, amino, carbamato, énoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioisocyanato et uréido et, c est un nombre entier égal à 0 à 3 inclus, f est un entier égal à 1 à 4 inclus, et la somme de c + f est égale à 1 à 4 inclus, et (2) une quantité effective d'un catalyseur de condensation, gr ce à quoi on obtient une stabilité améliorée pour la composition d'organopolysiloxane vulcanisable à la température ambiante résultante, et (3) si X est un radical énoxy, à ajouter avant ou avec l'agent de purification une quantité effective d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe comprenant les guanidines substituées, les amines et leurs mélanges, et (4) une quantité effective d'un promoteur d'adhésion répondant à la formule
Figure img00820002
dans laquelle R1O, R1l sont des radicaux hydrocarbonés monovalents en C (1 8) t varie de O à 3 et Z est un résidu hydrocarboné saturé, insaturé ou aromatique qui peut en outre comporter des fonctions choisies dans la classe comprenant les fonctions amino, époxy, éther, isocyanato, cyano, acryloxy et acyîoxy et leurs multiples et combinaisons.
137. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids d'un promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00830001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) R13, R14 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux amines et les radicaux amines substitués par des aroupes hydrocarbures en C(1-8) et des groupes hydrocarbures monovalents en C (1-8) et leurs mélanges.
138. Procédé selon la revendication 137, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est l'(amino-2 éthvlamino)-3 propyltriméthoxysilane.
139.Procédé selon la revendication 137, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopropyltriéthoxy- silane.
140.Procédé selon la revendication 137, caractérisée en ce que le promoteur d'adhésion est le y-aminopropyl triméthoxy.
silane.
141.Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00830002
dans laquelle G est choisi parmi R20, et (R21O)3-b Rb20-Si-R22 , styryle, vinyle, alkyle, chloroalkyle ou cyclohéxényle R22 est un radical hydrocarboné divalent en C (2-12) choisi parmi les radicaux alkylènearylènes, alkylènes, cycloalkylènes et ses radicaux divalents halosubstitués, R20 est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-8) ou un radical hydrocarboné monovalent halogéné, et R21 est le meme que R20 et également un radical cyano alkyle et b varie de O à 3.
142. Procédé selon la revendication 141, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est l'isocyanurate de bistriméthoxysilylpropyle-1,3,5.
143. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce crue le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00840001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné en C(2 12) R16 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) et R1 est choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(18).
144. Procédé selon la revendication 143, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-glycidoxy propyltriméthoxysilane.
145. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule -
Figure img00840002
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2 12) et Q est un radical à fonction époxy comportant un cycle hydrocarboné saturé.
146 Procédé selon la revendication 145, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le ss-(épcxy-3,4 cyclohéxyl) éthyltriméthoxysilane.
147. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que Z est un groupe hydrocarboné oléfinique en C(2 12)
148. Procédé selon la revendication 14.7, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le vinyltriméthoxysilane.
149. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00850001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C cl2 12) et R25 et R26 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1 8)
150. Procédé selon la revendication 149, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-isocyanatopropyltriméthoxysilane.
151. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00850002
dans laquelle R10 , R11 , t sont définis comme précédemment et 12 est un radical hydrocarboné divalent en C(212).
152. Procédé selon la revendication 150, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est le y-cyanopropyltriméthoxy silane.
153. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids d'un promoteur d'adhésion pour 100 parties en pois d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00850003
dans laquelle R10 , R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C (2 12) et R30, R31 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-8) et leurs mélanges.
154. Procédé selon la revendication 153, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est ley-méthacryloxypropyl- triméthoxysilane.
155. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'il y a de 0,1 à 10 parties en poids de promoteur d'adhésion pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane et en ce que le promoteur d'adhésion répond à la formule
Figure img00860001
dans laquelle R10, R11, t sont définis comme précédemment, R12 est un radical hydrocarboné divalent en C(2-12), et R33 est un radical hydrocarboné monovalent en C(18).
156. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce que le promoteur d'adhésion est l'acétoxypropyltriméthoxy- silane.
1.5.7. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce que le silane de purification est le méthyldiméthoxy-Nméthylacétamidosilane.
158-. Procédé selon la revendication 136, caratérisé en ce que le silane de purification est le méthyldiméthoxyisopropénoxysilane.
159. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité stabilisatrice de méthyltriisopropénoxysilane et une quantité effective de méthyltriméthoxysilane.
160. Procédé selon la revendication 136, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité effective de diacétate de dibutylétain comme catalyseur de condensation.
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