NL8301228A - Middelen voor het bevorderen van de hechting voor uit een pakket bestaande, bij kamertemperatuur vulcaniseerbare (rtv) polysiloxanmaterialen. - Google Patents

Description

S 2343-1238 ^

P & C

4

Korte aanduiding: Middelen voor het bevorderen van de hechting voor uit één pakket bestaande, bij kamertemperatuur vulcaniseer-bare (RTVj polysiloxanmaterialen.

De uitvinding heeft betrekking op uit één pakket bestaande, bij kamertemperatuur vulcaniseerbare (RTV) polysiloxanrubbermaterialen en meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op middelen voor het bevorderen van de hechting of zelfhechtende toevoegsels voor uit één pakket be-5 staande RTV-materialen.

Een vroeg type van een uit één pakket bestaand RTV-materiaal vindt men beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.133.891 en 3.035.016. Deze publikaties hebben betrekking op uit één pakket bestaande materialen met acyloxyfuncties. In verloop van tijd zijn verschillende uitvindingen gedaan 10 van andere soorten RTV-materialen met verschillende functionaliteiten; bijvoorbeeld uit één pakket bestaande RTV-materialen met ketoxime-functio-naliteit; RTV-materialen met aminefunctionaliteit; RTV-materialen met amide-functionaliteit; RTV-materialen met aminoxyfunctionaliteit enz.

Tijdens de ontwikkeling van dergelijke materialen werd vastgesteld, 15 dat het gewenst zou zijn dat dergelijke materialen zelfhechtende toevoegsels bevatten, dat wil zeggen dat het materiaal zonder grondmiddel aan verschillende soorten substraten hecht met een goed hechtend vermogen, dank zij het opnemen van dergelijke zelfhechtende toevoegsels. Voorbeelden van dergelijke zelfhechtende toevoegsels voor RTV-materialen met acyloxyfunc-20 tionaliteit vindt men bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.296.161, 3.296.195 en 3.428.930. De moeilijkheid met dergelijke materialen met acyloxyfunctionaliteit was, dat zij enigszins corrosief waren. Dat wil zeggen, dat zelfs al waren zij snelhardend en bezaten zij andere voordelige eigenschappen, het bleek dat zij enigszins corrosief waren en een prikkelen-25 de geur afgaven. Derhalve werd het gewenst materialen te ontwikkelen, die praktisch niet-corrosief waren en geen onaangename geuren afgaven, zodat zij ook in een volle ruimte gebruikt konden worden. Zoals reeds vermeld, bestonden dergelijke materialen uit één pakket.

Een voorbeeld van een uit twee pakketten bestaand RTV-mengsel is bij-30 voorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.127.363. Dit oc-trooischrift beschrijft uit twee componenten bestaande materialen, die een silanolpolymeer, een polysilicaat als verknopingsmiddel en bij voorkeur een tinzout van een carbonzuur als katalysator bevatten. Hoewel een dergelijk mengsel verpakt wordt als een tweecomponentensysteem, worden de beide 35 componenten met elkaar gemengd als het gewenst is het materiaal te harden en het mengsel wordt dan gevulcaniseerd tot een polysiloxanelastomeer.

8301228 f ^ * - 2 -

Hoewel een dergelijk materiaal een voldoende korte vulcanisatietijd bezat en niet-corrosief was, moest het echter vóór het gebruik gemengd worden, wat extra arbeidskosten vereiste. Voorts bezat het materiaal nadat het eenmaal gemengd was geen lange levensduur bij bewaren. Een vroeg systeem met 5 één pakket vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 3.065.194, dat de toepassing beschrijft van een silanolpolymeer, een alkoxysilaan als ver-knopingsmiddel en een tinzeep. Hoewel een dergelijk materiaal uit één pakket bestond, bezat het desondanks geen voldoende levensduur bij bewaren. Voorts moest men bijzondere mengmethoden toepassen om het mengsel te berei-10 den, dat wil zeggen een langdurige droogbehandeling.

Men had reeds vroeg ingezien, dat dergelijke uit één pakket bestaande RTV-systemen met alkoxyfunctionaliteit vele voordelen bezaten en men stelde pogingen in het werk om dergelijke materialen te bereiden, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.122.522 en 3.161.614 of het reissue-15 octrooischrift 29760. Deze materialen bezaten echter geen voldoende vulca-nisatiesnelheid en een zeer geringe stabiliteit bij bewaren. Andere RTV-materialen met alkoxyfunctionaliteit vindt men bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.334.067, 3.542.901, 3.689.454 en 3.779.986. Deze laatste octrooischriften en in het bijzonder de Amerikaanse octrooischriften 20 3.334.067 en 3.689.454 en 3.779.986 passen gespecialiseerde titaniumchelaat- katalysatoren toe als condensatiekatalysatoren voor dergelijke uit één component bestaande RTV-materialen met alkoxyfunctionaliteit. Dergelijke .titaniumchelaatkatalysatoren waren gewenst, aangezien zij aan het RTV-materiaal met alkoxyfunctionaliteit een commercieel bruikbare vulcanisatie-25 snelheid gaven, dat wil zeggen dat de vulcanisatiesnelheid zodanig was, dat het materiaal gecommercialiseerd kon worden. Het materiaal was echter nog steeds geen snelhardend, uit één pakket bestaand RTV-systeem.

Een andere poging om een dergelijk materiaal snelhardend te maken en ook gewenste stabiliteitseigenschappen bij bewaren en zelfhechtende eigen-30 schappen te verlenen vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 4.100.129. Een dergelijk materiaal was echter nog steeds niet snelhardend en had niet zo'n goede stabiliteit bij bewaren als gewenst zou zijn.

Recentelijk heeft men de theorie ontwikkeld, dat de problemen met dergelijke vroegere materialen veroorzaakt werden door het feit, dat er een 35 overmaat methanol-, silanol- of hydroxylgroepen in het polymeersysteem aanwezig was nadat dit bereid was, zelfs al werd het praktisch bij afwezigheid van vocht bereid. Dergelijke hydroxylgroepen in het polymeersysteem leiden tot een voortijdige verknoping van de polymeren, zodat er een slecht vulca-niserend materiaal ontstond, dat wil zeggen een materiaal, dat geen vol- 8301228 ♦ 4 - 3 - doende grote vulcanisatiesnelheid en geen goede stabiliteit bij bewaren bezat. Derhalve werd een systeem ontwikkeld, waarin men een schoonveegmiddel in het materiaal kon toepassen om met overmaat hydroxylgroepen te reageren, onverschillig of deze van methanol, silanol of water afkomstig waren en 5 dat niet met de alkoxygroepen zou reageren onder voortijdige verknoping van het RTV-systeem. Een beschrijving van de wijze waarop dit bereikt wordt, benevens van schoonveegsystemen voor een dergelijk materiaal vindt men bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooiaanvrage 277.524, ingediend 26 juni 1981 op naam van White et al, aanvraagsters Docket RD-13275 en in de Amerikaanse 10 octrooiaanvrage 277.525 van 26 juni 1981 op naam van John B. Halgren, aanvraagsters Docket RD-13421. Hoewel de materialen van White c.s. voldoende snelvulcaniserend zijn en stabiliteit bij bewaren bezitten, moesten zij toch gewijzigd worden om aan bepaalde vereisten te voldoen, dat wil zeggen dat dergelijke materialen zich niet hechten aan de meeste substraten. Bij 15 afwezigheid van een grondmiddel bezitten dergelijke materialen zeer weinig of geen zelfhechtende eigenschappen. Derhalve werd het uiterst gewenst zelfhechtende toevoegsels voor dergelijke materialen te ontwikkelen. Er dient te worden opgemerkt, dat afgezien van de eerder beschreven zelfhechtende toevoegsels, er andere octrooischriften zijn betrekking hebbende op 20 geschikte zelfhechtende toevoegsels voor zowel uit twee pakketten als uit één pakket bestaande RTV-systemen (RTV betekent hier steeds bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar). Zo wordt bijvoorbeeld verwezen naar het Amerikaanse octrooischrift 3.888.815, dat betrekking heeft op zelfhechtende toevoegsels voor RTV-systemen van twee componenten, waarbij de functionaliteit 25 van de zelfhechtende toevoegsels naast alkoxy gekozen kan worden uit amino, carbonyl, carboxyl, isocyano, azo, diazo, thio, thia, dithia, isothiocyano, oxo, oxa, halogeen, ester, nitroso, sulfhydryl, koolwaterstofamido, sulfon-amido en talrijke combinaties daarvan. Verder wordt verwezen naar het Amerikaanse octrooischrift 4.147.685, dat betrekking heeft op grondlaagsamen-30 stellingen-en in het bijzonder de silanen met acrylaatfunctie van dat octrooischrift, die toegepast kunnen worden als zelfhechtende toevoegsels voor RTV-materialen en die beschreven zijn in de Amerikaanse octrooiaanvrage 109.727 van 4 januari 1980 op naam van Keating.

Andere beschrijvingen van zelfhechtende toevoegsels voor RTV-systemen 35 kan men bijvoorbeeld vinden in het eerder genoemde Amerikaanse octrooischrift 4.100-.-129 en het Amerikaanse octrooischrift 4.273.698 op naam van Mitchell et al, aanvraagsters Docket 60Si-225. Dit octrooischrift van Mitchell et al beschrijft verschillende silylfumaraten, -succinaten en -maleienaten, die toegepast kunnen worden als zelfhechtende toevoegsels in 8301228 » TB' - 4 - uit één pakket bestaande RTV-systemen. Geen van deze octrooischriften beschrijft echter zelfhechtende toevoegsels voor de materialen van White et al, Amerikaanse octrooiaanvrage 277.524 (RD-13275). Een zelfhechtend toevoegsel is gewenst, aangezien anders een grondlaag gebruikt moet worden. De toepas-5 sing van een grondmiddel betekent extra arbeidskosten, die aanzienlijk hoger liggen dan de extra kosten van een zelfhechtend toevoegsel, als dit tijdens de bereiding van het materiaal in het materiaal wordt opgenomen. Derhalve is het uiterst gewenst een of meer zelfhechtende toevoegsels in de materialen van White et al, Amerikaanse octrooiaanvrage 277.524, aanwezig te hebben. 10 De uitvinding verschaft middelen ter bevordering van de hechting of zelfhechtende toevoegsels voor uit één pakket bestaande RTV-materialen met alkoxyfunctionaliteit.

Verder verschaft de uitvinding, zelfhechtende toevoegsels voor uit één pakket bestaande RTV-systemen met alkoxyfunctionaliteit, welke zelfhechten-15 de toevoegsels de RTV-materialen zelfhechtende eigenschappen verlenen voor de meeste substraten.

Bovendien verschaft de uitvinding de hechting bevorderende middelen of zelfhechtende toevoegsels voor uit één pakket bestaande RTV-systemen met alkoxyfunctionaliteit, die een hoge vulcanisatiesnelheid bezitten en stabiel 20 zijn bij bewaren, terwijl de zelfhechtende toevoegsels de fysische eigenschappen en de vulcanisatie-eigenschappen van het RTV-systeem beïnvloeden.

Ook verschaft de uitvinding een werkwijze ter bereiding van een zelfhechtend, uit'één pakket bestaand RTV-systeem met alkoxyfunctionaliteit, dat een hoge vulcanisatiesnelheid bezit en stabiel is bij bewaren door in 25 het RTV-systeem zelfhechtende toevoegsels op te nemen.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden door middel van het hieronder beschrevene bereikt.

De uitvinding verschaft een stabiel, praktisch watervrij en praktisch zuurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar organopolysiloxanmateriaal, 30 dat een werkzame hoeveelheid bevat van een de hechting bevorderend middel 10 11 met de formule (1), waarin R en R elk een eenwaardige koolwaterstof-groep met 1-8 koolstofatomen voorstellen, die uiteen kan lopen van 0 tot 3 en Z een verzadigde, onverzadigde of aromatische koolwaterstofrest voorstelt, die verder gefunctionaliseerd kan zijn door een of meer amino-, 35 ether-, epoxy-, isocyanato-, cyano-, acryloxy- en acyloxygroepen en combinaties daarvan.

De het meest de voorkeur verdienende zelfhechtende toevoegsels volgens formule (1) zijn de silanen met aminefuncties, daarna volgen de verbindingen met epoxyfunctionaliteit en ten slotte de andere verbindingen, die onder 8301228 * i - 5 - formule (1) vallen. Ook verschaft de onderhavige uitvinding een werkwijze voor het vormen van dergelijke RTV-materialen volgens de uitvinding.

De zelfhechtende toevoegsels worden het meest bij voorkeur toegepast op een van eindstandige groepen voorzien polymeer, dat wil zeggen een één-5 component RTV-materiaal, waarbij eerst het verknopingsmiddel wordt toegevoegd aan een silanolpolymeer, bij voorkeur bij aanwezigheid van een katalysator, zoals beschreven in de octrooiaanvrage van White et al, Docket RD-13275, terwijl na de vorming van het van eindgroepen voorziene polymeer het schoonveegmiddel of wegvangmiddel wordt toegevoegd, ten einde de over-10 maat hvdroxylgroepen in het polymeersysteem te absorberen. Nadat dit middel de overmaat hydroxylgroepen in het systeem geabsorbeerd heeft wordt de tin-zeep als condensatiekatalysator toegevoegd, benevens de andere bestanddelen ten einde het uiteindelijke mengsel te vormen. Op deze wijze wordt het meest voordelige materiaal verkregen, dat wil zeggen een snel vulcaniserend, 15 niet-corrosief, zelfhechtend RTV-materiaal, dat een goede stabiliteit bij bewaren bezit.

De onderhavige aanvrage heeft betrekking op de hechting bevorderende middelen of zelfhechtende toevoegsels voor een bepaald soort uit één pakket bestaand RTV-polysiloxanrubbermateriaal. Het is op dit punt nodig enige 20 enige beschrijving te geven van een dergelijk, uit één pakket bestaand RTV-materiaal. Voor een vollediger beschrijving van een dergelijk materiaal wordt verwezen naar de bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage van White et al, Docket RD-13275.

Er zijn bepaalde uitdrukkingen, die hier gebruikt worden en één daar-25 van is het beschrijven van een materiaal als "stabiel".

Zoals hier verder gebruikt wordt, heeft de uitdrukking "stabiel" toegepast op de uit één pakket bestaande, organopolysiloxan met eindstandige polyalkoxygroepen bevattende RTV-materialen van de uitvinding betrekking op een door vocht hardhaar mengsel, dat bij uitsluiting van atmosferisch 30 vocht praktisch onveranderd blijft en dat na een langdurige opslagperiode tot een kleefvrij elastomeer hardt. Verder betekent een stabiel RTV-materiaal tevens, dat de tijd tot vers gemengde RTV-bestanddelen onder atmosferische omstandigheden kleefvrij zijn, praktisch dezelfde is als de tijd tot hetzelfde mengsel van bestanddelen, dat is blootgesteld aan atmosfe-35 risch vocht na gedurende een lange opslagperiode bij de omstandigheden van de omgeving in een vochtbestendige en vochtvrije houder te zijn gehouden, kleefvrij is of een equivalente periode die gebaseerd is op versnelde veroudering bij verhoogde temperatuur.

Een andere uitdrukking, die gebruikt wordt, is "praktisch zuurvrij" 830 1 22 8 - _tm - 6 - » * bij het definiëren van het RTV-polysiloxanmateriaal. De uitdrukking "praktisch zuurvrij" die hier gebruikt wordt voor het definiëren van het elastomeer, dat verkregen is uit het RTV-materiaal van de uitvinding bij blootstellen aan atmosferisch vocht, betekent, dat nevenprodukten gevormd worden 5 met een pKa van 5,5 of meer en bij voorkeur van 5 of meer en in het bijzonder bij voorkeur van 10 of meer.

Wat betreft het RTV-materiaal, is de uitvinding gebaseerd op middelen voor het bevorderen van de hechting voor stabiele, praktisch zuurvrije, uit één pakket bestaande, met vocht vulcaniseerbare organopolysiloxan-10 RTV-materialen met polyalkoxy-eindgroepen, die bereid worden onder toepassing van een eindstandig silanol bevattend polydiorganosiloxan, dat ten minste in hoofdzaak bestaat uit chemisch aan elkaar gebonden diorganosiloxan-eenheden met de formule (2), bijvoorbeeld een eindstandig silanol bevattend polydiorganosiloxan volgens de hieronder gegeven formule (8), waarin R 15 hieronder gedefinieerd wordt, met een doelmatige hoeveelheid van bepaalde silanen als wegvangmiddelen voor chemisch gebonden hydroxylgroepen. In het polydiorganosiloxan met eindstandig silanol, dat ten minste in hoofdzaak bestaat uit chemisch aan elkaar gebonden eenheden volgens formule (2) is de aanwezigheid van aan silicium gebonden alkoxygroepen met 1-8 koolstof-20 atomen, bijvoorbeeld een methoxygroep, niet uitgesloten. De hydroxy lgroepen, die door het silaan kunnen worden verwijderd, kunnen worden aangetroffen in materialen, die normaliter in het RTV-materiaal van de onderhavige uitvinding aanwezig zijn, bijvoorbeeld sporenhoeveelheden water, methanol, silanol-groepen in het eventueel als vulstof toegepaste siliciumdioxide, het silanol-25 polymeer volgens formule (8) of een eindstandig silanol bevattend polymeer met eenheden volgens formule (2). Het als schoonveegmiddel gebruikte silaan, dat geschikt is voor het verwijderen van chemisch gebonden hydroxylgroepen volgens de uitvinding, bezit bij voorkeur de formule (3), waarin R een organische alifatische groep met 1-8 koolstofatomen, gekozen uit alkyΙ- ΒΟ groepen, alkylettergroepen, alkylestergroepen, alkylketongroepen en alkyl- 2 cyanogroepen, of een aralkylgroep met 7-13 koolstofatomen voorstelt; R een eenwaardige organische groep met 1-13 koolstofatomen voorstelt, gekozen uit de hierboven gedefinieerde groepen R, welke groepen hieronder nader zijn gedefinieerd; X een hydrolyseerbare af te splitsen groep is, gekozen 35 uit amido, amino, carbamato, enoxy, imidato, isocyanato, oximato, thioiso-cyanato en ureidogroepen. Gewenste groepen zijn amino, amido en anoxy en nog meer de voorkeur verdient amino, bijvoorbeeld N-(C^-Cg) alkyl (C^-.Cg) acyl-amino; a een geheel getal met een waarde van 1 of 2 en bij voorkeur 1 is en b een geheel getal is met een waarde van 0 of 1 en de som van a + b 1 of 2 8301228 ·* 4 - 7 - bedraagt. Wanneer formule (3) a = 2, kunnen de groepen X gelijk of verschillend zijn. De af te splitsen groep X reageert preferentieel vóór -OR^ met beschikbaar -OH in het RTV-materiaal en verschaft een RTV-samenstelling, die praktisch vrij is van halogeenzuur of carbonzuur. Het silaan volgens 5 formule (3) is zowel een wegvangmiddel voor functionele hydroxylgroepen als een verknopingsmiddel voor polyalkoxysilaan, dat aan de siliciumatomen aan elk uiteinde van de organopolysiloxanketen ten minste twee alkoxygroepen invoert.

Onder de bestanddelen van de RTV-materialen, die als gevolg van de 10 toepassing van het wegvangmiddel voor hydroxyl volgens formule (3) gevormd worden, behoort silanolvrij polydiorganosiloxan, waarvan de keten beëindigd is met twee of drie -OR -resten. Het silanolvrije polydiorganosiloxan kan eventueel onder praktisch watervrije omstandigheden gecombineerd worden met een doelmatige hoeveelheid van een verknopend silaan, zoals hieronder 15 gedefinieerd. Het verknoopte polyalkoxysilaan, dat in combinatie met het als schoonveegmiddel dienende silaan volgens formule (3) gebruikt kan wor- 1 2 den, heeft de formule (4), waarin R , R en b de bovengegeven betekenissen hebben. De bij voorkeur toegepaste condensatiekatalysatoren, die volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden, zijn onder meer metaalverbindingen, 20 gekozen uit tinverbindingen, zirconiumverbindingen en titaanverbindingen of mengsels daarvan. Andere toe te passen condensatiekatalysatoren zijn hieronder vermeld.

Ket is niet geheel duidelijk waarom de organopolysiloxan met eind-standig polyalkoxy bevattende materialen van de onderhavige uitvinding bij 25 aanwezigheid van bepaalde condensatiekatalysatoren en bij afwezigheid van vocht langdurig stabiel zijn.

Aangenomen wordt, dat de overmaat van de hydroxylgroepen, hetzij in de vorm van een alcohol of van silanolgroepen of van water, het polyalkoxy-polymeer in het pakket doet verknopen en voortijdig vulcaniseren of dat 30 alcoholgroepen eindstandige monoalkoxygroepen kunnen vormen aan silanol-polymeren. Als dit geschiedt, is dit een van de redenen dat aangenomen wordt, dat de vulcanisatiesnelheid van het polymeer in verloop van tijd verlaagd wordt.

De toepassing van het silaan volgens formule (3) of (5), waarin de 35 uittredende groep X geen halogeenrest is, als middel voor het verwijderen van hydroxylgroepen, elimineert praktisch ongewenst water in de vulstof en het siloxanpolymeer, alsmede resterend vocht in het RTV-materiaal tijdens de opslagperiode. Voor het bepalen van de hoeveelheid volgens de uitvinding als wegvangmiddel gebruikt silaan volgens formule (3) of (5) kan de totale 8301228 * ψ - 8 - hydroxylfunctionaliteit van het RTV-materiaal geschat worden. De totale hydroxylfunctionaliteit van het polymeer kan bepaald worden door infrarood-analyse. Ten einde te verzekeren dat een doelmatige of stabiliserende hoeveelheid wegvangmiddel gebruikt wordt, ten einde de stabiliteit van het 5 materiaal gedurende een langdurige bewaartijd van 6 maanden of meer bij omgevingstemperatuur in een afgesloten houder in stand te houden, kan men een verdere hoeveelheid wegvangmiddel toepassen boven de hoeveelheid die nodig is om in het polymeer eindstandige groepen in te voeren. Deze overmaat van het wegvangmiddel kan tot circa 3 gew.%, betrokken op het gewicht 10 van het polymeer, bedragen. De bovengenoemde hoeveelheid van 3 gew.% wegvangmiddel is groter dan de hoeveelheid, die vereist is om de beschikbare hydroxylfunctionaliteit in het polymeer door reactie tussen functionele OH-groepen en X-groepen te elimineren. In samenstellingen die tevens een vulstof of andere toevoegsels bevatten, wordt de benodigde verdere hoeveel-15 heid schoonveegmiddel volgens formule (3) of (5) bepaald door een 48 uren durende stabiliteitscontrole bij 100°C uit te voeren ten einde vast te stellen of de tijd tot het materiaal kleefvrij is praktisch onveranderd blijft vergeleken met de tijd tot kleefvrij, die het materiaal vóór de veroudering, onder dezelfde omstandigheden bepaald, vertoont.

20 Wanneer het met polyalkoxygroepen beëindigde polymeer volgens formule (6) (hieronder nader te bespreken) bereid wordt zonder toepassing van een silaan volgens formule (3) als schoonveegt of wegvangmiddel, kan men volgens de uitvinding een silaan met minder dan twee aan silicium gebonden 1 · -OR -groepen als wegvangmiddel gebruikt worden, en wel een silaan met de 1 3 25 formule (5) , waarin R , R en X de bovengegeven betekenissen hebben, c een geheel getal met een waarde van 0 - 3 is, d een geheel getal is met een waarde van 1—4 en de som van c + d een waarde heeft van 3 of 4. In deze gevallen kunnen de als schoonveegmiddel dienende silanen volgens formule (5) toegepast worden in een hoeveelheid die voldoende is voor het stabili-30 seren van het RTV-materiaal, zoals hierboven gedefinieerd voor het silaan volgens formule (3). Bovendien kan men in combinatie met wegvangmiddelen volgens formule (3) of (5) ten minste 0,01 gew.dl en ten hoogste 10 gew.dln van het verknopende silaan volgens formule (4) gebruiken.

Het eindstandige polyalkoxy bevattende organopolysiloxan van de uit- 1 2 35 vinding heeft de formule (6) , waarin R, R , R , X, nenbde bovengegeven betekenissen hebben en e het getal 0 of 1 voorstelt en de som van b + e de waarde 0 of 1 heeft. Het met polyalkoxy beëindigde organopolysiloxan volgens formule (6) kan volgens verschillende methoden bereid worden. Een werkwijze wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.542.901; 8301228 ·» ·* - 9 - hierbij gebruikt men het polyalkoxysilaan met een met silanol beëindigd polydiorganosiloxan bij aanwezigheid van een amino als katalysator. Een niet in dit Amerikaanse octrooischrift beschreven methode is de toepassing van het als schoonveegmiddel dienende silaan volgens formule (3) als middel 5 voor het invoeren van eindgroepen in combinatie met een met silanol beëindigd polydiorganosiloxan, dat volgens de uitvinding wordt toegepast.

In de formules (1-6) wordt R bij voorkeur gekozen uit 1-13 koolstof- atomen bevattende, eenwaardige koolwaterstofgroepen, gehalogeneerde kool- waterstofgroepen en cyanoalkylgroepen, R* is bij voorkeur een alkylgroep 10 met 1-8 koolstofatomen of een aralkylgroep met 7-13 koolstofatomen en 2 R is bij voorkeur methyl, fenyl of vinyl.

De bij voorkeur toegepaste groepen X in de formules (3), (5) en (6) zijn amido, amino en enoxy en amido verdient het meest de voorkeur.

Het is voordelig gebleken eerst het silanolpolymeer van eindgroepen te 15 voorzien met het verknopingsmiddel volgens formule (4) en daarna een weg-vangmiddel toe te voegen om alle vrije silanol in het mengsel te absorberen. Derhalve is het gewenst een polymeer met polyalkoxy-eindgroepen te bereiden, zoals hierboven beschreven bij de bereiding van het RTV-materiaal en daarna een schoonveeg- of wegvangmiddel aan het mengsel toe te voegen om al het 20 vocht te absorberen, zodat, wanneer het vulmiddel en andere bestanddelen worden toegevoegd, eventueel vocht in deze bestanddelen geabsorbeerd wordt door de wegvangmiddelen en geen invloed kunnen uitoefenen om het systeem achteruit te laten gaan. Natuurlijk is het duidelijk, dat het verknopingsmiddel en het silanolpolymeer zo droog mogelijk moeten zijn met uitzondering 25 van de silanolgroepen in het polymeer. De voorkeurswerkwijze om dit uit te voeren is het silanolpolymeer te nemen, dit met een verknopingsmiddel, zoals methyltrimethoxysilaan, te laten reageren bij aanwezigheid van een cort-densatiekatalysator, die een van de condensatiekatalysatoren kan zijn, die in de octrooiaanvrage van White et al (Docket RD-13275) beschreven is, bij-30 voorbeeld di-n.hexylamine. Andere aminen kunnen ook als condensatiekatalysatoren worden gebruikt, zoals beschreven in de bovengenoemde aanvrage (Docket RD-13275). Nadat het de voorkeur verdienende, eindgroepen bevattende polymeer eenmaal bereid is, wordt het schoonveeg- of wegvangmiddel toegevoegd samen met de andere bestanddelen, zodat het wegvangmiddel de overmaat 35 hydroxylgroepen absorbeert, die in het van eindgroepen voorziene polymeer aanwezig kunnen zijn, benevens het vocht absorbeert in het vulmiddel en andere bestanddelen, die worden toegevoegd ter bereiding van het uit één pakket bestaande RTV-systeem.

Verder is gevonden, dat verbeterde vulcanisatiesnelheden bereikt kunnen 8301228 - 10 - worden, wanneer men kleine hoeveelheden aminen, gesubstitueerde guanidinen of mengsels daarvan als hardingsversnellers toepast in de polyalkoxysamen-stellingen van de uitvinding. Deze vulcanisatieversnellers dienen ook om het vermogen van de uittredende enoxygroep te katalyseren om als schoon-5 veegmiddel te dienen. Men kan 0,1-5 gew.dln en bij voorkeur circa 0,3 -1 gew.dl hardingsversneller gebruiken per 100 gew.dln van het silanoleind-groepen bevattende polymeer volgens formule"(1) of polymeer met de chemisch gebonden eenheden volgens formule (2)- of per 100 gew.dln van het polyalkoxy-eindgroepen bevattende polymeer volgens formule (6), ten einde de tijd tot 10 kleefvrij (TFT) van het RTV-materiaal van de uitvinding aanzienlijk te verminderen. Deze verhoogde vulcanisatiesnelheid blijft gehandhaafd nadat men het materiaal heeft laten verouderen gedurende een langdurige bewaartijd, bijvoorbeeld 6 maanden of meer bij omgevingstemperaturen of een vergelijkbare tijd onder versnelde verhouderingsomstandigheden. Zijn vulcanisatie-15 eigenschappen zijn na de langdurige bewaartijd praktisch gelijk aan zijn aanvankelijke vulcanisatie-eigenschappen, bijvoorbeeld de tijd tot kleefvrij (TFT), die vertoond wordt door het RTV-materiaal nadat het vers gemengd is en direkt is blootgesteld aan vocht uit de atmosfeer.

Het blijkt, dat de hier beschreven vulcanisatieversnellers, behalve 20 dat zij de tijd tot kleefvrij van de RTV-materialen van de uitvinding verlagen, ook een verrassend stabiliserend effect geven voor bepaalde RTV-materialen, die gekatalyseerd zijn met bepaalde condensatiekatalysatoren, welke na versneld verouderen een uitgesproken verlenging van de tijd tot kleefvrij vertonen. Voor deze klasse van katalysatoren geeft de hier be-25 schreven toevoeging van aminen, gesubstitueerde guanidinen en mengsels daarvan stabiele RTV-materialen, die aanvankelijk een hoge vulcanisatiesnelheid, dat wil zeggen minder dan circa 30 minuten, vertonen, welke na versnelde veroudering praktisch onverwijzigd blijft.

De RTV-materialen van de uitvinding kunnen binnen 24 uren tot een 30 laagdikte van 3,2 mm gevulcaniseerd worden. Men kan daarna de durometer-hardheid (Shore A) bepalen en die toepassen om de vulcanisatie van de materialen te evalueren, zoals in de voorbeelden wordt aangetoond.

Volgens het beschreven ruime aspect van de uitvinding omvat deze een uit één pakket bestaand, praktisch watervrij, bij kamertemperatuur vulcani-35 seerbaar organopolysiloxanmateriaal, dat praktisch bij afwezigheid van vocht onder omgevingsomstandigheden gedurende een lange tijd stabiel is en in een praktisch zuurvrij en kleefvrij elastomeer kan worden omgezet, bevattende: (1) organopolysiloxan met een siliciumatoom in iedere polymeerketen en met als eindgroepen ten minste twee alkoxygroepen; (2) een' doelmatige hoeveel- 8301228 - 11 - heid condens a ti ekatalys ator en (3) een stabiliserende hoeveelheid van een 1 2 als wegvangmiddel dienend silaan met de formule (7), waarin R , R , X en c de bovengegeven betekenissen hebben, f een geheel getal is met een waarde van 1 - 4 en de som van c + f de waarde heeft van 1 tot en met 4. Boven-5 dien wordt een doelmatige hoeveelheid gebruikt van een hardingsversneller, die gekozen wordt uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan.

Volgens een verder aspect van de uitvinding wordt een stabiel, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar, polyalkoxy-eindgroepen bevattend organo-polysiloxanmateriaal verschaft, dat onder omgevingsomstandigheden gevulca-10 niseerd kan worden tot een kleefvrij, praktisch zuurvrij elastomeer, bevattende : (A) 100 gew.dln van een polyalkoxy-eindgroepen bevattend organopolysiloxan volgens formule (6) ,* (B) 0-10 gew.dln van een verknopend silaan volgens formule (4); 15 (C) een doelmatige hoeveelheid condensatiekatalysator en (D) een stabiliserende hoeveelheid van een als wegvangmiddel dienend silaan volgens formule (7).

Eveneens omvat de uitvinding een werkwijze ter bereiding van een bij kamertemperatuur vulcaniseerbare organopolysiloxansamenstelling onder prak-20 tisch watervrije omstandigheden en onder toepassing van een doelmatige hoeveelheid van een condensatiekatalysator met een silanoleindgroepen bevattend organopolysiloxan en een polyalkoxysilaan als verknopingsmiddel, waarbij de verbetering omvat, dat men aan het silanoleindgroepen bevattende oranopoly-siloxan een stabiliserende hoeveelheid van een polyalkoxysilaan toevoegt, 25 die zowel een wegvangmiddel voor functionele hydroxylgroepen als verknopings- 1 2 middel is en de formule (3) heeft, waarin R , R , X, a en b de bovengegeven betekenissen hebben, en daarna een doelmatige hoeveelheid van een condensatiekatalysator toevoegt, waardoor verbeterde stabiliteit bereikt wordt van het verkregen, bij kamertemperatuur vulcaniseerbare organopolysiloxan-30 materiaal.

Een andere werkwijze van de uitvinding is de bereiding van een bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar organopolysiloxanmateriaal onder praktisch watervrije omstandigheden en onder toepassing van een doelmatige hoeveelheid van een condensatiekatalysator met een organopolysiloxan, waarin het 35 siliciumatoom aan ieder einde van de polymeerketen als eindgroepen ten minste twee alkoxygroepen draagt, waarbij de verbetering omvat het toevoegen aan het polyalkoxyeindgroepen bevattende organopolysiloxan van (1) een stabiliserende hoeveelheid van een als wegvangmiddel voor functionele hydroxy1- 1 2 groepen dienende silaan met de formule (7), waarin R,R,X,cenfde 8301228 * « - 12 - bovengegeven betekenissen hebben en (2) een doelmatige hoeveelheid van een condensatiekatalysator, waardoor verbeterde stabiliteit bereikt wordt van het verkregen, bij kamertemperatuur vulcaniseerbare organopolysiloxanmate-riaal.

5 Volgens een verder aspect van de uitvinding wordt een werkwijze ver schaft ter bereiding van een stabiel, uit één pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar, polyalkoxy-eindgroepen bevattend organopoly-siloxanmateriaal, waarbij men onder praktisch watervrije omstandigheden een bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal roert, gekozen uit 10 (i) een mengsel, bevattende op gewichtsbasis (a) 100 gew.dln van een silanol-eindgroepen bevattend polydiorgano-siloxan, in hoofdzaak bestaande uit chemische gebonden eenheden volgens formule (2), (b) een hoeveelheid silaan volgens formule (3) die voldoende is om 15 beschikbare -OH in het RTV-materiaal weg te vangen en een overmaat tot 3 gew.% te verschaffen, betrokken op het gewicht van het RTV-materiaal, (c) 0-10 gew.dln van het verknopende silaan volgens formule (4), (d) een doelmatige hoeveelheid van een condensatiekatalysator en (e) 0-5 gew.dln hardingsversneller, gekozen uit gesubstitueerde 20 guanidinen, aminen en mengsels daarvan, waarbij de condensatiekatalysator wordt toegevoegd nadat het silanoleindgroepen bevattende polydiorganosiloxan en het als wegvangmiddel dienende silaan gemengd zijn; en (ii) een mengsel bevattende, (a) 100 gew.dln van het polyalkoxy-eindgroepen bevattende organopoly-25 siloxan volgens formule (6), (b) 0 - 10 gew.dln van het verknopende silaan volgens formule (4), (c) een doelmatige hoeveelheid van een condensatiekatalysator, •1 (d) een stabiliserende hoeveelheid van een als wegvangmiddel. dienend silaan volgens formule (7) en 30 (e) 0-5 gew.dln van een vulcanisatieversneller, gekozen uit gesub stitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan.

Voorbeelden van groepen die onder de definitie van R in formule (2) en (6) vallen, zijn: arylresten en gehalogeneerde arylresten, bijvoorbeeld fenyl, tolyl, chloorfenyl, naftyl; alifatische en cycloalifatische resten, 35 bijvoorbeeld cyclohexyl, cyclobutyl; alkyl- en alkenylresten, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, chloorpropyl, vinyl, allyl, trifluorpropyl; en cyano-alkylresten,bijvoorbeeld cyanoethyl, cyanopropyl, cyanobutyl. Groepen, die bij voorkeur in R^ worden opgenomen, zijn bijvoorbeeld alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl; 8301228 » * - 13 - aralkylgroepen met 7-13 koolstofatomen, bijvoorbeeld benzyl, fenethyl; alkylettergroepen, bijvoorbeeld 2-methoxyethyl; elkylestergroepen, bijvoorbeeld 2-acetoxyethyl; alkylketongroepen, bijvoorbeeld l-butan-3-onyl; 2 alkylcyanogroepen, bijvoorbeeld 2-cyanoethyl. Groepen die voor R worden 5 gebruikt, zijn dezelfde of verschillende als de groepen R. Voorzover in de 1 2 formules (1-7) R, R en R meer dan één rest voor kunnen stellen, kunnen deze resten gelijk of verschillend zijn.

Enkele voorbeelden van wegvangmiddelen voor chemisch gebonden hydroxy1-groepen volgens een of meer van de formules (3), (5) en (7) zijn: 10 Oximatosilanen,zoals methvldimethoxy(ethylmethylketoximo)silaan; methylmethoxybis(ethylmethylketoximo)silaan? methyldimethoxy(aceetaldoximo)silaan.

Cabamatosilanen, zoals 15 methyldimethoxy(N-methylcarbamato)silaan; ethyldimethoxy(N-methylcarbamato)silaan.

Enoxysilanen, zoals methyldimethoxyisopropenoxysilaan; trimetnoxyisopropenoxysilaan; 20 methyltri-iso-isopropenoxysilaan; methyldimethoxy(but-2-en-2-oxy)silaan; methyldimethoxy(1-fenylethenoxy)silaan; methyldimethoxy 2-(1-carboethoxypropenoxy)silaan.

Aminosilanen, zoals 25 methylmethoxydi-N-methylaminosilaan; vinyldimethoxymethylamlnosilaanr tetra-N.N-diethylaminosilaan; methyldimethoxymethylaminosilaan; metnyltricyclohexylaminosilaan; 30 methyldimethoxyethylaminosilaan; dimethyldi-N.N-dimethylaminosilaan; methyldimethoxyisopropylaminosilaan; dimethyldi-N.N-diethylaminosilaan.

Amidosilanen, zoals 35 ethyldimethoxy(N-ethylpropionamido)silaan; methylmethoxydi(N-methylaceetamido)silaan; methyldimethoxy(N-methylaceetamido)silaan; methyltri(N-methylaceetamido)silaan; ethyldimethoxy(N-methylaceetamido)silaan; 8301228 - 14 - methyltri(N-methylbenzamido)silaan; methylmethoxybis(N-methylaceetamido)silaan; methyldimethoxy(caprolactamo)silaan; trimethoxy(N-methylaceetamido)silaan.

5 Imidatosilanen, zoals methyldimethoxyethylaceetimidatosilaan; methyldimethoxypropylaceetimidatosilaan.

Ureidosilanen, zoals methyldimethoxy(N.N',N'-trimethylureido)silaan; 10 methyldimethoxy(N-allyl N1.N'-dimethylureido)silaan; methyldimethoxy(N-fenyl N'.N'-dimethylureido)silaan.

Isocyanatosilanen, zoals methyldimethoxyisocyanatosilaan; dimethoxydiisocyanatosilaan.

15 Thioisocyanatosilanen, zoals methyldimethoxythioisocyanatosilaan; methylmethoxydithioisocyanatosilaan.

Daarnaast wordt gewezen op de beschrijving van de Amerikaanse octrooiaanvrage 338.518 van 11 januari 1982 op naam van Chung (aanvraagsters 20 Docket 60SÏ-569), die de toepassing beschrijft van bepaalde pyrroliöon-silanen als wegvangmiddelen in het materiaal van de onderhavige samenstelling. Dergelijke pyrrolidonsilanen behoren tot de amidesilanen in de bovengenoemde definitie van de bovenbeschreven wegvangmiddelen. Dergelijke cyclische amidesilanen zijn derhalve nader beschreven in de bovengenoemde 25 Amerikaanse octrooiaanvrage van Chung.

Verder omvatten als wegvangmiddelen dienende silanen volgens formule (5) silanen zoals methyltris(N-methylaceetamido)silaan en tetra(isopropenoxy)-silaan. Ook vallen hieronder silanen met verschillende uittredende groepen, zoals diethylamino(N-methylcarbamato)isopropenoxy(N-allyl N'.N'-dimethyl-30 ureidolsilaan.

Enkele voorbeelden van de verknopende pólyalkoxysilanen volgens formule (4) zijn methyltrimethoxysilaan, methyltriethoxysilaan, ethyltrimethoxy-silaan, tetraethoxysilaan, vinyltrimethoxysilaan enz.

Voorbeelden van hardingsversnellers, die volgens de uitvinding kunnen 35 worden toegepast, zijn door silyl gesubstitueerde guanidinen met de formule (A), waarin R* de bovengegeven betekenis heeft, Z een guanidinerest met de 3 formule (B) voorstelt, R een tweewaardige alkyleenrest met 2-8 koolstof-4 5 atomen is, R en R gekozen worden uit waterstof en alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen en g een van de getallen 1 - 3 is. Verder kan men ook door 8301228 - 15 - * 4! 4

alkyl gesubstitueerde guanidinen met de formule (C) gebruiken, waarin R

5 6 en R3 de bovengegeven betekenissen hebben en R een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt. Sommige van de door silyl gesubstitueerde guanidinen volgens formule (A) worden beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-5 ten 4.180.642 en 4.248.993.

Behalve de bovenvermelde gesubstitueerde guanidinen kan men verschillende arninen gebruiken, bijvoorbeeld di-n.hexylarnine, dicyclohexylamine, di-n.octylamine, hexamethoxymethylmelamine en gesilyleerde aminen, bijvoorbeeld γ-aminopropyltrimethoxysilaan en methyldimethoxy-di-n.hexylamlno-10 silaan. Methyldimethoxy-di-n.hexylaminosilaan fungeert zowel als wegvang-middel en als vulcanisatieversneller. De primaire aminen, secundaire aminen en gesilyleerde secundaire aminen verdienen de voorkeur, terwijl secundaire aminen en gesilyleerde secundaire aminen in het bijzonder de voorkeur verdienen. Gesilyleerde secundaire aminen, zoals alkyldialkoxy-n.dialkylamino-15 silanen en guanidinen, zoals alkyldialkoxyalkylguanidylsilanen, die geschikt zijnals vulcanisatieversnellers, werken hier tevens als wegvangmiddelen en in sommige gevallen als stabiliseermiddelen in de samenstellingen van de uitvinding.

Er dient te worden opgemerkt, dat hierboven vermeld is, dat het mate-20 riaal bereid kan worden door hetzij eerst het met silanol beëindigde di-organopolysiloxanpolymeer met behulp van een functioneel verknopingsmiddel met alkoxygroepen te voorzien van eindgroepen en daarna een wegvangmiddel toe te voegen of volgens een alternatief bereid kan worden door het wegvangmiddel, het verknopingsmiddel en het met silanol beëindigde diorgano-25 polysiloxanpolymeer tegelijkertijd te mengen onder vorming van een gewenst,' uit één component bestaand RTV-mengsel, samen met de andere bestanddelen of dat men ook mengsels van de beide werkwijzen kan toepassen.

Onverschillig welke samenstelling men toepast, bezit het met silanol beëindigde diorganopolysiloxanpolymeer bij voorkeur de formule (8), waarin 30 R, zoals hierboven gedefinieerd, een eenwaardige, eventueel:gesubstitueerde koolwaterstofrest met 1-13 koolstofatomen voorstelt, bij voorkeur methyl of een mengsel van een overwegende hoeveelheid methyl en een geringere hoeveelheid fenyl, cyanoethyl, trifluorpropyl, vinyl en mengsels daarvan, en n een getal is met een waarde van circa 50 tot circa 2500, met een verkno-35 pend silaan met hydrolyseerbare groepen gebonden aan silicium.

De bereiding van dergelijke polymeren is op zichzelf bekend en wordt hier niet nader beschreven. Een voorbeeld van de toepassing en van een nadere beschrijving van de bereiding van dergelijke polymeren vindt men in het Amerikaanse octrooischrift 3.888.815. Bij voorkeur bedraagt de viscosi- 8301228 - 16 - teit van het silanol-basispolymeer 30.000 tot 500.000 cp bij- 25°C.

De condensatiekatalysator kan een metaalzout van een carbonzuur of een titaniumzout of een titaniumchelaat zijn. Bij voorkeur past men de goedkopere tinzepen toe. Tinzepen maken het mogelijk, dat de vulcanisatie 5 van het mengsel met een voldoende hoge snelheid verloopt in vergelijking met titaanchelaatkatalysatoren en zij zijn niet zo duur.

Doelmatige hoeveelheden van de condensatiekatalysatoren, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast om de vulcanisatie van de RTV-mate-rialen te vergemakkelijken, bedragen bijvoorbeeld 0,001 - 1 gew.dl per 10 100 gew.dln van het met silanol beëindigde polydiorganosiloxan volgens formule (8). Hiertoe behoren tinverbindingen, bijvoorbeeld dibutyltindilau-raat, dibutyltindiacetaat, dibutyltindimethoxide, carbomethoxyfenyltin-trisuberaat, tinoctoaat, isobutyltintriceroaat, dimethyltindibutyraat, dimethyl tindi-neodeconoaat, triethyltintartraat, dibutyltihdibenzoaat, tin-15 oleaat, tinnaftenaat, butyltintri-2-ethylhexoaat, tinbutyraat. De bij voorkeur toegepaste condenatiekatalysatoren zijn tinverbindingen, zoals dibutyltindiacetaat en dibutyltindilauraat verdient in het bijzonder de voorkeur.

Titaanverbindingen die kunnen worden toegepast, zijn bijvoorbeeld 1.3-propaandioxytitaan bis(ethylacetoacetaat), 1.3-propaand-oxytitaan 20 bis(acetylacetonaat), diisopropoxytitaan bis(acetylacetonaat). titaannafte-naat, tetrabutyltitanaat, tetra-2-ethylhexyltitanaat, tetrafenyltitanaat, tetraoctadecyltitanaat, ethyltriethanolaminetitanaat. Verder kunnen de in het Amerikaanse octrooischrift 3.334.067 beschreven β-dicarbonyltitaanver-bindingen volgens de uitvinding als condensatiekatalysatoren worden toege-25 past.

Ook kunnen zircoonverbindingen, bijvoorbeeld zircoonoctoaat, worden gebruikt.

Verdere voorbeelden van metaal bevattende condensatiekatalysatoren zijn lood 2-ethyloctoaat, ijzer 2-ethy-hexoaat, cobalt 2-ethylhexoaat, 30 mangaan 2-ethylhexoaat, zink 2-ethylhexoaat, antimoonoctoaat, bismutnafte-naat, zinknaftenaat en zinkstearaat.

Voorbeelden van condensatie-rkatalysatoren die geen metaal bevatten zijn hexylammoniumacetaat en benzyltrimethylammoniumacetaat.

Verschillende vulmiddelen en pigmenten kunnen in het met silanol of 35 alkoxy beëindigde organopolysiloxan worden opgenomen, bijvoorbeeld titaandioxide, zircoonsilicaat, siliciumdioxide-aerogel, ijzeroxide, diatomeeën-aarde, uit de gasfase verkregen siliciumdioxide, roet, geprecipiteerd sili-ciumdioxide, glasvezels, polyvinylchloride, gemalen kwartz, calciumcarbonaat enz. De gebruikte hoeveelheid vulstof kan uiteraard in overeenstemming met 8301228 - 17 - het gebruiksdoel binnen ruime grenzen gevarieerd worden. Zo kunnen bijvoorbeeld bij sommige afdichtingstoepassingen de hardbare samenstellingen vein de uitvinding zonder vulmiddel worden gebruikt. Bij andere toepassingen, zoals de toepassing van de hardbare mengsels voor de bereiding van hecht-5 materiaal, kan men zelfs 700 gew.dln vulmiddel of meer per 100 gew.dln organopolysiloxan toepassen. Bij dergelijke toepassingen kan het vulmiddel uit een overwegende hoeveelheid aanlengmaterialen bestaan, zoals gemalen kwartz, polyvinylchloride of mengsels daarvan, bij voorkeur met een gemiddelde deeltjesgrootte in. het traject van circa 1 - lO^um.

10 De samenstellingen van de uitvinding kunnen ook als afdichtings- en breeuwmaterialen voor constructiedoeleinden worden toegepast. De exacte hoeveelheid vulstof hangt derhalve af van factoren, zoals de toepassing waarvoor het organopolysiloxanmateriaal bestemd is, het toegepaste type vulmiddel (dat wil zeggen de dichtheid van het vulmiddel en zijn deeltjes-15 grootte). Bij voorkeur gebruikt men een hoeveelheid van 10 - 300 gew.dln vulmiddel, die tot circa 35 gew.dln wapenend vulmiddel, zoals uit de gasfase verkregen siliciumdioxide, kan omvatten, per 100 gew.dln eindstandig silanol bevattend organopolysiloxan.

Bij het uitvoeren van de uitvinding kunnen de bij kamertemperatuur 20 vulcaniseerbare mengsels bereid worden door in beweging houden, bijvoorbeeld roeren, van een mengsel van materialen, dat kan bestaan uit het met silanol beëindigde polydiorganosiloxan, waarvoor hieronder de verbinding volgens formule (8) begrepen is of een polymeer dat in hoofdzaak bestaat uit eenheden met de formule (2), samen met het als wegvangmiddel dienende 25 silaan volgens formule (3) en het verknopende silaan volgens formule (4), dat de voorkeur verdient wanneer het mengen wordt uitgevoerd bij praktisch afwezigheid van vocht uit de atmosfeer. Daarna wordt de condensatiekataly-sator toegevoegd, eveneens praktisch bij afwezigheid van vocht uit de atmosfeer.

30 De hier met betrekking tot de bereiding van de RTV-samenstellingen van de uitvinding gebruikte uitdrukkingen "vochtvrije omstandigheden" en "praktisch watervrije omstandigheden" hebben betrekking op mengen in een droogvat of in een gesloten houder, die aan onderdruk onderworpen is om lucht te verwijderen, die daarna vervangen is door een droog inert gas, 35 zoals stikstof. De ervaring heeft aangetoond, dat voldoende silaan volgens formule (3) als wegvangmiddel gebruikt dient te worden, zoals hierboven gedefinieerd is. De temperaturen kunnen uiteenlopen van circa 0°C tot circa 180°C, afhankelijk van de mate van mengen en het type en de hoeveelheid van het vulmiddel.

8301228 - 18 -

Volgens een voorkeurswerkwijze voor het bereiden van de RTV-samenstel- ling van de uitvinding houdt men onder praktisch watervrije omstandigheden een mengsel in beweging van het met silanol beëindigde polydiorganosiloxan, vulmiddel en een doelmatige hoeveelheid van het silaan volgens formule (3), 5 die voldoende is om de functionele hydroxylgroepen praktisch te elimineren en eindstandige groepen in het polymeer in te voeren. Dit invoeren van eindstandige groepen en wegvangen van hydroxylgroepen kan verscheidene minuten, uren of zelfs dagen vergen, afhankelijk vein factoren als de aard van de af te splitsen groep X, het aantal -OR -groepen aan het als wegvang-10 middel dienende silaan enz. Aan het praktisch silanolvrije mengsel kan men vervolgens de condensatiekatalysator, het verknopende silaan of mengsels daarvan toevoegen, samen met andere bestanddëlen, bijvoorbeeld de vulcani-satieversneller en pigmenten. Men kan desgewenst een stabiliserende overmaat van het als wegvangmiddel dienende silaan in de eerste of laatste 15 stadia van de mengprocedure toepassen in de hierboven genoemde hoeveelheden.

Onverschillig welke mengmethode men toepast, wordt het de voorkeur verdienende, uit één pakket bestaande RTV-systeem verkregen volgens de beschrijving van White et al, welk systeem stabiel is bij bewaren en onder de meeste omstandigheden een voldoende grote vulcanisatiesnelheid bezit.

20 Voor verdere details voor de bereiding van dergelijke samenstellingen wordt verwezen naar de Amerikaanse White et al-aanvrage, Docket RD-13275. De uitvinding van de onderhavige aanvrage is echter niet gelegen in dergelijke eencomponentensysternen op zichzelf, maar in de hier in het bijzonder gedefinieerde hechtingspromotors volgens formule (1) voor een dergelijk systeem.

10 11 25 In deze formule stellen R en R eenwaardige koolwaterstofgroepen met 1-8 koolstofatomen voor en t kan uiteenlopen van 0 tot 3 en bedraagt bij 10 11 voorkeur 0. De groepen R en R worden gekozen uit alkylgroepen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl enz., alkenylgroepen, zoals vinyl, allyl enz., cycloalkylgroepen, zoals cyclohexyl, cycloheptyl enz., eenkernige arylgroe- 30 pen, zoals methylfenyl enz. en fluoralkyIgroepen, zoals 3.3.3-trifluorpropyl.

10 11

Het meest bij"voorkeur worden R en R gekozen uit methyl of ethyl en de definitie van deze symbolen is dezelfde in de onderstaande formules.

De rest Z in formule (1) is in het algemeen een verzadigde, onverzadigde of aromatische koolwaterstofrest, die verder gefunctionaliseerd kan 35 zijn door een of meer van de volgende groepen: amino, ether, epoxy, isocya-nato, cyano, acryloxy, acyloxy en combinaties daarvan. In het algemeen kunnen dergelijke de hechting bevorderende middelen toegepast worden in een hoeveelheid tot die, welke in het materiaal doelmatig is en die van hech-tingspromotor tot hechtingspromotor enigszins uiteen kan lopen. Te--veel 8301228 - 19 - hechtingspromotor geeft geen verdere gewenste resultaten en kan in sommige gevallen de fysische eigenschappen van het gevulcaniseerde RTV-materiaal achteruit doen gaan. Daarom wordt de hechtingspromotor in het algemeen toegepast in een concentratie die 0,1 - 10 gew.dln en nog meer bij voor-5 keur 0,1-5 gew.dln per 100 gew.dln van het polyorganopolysiloxan of per 100 gew.dln van het met silanol beëindigde diorganopolysiloxanpolymeer volgens formule (8) bedraagt. De concentratie is in beide situatie praktisch dezelfde, aangezien de eindstandige groepen zeer weinig toevoegen aan het molecuulgewicht van het polymeer, zodat het weinig uitmaakt of dit silanol-10 eindgroepen of de andere eindgroepen bevat.

Bij voorkeur heeft de hechtingspromotor in één geval de formule (9), waarin R^, en t de bovengegeven betekenissen hebben, een tweewaar- 13 14 dige koolwaterstofrest met 2-12 koolstofatomen voorstelt, R m R gekozen worden uit waterstof, amineresten, door koolwaterstofgroepen met 15 1-8 koolstofatomen gesubstitueerde amineresten en eenwaardige koolwater stofgroepen met 1-8 koolstofatomen en mengsels daarvan.

12

Meer in het bijzonder wordt R gekozen uit tweewaardige, al dan niet gesubstitueerde alkyleen- en aryleen-koolwaterstofresten met 2-12 kool- 13 stofatomen en nog meer bij voorkeur 2-8 koolstofatomen. De symbolen R 14 20 en R kunnen waterstof zijn of elk van de eenwaardige koolwaterstofresten 10 11 met 1-8 koolstofatomen, die beschreven zijn voor de groepen R en R .

Bij voorkeur kunnen zij echter gekozen worden uit amineresten en gesubstitueerde amineresten, bijvoorbeeld aminoethyl. Men kan stellen, dat de meeste sterk met amine of stikstof gefunctionaliseerde hechtingspromotors van het 25 Amerikaanse octrooischrift 3.888.815, die in dat octrooischrift beschreven zijn, in het onderhavige geval als hechtingspromotors gebruikt kunnen worden. Voor een nadere beschrijving vein dergelijke verbindingen wordt verwezen naar het genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.888.815. Dergelijke verbindingen kunnen bijvoorbeeld bereid worden als beschreven in de Ameri-30 kaanse octrooischriften 2.930.809 en 2.971.864. Een voorbeeld van een de voorkeur verdienende verbinding volgens formule (9) is 3-(2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilaan. Andere verbindingen zijn γ-aminopropyltriethoxy-silaan en γ-aminopropyltrimethoxysilaan. Andere de voorkeur verdienende amineresten bevattende hechtingspromotors, die volgens de uitvinding ge-35 bruikt kunnen worden en die onder formule (9) vallen, zijn de volgende: γ-aminopropylmethyldiethoxysilaan γ-aminopropyomethyIdimethoxysilaan bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine bis[3-(triethoxysilyl)propyl]ethyleendiamine 8301228 - 20 - 4 V w 3-(2-aminoethylamino)propyldiinethoxy t.butoxysilaan methacryloxyethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilaan methylaminopropyltrimethoxysilaan methylaminopropyitriethoxysilaan 5 (N.N-dimethyl 3-amino)propyotrimethoxysilaan N.N-dimethylaminofenyltriethoxysilaan N.N-dimethylaminomethyldimethoxysilaan.

Hoewel de meeste met aminegroepen gefunctionaliseerde silanen niet beproefd werden, wordt derhalve aangenomen, dat de meeste door aminen ge-10 functionaliseerde silanen volgens de uitvinding werkzaam zijn als hechtings-promotors. Deze verbindingen zijn gemakkelijk beschikbaar in de siloxan-industrie en van ondernemingen voor speciale chemicaliën en zij kunnen gemakkelijk bereid worden door een geschikt onverzadigd amine als tussenpro-dukt met een trime thoxysi laan of hydridesilaan met de juiste substituent-15 groepen bij aanwezigheid van een platinakatalysator te laten reageren onder vorming van de gewenste verbinding. Voorts zijn er andere werkwijzen ter bereiding van deze verbindingen. Nadere details over dergelijke bereidingen worden hier niet gegeven, aangezien zij op zichzelf bekend zijn, zoals blijkt uit het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.888.815.

20 Een andere hechtingspromotor, die volgens de uitvinding gebruikt kan 20 worden, is een verbinding met de formule (10), waarin G een groep R of 21 20 22 een groep (R 0) R -Si-R , een styrylgroep, een vinylgroep, een allyl- j xj XJ 2 2 groep, een chloorallylgroep of een cyclohexenylgroep voorstelt; R een tweewaardige koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen, gekozen uit 25 alkyleenaryleen, alkyleen, cycloalkyleen en door halogeen gesubstitueerde 20 derivaten van deze tweewaardige koolwaterstofresten voorstelt; en R en 21 10 11 R gekozen worden uit dezelfde groepen als R en R en ook cyanoalkyl kunnen voorstellen, terwijl b een waarde heeft uiteenlopend van.0 tot 3.

Verdere informatie over dergelijke verbindingen vindt men in de Ameri-30 kaanse octrooischriften 4.100.129 en 3.821.218.

De meest de voorkeur verdienende hechtingspromotors volgens formule (10) zijn 1.3.5-tris-trimethoxysilylpropylisocyanaat en bis-1.3-trimethoxy-silylpropylisocyanuraat. Ook voor de bereiding van deze verbindingen behoeven niet veel details te worden verschaft. Dergelijke verbindingen worden 35 bereid door uit te gaan van het overeenkomstige alkoxyhydride-silaan en dit te laten reageren met onverzadigd isocyanuraat of cyanuraat bij aanwezigheid van een platinakatalysator, waarbij het hydride addeert aan de onverzadigde groep, bijvoorbeeld de allylgroep, van de isocyanuraatkern. De groep 22 R kan gekozen worden uit iedere gesubstitueerde of ongesubstitueerde y 8301228 - 21 - tweewaardige koolwaterstofrest, mits hij de werkzaamheid vein de verbinding als hechtingspromotor niet stoort. Er dient te worden opgemerkt, dat zeer gecompliceerde verbindingen niet gewenst zijn, aangezien zij moeilijker en derhalve duurder te bereiden en te verkrijgen zijn. Andere specifieke ver-5 bindingen volgens formule (10) zijn de volgende: 1.3.5- tris-trimethoxysilylpropylisocyanuraat 1.3.5- tris-trimethoxysilylethylisocyanuraat 1.3.5- tris-methyldimethoxysilylpropylisocyanuraat 1.3.5- tris-methyldiethoxysilylpropylisocyanuraat 10 Een andere als hechtingspromotor werkzame verbinding, die volgens de uitvinding gebruikt kan worden, is bijvoorbeeld een verbinding met de algemene formule (11), die binnen het kader van formule (1) is, en waarin 11 12 en R en t de bovengegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige kool- 16 waterstofrest met 2-12 koolstofatomen, R een tweewaardige koolwater- 17 15 stofrest met 2-12 koolstofatomen en R waterstof of een eenwaardige 12 16 koolwaterstofrest met 1-8 koolstofatomen voorstelt. De resten R en R kunnen willekeurige tweewaardige koolwaterstofresten zijn, zoals alkyleen-groepen, aryleengroepen, alkyleenaryleengroepen, zowel verzadigde en onverzadigde, zoals hierboven beschreven voor de andere verbindingen en zij kun-20 nen ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn door verschillende groepen, zoals halogeenatomen, ethergroepen, estergroepen en andere koolwaterstof-17 groepen. De rest R kan waterstof of een eenwaardige koolwaterstofrest zijn, evenals hierboven gedefinieerd voor R^ en R^ en het meest bij voorkeur is hij waterstof. De meest de voorkeur verdienende verbinding volgens 25 formule (11) is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilaan. Andere specifieke verbindingen volgens formule (11), die de voorkeur verdienen als hechtings-promotors volgens de onderhavige uitvinding, zijn bijvoorbeeld: γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilaan γ-glycidoxypropyItriethoxysilaan 30 y-glycidoxypropylmethyldiethoxysilaan γ-glycidoxyethyltrimethoxysilaan.

Deze verbindingen kunnen door producenten van polysiloxanen bereid worden als beschreven in de literatuur of door bedrijven voor gespecialiseerde chemicaliën geleverd worden.

35 Een werkwijze ter bereiding van een dergelijke verbinding, zoals vol gens formule (11) is bijvoorbeeld dat men uitgaat van een allylglycidyl-ether en deze bij aanwezigheid van een platinakatalysator omzet met tri-methoxyhydridesilaan. Deze reactie, die op zichzelf bekend is, dient om het trimethoxysilaan te adderen aan de allylgroep van de glycidylether onder 8301228 - 22 - vorming van de gewenste specifieke, bovenbeschreven hechtingspromotor. Deze algemene reactie kan ook gevolgd worden ter bereiding van andere verbindingen volgens formule (11).

Een andere groep van verbindingen, die onder de formule (1) valt, 5 wordt gevormd door hechtingspromotors met de formule (12), waarin R10, R11 12 en t de bovengegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige koolwater- stofrest met 2-12 koolstofatomen en q een functionele epoxyrest met een 12 verzadigde koolwaterstofring daaraan gebonden voorstelt. De rest R kan iedere tweewaardige koolwaterstofrest zijn, al dan niet gesubstitueerd en 10 al dan niet verzadigd, waarbij substituentgroepen gekozen worden uit een- waardige koolwaterstofgroepen, halogeenatomen, ethergroepen, estergroepen enz. Het is duidelijk, dat bij alle bovengenoemde formules van de hier ge- 12 geven hechtingspromotors de rest R iedere tweewaardige rest met 2-12 koolstofatomen kan voorstellen, die eenwaardige koolwaterstofresten, halo- 15 geenatomen, esterresten, etherresten of andere resten als substituenten be- 12 vat en dat de resten R verzadigd of onverzadigd en gesubstitueerd of ongesubstitueerd kunnen zijn. Specifieke voorbeelden van dergelijke resten zijn alkyleen- en aryleenresten en gecombineerde alkyleenaryleenresten.

Een specifieke hechtingspromotor volgens formule (12) is β-(3.4-epoxycyclo-20 hexyl)ethyltrimethoxysilaan. Andere verbindingen volgens formule (12) zijn als volgt: 3-(3.4-epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilaan β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilaan β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilaan 25 β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethylmethyldiethoxysylaan β-(3.4-epoxycyclohexyl)propyomethyldimethoxysilaan β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltris(methoxyethoxysilaan).

Er dient te worden opgemerkt, dat het symbool Z in formule (1) ook een onverzadigde rest kan zijn, bijvoorbeeld een vinyl- of allylrest met 2-12 30 koolstofatomen en dat deze ongesubstitueerd kan zijn of gesubstitueerd door groepen, zoals eenwaardige koolwaterstofgroepen, halogeenatomen, estergroepen en ethergroepen. Bij voorkeur is Z een alkenische koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen, zoals vinyl of allyl. De voorkeursverbinding volgens de bovenstaande definitie in formule (1) is vinyltrimethoxysilaan.

35 Andere verbindingen volgens formule (1) zijn als volgt: vinyltriethoxysilaan allyltrimethoxysilaan allyltriethoxysilaan vinylmethyldiethoxysilaan 8301228 » * * - 23 - vinyltrie thoxysilaan vinyltris(2-methoxyethoxy)silaan.

Dergelijke verbindingen, waarin Z een alkenische rest is, zoals een vinyl-verbinding, kunnen bijvoorbeeld bereid worden door silicitunmetaal bij aan-5 wezigheid van een koperkatalysator bij hoge temperatuur om te zetten met vinylchloride of allylchloride onder vorming van het bovengenoemde vinyl-ehloorsilaan en daarna dit tussenprodukt te alkoxyleren. Dit is een op zichzelf in de polysiloxantechniek bekende methode en dergelijke chemicaliën zijn gemakkelijk beschikbaar.

10 Voor wat betreft de verbindingen volgens formule (12), valt te vermel den dat dergelijke verbindingen bereid kunnen worden door omzetting van een hydride-trimethoxysilaan met een vinylcyclohexaanoxide bij aanwezigheid van een platinakatalysator bij kamertemperatuur of temperaturen in het traject van kamertemperatuur tot 150°C, waarna het verkregen produkt door destilla-15 tie of andere middelen gezuiverd wordt ter verkrijging van het gewenste β-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilaan. Andere verbindingen volgens formule (12) kunnen op dezelfde wijze onder toepassing van dezelfde methode bereid worden, zoals op zichzelf bekend is.

Een andere verbinding volgens de uitvinding en binnen het raam van de 20 verbindingen volgens formule·(!) is een verbinding volgens formule (13), 10 11 12 waarin R , R en t de bovengegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige koolwaterstofrest met 2-12 koolstofatomen volgens de hierboven bij 25 26 de andere formules voor dergelijke resten gegeven definitie en R en R gekozen worden uit waterstof en eerwaardige koolwaterstofresten met 1-8 25 koolstofatomen.

25 26

De symbolen R en R kunnen elk van de groepen voorstellen, die hierboven gegeven zijn voor R^ en R^. Meer details hoeven hier niet gegeven te worden, aangezien dergelijke substituentgroepen reeds voldoende gedefi-10 11 nieerd zijn bij R en R . Verder kunnen dergelijke verbindingen volgens 30 formule (13) bereid worden door een alkenisch isocyanaat, bijvoorbeeld allylisocyanaat, met hydrotrimethoxysilaan om te zetten bij aanwezigheid van een platinakatalysator. In alle gevallen is beschreven, dat een gealko-xyleerd produkt gebruikt wordt, bijvoorbeeld trialkoxyhydridesilaan. Dit geldt in het geval, dat t = 0. In het geval dat t de waarde 1, 2 of 3 heeft, 35 kan men in plaats van het gealkoxyleerde produkt het overeenkomstige R -tussenprodukt gebruiken om een gewenst produkt te verkrijgen. Wanneer derhalve in het onderhavige geval een gealkoxyleerd produkt niet gewenst wordt of een semi-gealkoxyleerd produkt gewenst wordt, gebruikt men natuurlijk in plaats van het hydride-trialkoxysilaan een hydride-monoalkyl-, of -dialkyl- -=.830122 8 * » - 24 - silaan. Dergelijke tussenprodukten zijn op zichzelf bekend. In ieder geval kan de verbinding volgens formule (13) bereid worden door het gewenste hydride-tussenprodukt te adderen aan de alkenische isocyanaatverbinding onder vorming van het gewenste reactieprodukt.

5 Derhalve kan men specifiek voor de verbindingen van het onderhavige geval allylisocyanaat laten reageren met trimethoxyhydride-silaan onder vorming van het gewenste γ-isocyanatopropyltrimethoxysilaan als het gewenste eindprodukt; dit bij aanwezigheid van de platinakatalysator en onder veelal dezelfde omstandigheden als toegepast ter bereiding van de andere produkten. 10 De verbinding behoeft niet drie methoxygroepen te bezitten. Men kan een geschikt tussenprodukt gebruiken, zodat er naar wens 0, 1, 2 of 3 methoxygroepen aanwezig kunnen zijn. Dergelijke tussenprodukten zijn op zichzelf bekend. Behalve het γ-isocyanatopropyltrimethoxysilaan zijn andere verbindingen volgens formule (13) als volgt: 15 isocyanatopropyltriethoxysilaan isocyanatopropylmethyldimethoxysilaan isocyanatopropylmethyldiethoxysilaan isocyanatoethyltrimethoxysilaan.

Een andere groep hechtingspromotors volgens formule (1) zijn verbin- 10 11 20 dingen met de formule (14), waarin R , R en t de bovengegeven betekenis-12 sen hebben, R een tweewaardige koolwaterstofrest met 2-12 koolstof- atomen voorstelt, die elk van de hierboven in de beschrijving gedetineerde 12 R -resten kan zijn, dat wil zeggen verzadigd of onverzadigd, gesubstitueerd of ongesubstitueerd. Een de voorkeur verdienende specifieke verbinding vol-25 gens formule (14) is γ-cyanopropyltrimethoxysilaan. Andere specifieke verbindingen zijn als volgt: 3-(cyanaoethoxy) 3-methylbutenyltrimethoxysilaan β-cyanoethylmethyldimethoxysilaan β-cyanoethy1triethoxysilaan 30 β-cyanoethyltrimethoxysilaan 2- cyanoethylmethyldiethoxysilaan 3- cyanopropyItriethoxysilaan cyanopropylmethyldimethoxysilaan 1-cyanoethyltris(methoxyethoxy)silaan.

35 Dergelijke verbindingen worden bereid door een alkenisch cyanide bij aanwezigheid van een platinakatalysator om te zetten met.een trichloor-hydridesilaan onder in hoofdzaak dezelfde omstandigheden als de reactie van de andere verbindingen, onder vorming van het gewenste tussenprodukt, waarna dit tussenprodukt gealkoxyleerd wordt ter verkrijging van het de 8301228 - 25 - voorkeur verdienende γ-cyanopropyltrimethoxysilaan. Derhalve kan een specifiek soort reactie bijvoorbeeld een omzetting zijn van allylcyanide met trichloorsilaan. Bij deze reactie wordt het chloorsilaan met een cyanide omgezet, omdat anders de methoxygroep reageert met de cyanidegroep onder 5 verlaging van de opbrengst van het gewenste produkt, wanneer men het geme-thoxyleerde tussenprodukt bij de additiereactie met de platinakatalysator gebruikt. Dergelijke reacties zijn, zoals reeds vermeld, op zichzelf bekend voor de bereiding van dergelijke verbindingen en dergelijke verbindingen kunnen bereid worden en zijn bekend in de polysiloxanindustrie.

10 Een andere groep van verbindingen binnen het raam van formule (1), die als hechtingspromotors gebruikt kunnen worden, zijn verbindingen met de formule (15), waarin R^, en t de bovengegeven betekenissen hebben. In 12 de formules (9-15) kan t uiteenlopen van 0 tot 3 en R is een tweewaardige koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen, zoals hierboven gedefinieerd. 15 Verder worden R30 en R3* gekozen uit waterstof, eenwaardige koolwaterstof-groepen met 1-8 koolstofatomen en mengsels daarvan. Er dient te worden opgemerkt, dat R30 en R31 al dan niet gesubstitueerd kunnen zijn. Een voorkeursverbinding volgens formule (15) is γ-methacryloxypropyltrimethoxy-silaan. Andere specifieke verbindingen volgens formule (15), die volgens 20 de uitvinding gebruikt kunnen worden, zijn: γ-acryloxypropyltrimethoxysilaan γ-acryloxypropyltriethoxysilaan γ-me thacryloxypropy1trie thoxysilaan γ-methacryloxypropy1tris(methoxyethoxy)silaan 25 γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilaan γ-methacryloxyethyltrimethoxysilaan.

Dergelijke verbindingen kunnen bereid worden door uit te gaan van het overeenkomstige alkenische acrylaat en dit bij aanwezigheid van een platinakatalysator om te zetten met een hydride-alkoxysilaan onder in hoofdzaak 30 dezelfde omstandigheden als voor de bereiding van de andere hechtingspromotors. Dergelijke verbindingen zijn beschreven in de op 4 januari 1980 ingediende Amerikaanse octrooiaanvrage 109.727 op naam van Keating en de bereiding en vorming van dergelijke verbindingen is in die aanvrage nader beschreven. Volgens de beschrijving van Keating kunnen dergelijke verbindin-35 gen gemakkelijk door een deskundige bereid worden, hetzij onder toepassing van de bovenbeschreven methode of onder toepassing van andere werkwijzen.

De bovenbeschreven methode is de eenvoudigste werkwijze ter bereiding van dergelijke verbindingen.

Ten slotte wordt een andere klasse van verbindingen, die onder de alge- 8301228 - 26 - mene formule (1) valt en als hechtingspromotors volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden, gevormd door verbindingen volgens formule (16), waar- 10 11 12 in R , R en t de bovengegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige koolwaterstofrest met 2 - 12 koolstofatomen voorstelt als hierboven gede— 33 5 finieerd en R een eenwaardige koolwaterstofgroep met 1-18 koolstof- 12 atomen voorstelt. De groep R kan elk van de hierboven bij de bespreking van de andere klassen van verbindingen genoemde resten zijn en kan al dan 33 niet gesubstitueerd en al dan niet verzadigd zijn. R is bij voorkeur methyl en de voorkeursverbinding is acetoxypropyltrimethoxysilaan. Andere 10 verbindingen volgens formule (16) zijn als volgt: 2-acetoxyethyltrimethoxysilaan 2- acetoxyethyltriethoxysilaan 3- benzoxypropylmethyldimethoxysilaan 3-benzodypropyltrimethoxysilaan 15 3-benzoxypropyltriethoxysilaan 3-benzoxypropylmethyldiethoxysilaan 2-acetoxypropylmethyldimethoxysilaan 2-acetoxypropylmethyldieth'oxysilaan 2-acetoxypropyltriethoxysilaan.

20 De bovenstaande klasse van verbindingen volgens formule (16) kan weer volgens iedere methode bereid worden, maar het verdient meer de voorkeur ze te bereiden door omzetting van een geschikt hydridesilaan met een alke-nisch carboxylaat of functionele acyloxyverbinding bij aanwezigheid van een platinakatalysator onder in hoofdzaak dezelfde omstandigheden als toegepast 25 ter bereiding van de andere verbindingen. De omstandigheden voor dergelijke reacties zijn, dat zij kunnen plaatsvinden bij temperaturen van kamertemperatuur tot 120 a 150°C en de reactie is een additiereactie, die vlot plaatsheeft gedurende een tijdsverloop, uiteenlopend van 30 minuten tot 24 uren.

De reactie kan onder atmosferische druk of onder verlaagde druk worden uit-30 gevoerd. Onder toepassing van een dergelijke werkwijze volgens de bovenstaande beschrijving kan een deskundige op dit gebied de bovenstaande verbindingen bereiden.

Voorts kunnen de meeste van de bovengenoemde chemische verbindingen verkregen worden bij bedrijven voor gespecialiseerde chemicaliën, zoals: 35 Petrarch Systems, Inc., P.O. Box 141, Levittown, Pa., 19059; Union Carbide, Connecticut? Dow-Corning, Michigan; en Silar Laboratories, 10 Alplaus Road, Scotia, New York, 12302.

De bovengenoemde hechtingspromotors kunnen op iedere wijze in de uit één component bestaande RTV-materialen worden opgenomen. Zo kan men ze in 8301228 4 * -Tibet systeem opnemen door eerst het van eindgroepen voorziene polymeer te bereiden en daarna het wegvangmiddel en vervolgens de hechtingspromotor, het vulmiddel en andere bestanddelen toe te voegen. In plaats daarvan kan men alle bestanddelen tegelijkertijd met elkaar mengen of men kan verschil-5 lende variaties van deze mengmethoden toepassen. De het meest de voorkeur verdienende mengmethode is om eerst het silanolpolymeer van eindgroepen te voorzien met een verknopingsmiddel en daarna de hechtingspromotor samen met het vulmiddel, de condensatiekatalysator en andere bestanddelen toe te voegen. Dit geeft een meer de voorkeur verdienende RTV-samenstelling met de 10 meest gewenste eigenschappen, terwijl hij ook het gemakkelijkste te bereiden is.

De onderstaande voorbeelden worden ter toelichting gegeven en dienen niet ter beperking of begrenzing van de uitvinding.

VOORBEELD I

15 In een geschikte menger, die voorzien was van een vacuümleiding en een stikstof doorvoer, bracht men 100 gew.dln van een polydimethylsiloxan-polymeer met methyldimethoxy-eindgroepen en met een viscositeit van 120.000 cp bij 25°C, samen met 0,6 gew.% di-n.hexylamine, 17 gew.dln van met cyclo-octamethyltetrasiloxan behandeld, uit de gasfase verkregen silicium-20 dioxide als vulmiddel, 20 gew.dln van een silanol bevattend vloeibaar dimethylpolysiloxan met trimethylsiloxy-eindgroepen en met een viscositeit van 100 cp bij 25eC, 10 gew.dln van een silanol bevattende vloeistof met 20 mol % monomethylsiloxy-eenheden, 76 mol % dimethylsiloxy-eenheden en 4 mol % trimethylsiloxy-eenheden met 0,5 mol % silanolgroepen en 0,2 gew.dl 25 polyether als thixotroop middel, dat door Union Carbide Corporation,

Connecticut, onder de naam "UCON LB-1145" in de handel wordt gebracht. Dit mengsel werd 2 uren bij kamertemperatuur onder volledig vacuüm (22 mm Hg) geroerd om een RTV-basis te verkrijgen. Bij dit basismateriaal voegde men 2 gew.dln hexamethyldisilazaan en 1 gew.dl methyltrimethoxysilaan. Na

Cr} 30 15 minuten mengen bij kamertemperatuur onder toepassing van een SemKit^ menger werd een oplossing samengesteld uit 1 gew.dl 3-(2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilaan en 0,2 gew.dl dibutyltindiacetaat aan het RfTV-meng-sel toegevoegd, gevolgd door opnieuw 15 minuten mengen bij kamertemperatuur (r) met behulp van een SemKit'^menger.

35 Na het mengen werd het materiaal in afgesloten aluminiumbuizen geplaatst en 24 uren bij kamertemperatuur, 24 uren bij 100°C en 48 uren bij 100°C bewaard. Na veroudering werd het materiaal tot ASTM-platen verwerkt, waarna men ze 3 dagen bij kamertemperatuur aan 50 % relatieve vochtigheid liet harden. Na de harding werd het profiel van de fysische eigenschappen verkregen . 8301228 feh^ _________ - 28 - om de eigenschappen van het mengsel te tonen. De stromingssnelheid van het ongeharde mengsel werd onderzocht met een stromingsproefmal als beschreven in de militaire specifikatie MIL-A-46106A. De meting van de stroming werd na 3 minuten uitgevoerd.

5 Aanbrengsnelheid

De voor de proef betreffende de aanbrengsnelheid noodzakelijke apparatuur is als volgt:

Apparatuur

Semco No. 250 pistool voor afdichtmiddel 10 Semco No. 250-C6 polyetheenpatronen van 170,1 g (6 oz) en polyetheenplunjers No. 250.

Bron voor perslucht met regelaar, 620,5 +_ 3,45 kPa overdruk Roestvrij stalen mondstuk 50,8 +_ 0,127 mm lengte bij 1,37 +_ 0,127 mm diameter. In het midden een geboorde opening van 5,05 + 0,0127 mm. 15 Aan het ene einde van een schroefdraad voorzien met 12,7 mm pijp-schroefdraad over een lengte van 12,7 mm.

Thermometer in °C.

Stopwatch

Aluminium schalen, 60,325 mm'diameter bij 15,875 mm diep.

20 Balans met weegnauwkeurigheid tot 0,1 g.

Standaardomstandigheden: 22,8° + l,7eC, 50 - 10 % relatieve vochtigheid.

Bad van constante temperatuur op 23 + 1°C.

. (D

SemKi t '-'-menger.

Werkwijze 25 Het monster wordt op zijn temperatuur onderzocht; als het boven 23 + 1°C is, wordt het geconditioneerd tot de juiste temperatuur verkregen is.

Men brengt het roestvrij stalen mondstuk in de patroon aan. Men brengt de patroon aan in het Semco-pistool en sluit dit aan op de luchtbron van 30 620,5 +3,45 kPa overdruk.

Men extrudeert enkele grammen afdichtmiddel om eventuele meegesleepte lucht te verwijderen en het mondstuk te vullen.

Men extrudeert het afdichtmiddel in een getarreerde houder gedurende precies 15 seconden. Men moet er zorg voor dragen om de luchtdruk precies 35 op tijd te laten beginnen en te laten eindigen om een tijdruimte van 15 seconden te verzekeren.

Men weegt de getarreerde houder met het daarin geëxtrudeerd afdichtmiddel om het gewicht van het in 15 seconden geëxtrudeerde afdichtmiddel te bepalen. Men vermenigvuldigt dit in 15 seconden verkregen gewicht met 4 8301228 - 29 - ter verkrijging van het in 60 seconden geëxtrudeerde gewicht. De opbreng-snelheid wordt opgegeven in g/min.

Tijd tot kleefvrij

Bepaald met eenvoudige proef door aanraken met de vinger.

5 Onder toepassing van deze proeven werden de volgende gegevens verkre gen.

TABEL &

Eigenschap 24 uur/kamer- 24 uur/100°C 48 uur/100eC

_temperatuur ___ 10 Stroming, mm 20,3 --- ---

Opbrengsnelheid, g/min 123 --- ---

Soortelijk gewicht 1,05 --- ---

Tijd tot kleefvrij (minuten) 10

Het profiel van fysische eigenschappen van het mengsel werd ook ver-15 kregen voor de verschillende versneld verouderde en door bewaren verouderde monsters. De resultaten zijn hieronder weergegeven in Tabel B.

TABEL B

Eigenschap 24 uur/kamer- 24 uur/100°C 48 uur/100°C

temoeratuur - - - - - - - — - -- ..... - — --- 20 Hardheid, Shore A 15 16 15

Treksterkte (kPa) 1751 1469 1448

Rek (%) 676 715 653

Modulus (75 %) 290 290 303

Het materiaal van dit voorbeeld werd ook onderzocht op zijn hechting aan 25 aluminium, glas, polyacrylaat, polycarbonaat, polyvinylchloride en beton zonder toepassing van een grondlaag nadat het RTV-materiaal 24 uren bij kamertemperatuur verouderd was. Er werden aftrekmonsters bereid en men liet deze 5 dagen bij kamertemperatuur en 50 % relatieve vochtigheid harden alvorens te trekken. De resultaten zijn hieronder weergegeven in Tabel C.

30 TABEL C

Substraat Hechting bij wegtrekken _N per cm/% verkregen van cohesie

Glas 98/60

Aluminium (geanodiseerd) 65/80 35 Aluminium (alclad) 74/60

Polyacrylaat 18/0

Beton 21/5

Polycarbonaat 75/100 PVC 44/10 40 Zoals blijkt uit de gegevens van de bovenstaande Tabel C gaf de boven- 8301228 - 30 - staande zelfhechtende hechtingspromotor goede zelfhechtende eigenschappen aan het materiaal voor vele substraten bij afwezigheid van een grondmiddel. In het geval van sommige substraten, zoals polycarbonaten, was de hechting uitmuntend.

5 VOORBEELD II

Hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I werd bereid, echter met dit verschil, dat men in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan tri(trimethoxysilylpropyl)isocyanuraat gebruikte in een concentratie van 1.50 gew.dln. Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en aftrek-10 methode ter bepaling van de adhesie als beschreven in Voorbeeld I werden de volgende resultaten van de hechtproef bij lostrekken verkregen.

Substraat Hechting bij lostrekken _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 39/100 15 Aluminium (geanodiseerd) 44/90

Aluminium (alclad) 49/95

Beton 58/10

Polyacrylaat 0/0

VOORBEELD III

20 Hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I werd bereid, echter met dit verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan het glycidoxypropyltrimethoxysilaan aanwezig was in de concentratie van 1.50 gew.dln. Ondertoepassing van dezelfde bereidingsmethode en zelfde lostrekmethode voor het bepalen van de hechting als beschreven in Voor- 25 beeld I werden de volgende resultaten voor de hechtproef met lostrekken verkregen.

Substraat Hechting bij lostrekken _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 77/100 30 Aluminium (geanodiseerd) 81/60

Aluminium (alclad) 96/100

Beton 56/60

Polyacrylaat - 0/0

VOORBEELD IV

35 Men bereidde hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I, echter met dit verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan het S-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilaan aanwezig was in een concentratie van 1,50 gew.dln. Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en zelfde beproevingsmethode voor de hechting bij lostrekken als beschreven in 40 Voorbeeld I werden de volgende resultaten van de hechtproef met lostrekken 8301228 » ψ - 31 - verkregen.

Substraat Hechting bij lostrekken _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 61/100 5 Aluminium (geanodiseerd) 61/50

Aluminium Ualclad) 49/100

Beton 23/0

Polyacrylaat 0/0

VOORBEELD V

10 Men bereidde hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I, echter met dit verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan het vinyltrimethoxysilaan aanwezig was in de concentratie van 1,50 gew.dln.

Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en zelfde beproevingsmethode voor de hechting door lostrekken als beschreven in Voorbeeld I werden de 15 volgende resultaten verkregen voor de hechtproef met lostrekken.

Substraat Hechting bij lostrekken _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 61/100

Aluminium (geanodiseerd) 61/95 20 Aluminium (alclad) 61/100

Beton 18/0

Polyacrylaat 0/0

VOORBEELD VI

Men bereidde hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I, echter met dit 25 verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan het γ-isocyanatopropyltrimethoxysilaan aanwezig was in de concentratie van l,5o gew.dln. Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en zelfde beproevingsmethode van de hechting door lostrekken als beschreven in Voorbeeld I werden de volgende resultaten verkregen bij de hechtproef met los-30 trekken:

Substraat Hechting bij lostrekken _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 51/100

Aluminium (geanodiseerd) 16/0 35 Aluminium (alclad) 54/100

Beton 18/0

Polyacrylaat 0/0

VOORBEELD VII

Men bereidde hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I, echter met dit 40 verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan 8301228 - 32 - het cyanopropyltrimethoxysilaan aanwezig was in de concentratie van 1.50 gew.dln. Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en beproe-

vingsmethode voor de hechting door lostrekken als beschreven in Voorbeeld I

werden de volgende resultaten van de hechtproef met lostrekken verkregen: 5 Substraat Hechting bij lostrekken _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 51/95

Aluminium (geanodiseerd) 12/0

Aluminium (alclad) 54/100 10 Beton 30/50

Polyacrylaat 0/0

VOORBEELD VIII

Men bereidde hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I, echter met dit verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan 15 het methacryloxypropyltrimethoxysilaan aanwezig was in de concentratie van 1.50 gew.dln. Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en zelfde be-proevingsmethode voor de hechting bij lostrekken als beschreven in Voorbeeld I werden de volgende resultaten verkregen voor de hechting bij lostrekken : 20 Substraat Hechting bij lostrekken _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 61/95

Aluminium (geanodiseerd) 14/0

Aluminium (alclad) 21/5 25 Beton 19/0

Polyacrylaat 0/0

VOORBEELD IX

Men bereidde hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I, echter met dit verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan / 30 het cyanoethyltrimethoxysilaan aanwezig was in de concentratie van 1,50 gew.dln.

Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en beproevingsmethode voor de hechting bij lostrekken als beschreven in Voorbeeld I werden de volgende resultaten verkregen voor de hechting bij lostrekken.

Substraat Hechting bij lostrekken 35 _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 42/100

Aluminium (geanodiseerd) 40/90

Aluminium (alclad) 47/95

Beton 25/10 40 Polyacrylaat 0/0 8301228 - 33 -

VOORBEELD X

Men bereidde hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I, echter met dit verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan het aminopropylmethyldimethoxysilaan aanwezig was in de concentratie van 5 1,50 gew.dln. Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en zelfde beproevingsmethode voor de hechting door lostrekken als beschreven in Voorbeeld I werden de volgende resultaten voor de hechting bij lostrekken verkregen:

Substraat Hechting bij lostrekken 10 _ N per cm/% verbreken van cohesie

Glas 14/0

Aluminium (geanodiseerd) 26/10

Aluminium (alclad) 54/50

Beton 30/10 15 Polyacrylaat 0/0

VOORBEELD XI

Hetzelfde materiaal als in Voorbeeld I werd bereid, echter met dit verschil, dat in plaats van 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan het 3-acetoxypropyltrimethoxysilaan aanwezig was in de concentratie vein 20 1,50 gew.dln. Onder toepassing van dezelfde bereidingsmethode en beproe vingsmethode voor de hechting bij lostrekken als beschreven in Voorbeeld I werden de volgende resultaten bij de hechtproef met lostrekken verkregen:

Substraat Hechting bij lostrekken _ N per cm/% verbreken van cohesie 25 Glas 47/50

Aluminium (geanodiseerd) 0/0

Aluminium (alclad) 40/100

Beton 18/0

Polyacrylaat 0/0 30 De hechtingspromotors van de onderhavige aanvrage worden bij voorkeur toegepast met de RTV-materialen van de Amerikaanse octrooiaanvrage op naam van Dziark, aanvraagsters Docket 60Si-579. In één geval beschrijft deze aanvrage van Dziark bepaalde de voorkeur verdienende silazan-verbindingen als wegvangmiddelen voor de RTV-systemen van de Amerikaanse octrooiaanvrage 35 277.524 van White et al (Docket RD 13275). De voorkeurssystemen van de aanvrage van Dziark (Docket 60Si-579) worden bereid door eerst een poly- alkoxydiorganopolysiloxanpolymeer te vormen en vervolgens een verbinding voor wegvangdoeleinden, en wel een silazanmonomeer of -polymeer of bepaalde polymere aminoverbindingen, afzonderlijk van het verknopingsmiddel toe te 40 passen. De hechtingspromotors van de onderhavige aanvrage kunnen ook worden 8301228 - 34 - toegepast met de materialen van de Amerikaanse octrooiaanvrage 277.524 van White et al (Docket RD 13275) of met de materialen van de aanvrage van Dziark, Docket 60Si-579, samen met de toevoegsels beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 8300604, waarbij een voordelig, uit één component^_^"" 5 bestaand, zelfhardend, bij opslag stabiel en zelfhechtend RTV-systëem met lage modulus verkregen wordt. Er dient te worden opgemerkfe-;' dat de schoonveeg-of wegvangmiddelen van Dziark (Docket 60SÏ-579) afzonderlijke verbindingen zijn en naast het verknopingsmiddel gebruikt-wórden. Dergelijke mengsels zijn beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 277.524 van White et al 10 (Docket RD 13275) naast andere RTV-systemen met alkoxyfunctionaliteit. Een kort overzicht van het systeem van Dziark (Docket 60Si-579) wordt hieronder gegeven; voor verdere informatie betreffende deze schoonveeg- of wegvangmiddelen en RTV-systemen wordt verwezen naar de betrokken aanvrage. Volgens de Amerikaanse aanvrage van Dziark (Docket 60SÏ-579) kunnen de onderhavige 15 hechtingspromotors toegepast worden met een stabiel, uit één pakket bestaand, praktisch watervrij en praktisch zuurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar organopolysiloxanmateriaal, dat onder de omstandigheden van de omgeving bij afwezigheid van vocht langdurig stabiel is en kan worden omgezet in een kleefvrij elastomeer, welk materiaal bevat: (1) een organopoly-20 siloxan waarin het siliciumatoom aan elk uiteinde van een polymeerketen ten minste twee alkoxygroepen draagt; (2) een doelmatige hoeveelheid van een condensatiekatalysator; (3) een stabiliserende hoeveelheid van een silaan als middel voor het elimineren van functionele hydroxylgroepen, en wel een silicium-stikstofverbinding gekozen uit: 25 (A) een silicium-stikstofverbinding volgens formule (17), waarin Y gekozen is uit R"' en R^N- en (B) een silcium-stikstofpolymeer, bevattende (ij 3 - 100 mol % chemisch aan elkaar gebonden eenheden gekozen uit eenheden volgens de formules (18), (19), (20), (21), (22) en (23) en (ii) 0-97 mol % chemisch aan elkaar ge-30 bonden eenheden volgens formule (24) en mengsels daarvan, waarin de silicium-atomen van het silicium-stikstofpolymeer aan elkaar gebonden zijn via een SiOSi-brug of een SiNR"Si-brug, de vrije valenties van de siliciumatomen, voorzover zij niet aan zuurstof gebonden zijn onder vorming van een siloxy-eenheden, en van stikstof een silazy-eenheid vormen en gebonden zijn aan 35 een groep gekozen uit een rest R" en een rest (R") ^N, terwijl de verhouding tussen de som van de groepen R"1 en de (R")2N-groepen en de siliciumatomen van het silicium-stikstofpolymeer 1,5 - '3 bedraagt, en R" gekozen is uit waterstof, eenwaardige koolwaterstofgroepen en fluoralkylgroepen, R’" gekozen is uit waterstof, eenwaardige koolwaterstofgroepen en fluoralkylgroepen 8301228 ·> - 35 - en c een geheel getal met een waarde van O - 3 is, en (4) een van de hech-tingspromotors van de onderhavige aanvrage.

Er is 0,5 - 10 gew.dln van de als wegvangmiddel dienende siliciumver-binding per 100 gew.dln vein het organopolysiloxan aanwezig. De silazan-5 polderen kunnen cyclische silazanen omvatten van chemisch gebonden eenheden met de formule (21), waarin R" en R"' de bovengegeven betekenis hebben en de verhouding tussen de som van de groepen R'" en (R'^N per silicium-atoom in het silazanpolymeer 1,5 - 3,0 bedraagt.

Het silazanpolymeer kan ook lineaire polymeren omvatten, waarin ten 10 minste één eenheid gekozen is uit eenheden met de formules (19) en (21), waarin R" en R" * de bovengegeven betekenissen hebben, waarbij de verhouding tussen de som van de groepen R"' en (R'^N en de siliciumatomen in het silazanpolymeer 1,5-3 bedraagt.

De silazanpolymeren omvatten ook lineaire polymeren, die in hoofdzaak 15 bestaan uit eenheden met de formule (21), waarin R" en R"1 de bovengegeven betekenissen hebben en de verhouding tussen de som van de groepen R"' en (R'^N per siliciumatoom in het silazanpolymeer 1,5 - 3,0 bedraagt.

De silazanpolymeren kunnen ten minste één eenheid bevatten, gekozen uit eenheden met de formules (25) en (20), waarin R" en R"' de bovengegeven 20 betekenissen hebben en de verhouding tussen de som van de groepen R" 1 en (R")2N en het aantal siliciumatomen in het silazanpolymeer 1,5-3 bedraagt.

Het silazanpolymeer kan polymeren omvatten met een voldoende hoeveelheid eenheden, die gekozen zijn uit die volgens de formules (21), (22) en (23), waarin R" en R"' de bovengegeven betekenissen hebben, waarbij de ver-25 houding tussen de som van de groepen R"1 en (R'^N en de siliciumatomen in het silazanpolymeer 1,5-3 bedraagt.

Verder kunnen de silazan-siloxanverbindingen copolymeren zijn met tot 97 mol % eenheden volgens formule (24), terwijl de meeste eenheden gekozen worden uit eenheden volgens formules (26), (18) en (27), waarin R", R"' en 30 c de bovengegeven betekenissen hebben en de verhouding tussen de som van de R”* + (R,r) ^N-groepen en de siliciumatomen in het silazan-siloxancopoly-meer 1,5-3 bedraagt.

De silazan-siloxanverbinding kunnen cyclische verbindingen zijn, die bestaan uit chemisch gebonden (R"')2SiO-eenheden en eenheden volgens for-35 mule (21), waarin R" en R'" de bovengegeven betekenissen hebben.

Voorts kunnen de silazan-stikstofverbindingen lineaire en cyclische silazanen zijn met de formule (28), waarin R” en R”* de bovengegeven betekenissen hebben en n een positief geheel getal is, bij voorkeur met een waarde van 0 - 20 en d een geheel getal is met een waarde van 0 of 1, waar- 8301228 - 36 - bij, als d = O, n bij voorkeur een waarde heeft van 3-7.

Verder kan de silazan-stikstofverbinding een polysiloxan zijn met de formule (29), waarin R", R"1 en n de bovengegeven betekenissen hebben en z een groep is gekozen uit R" en -Si(R"')^· 5 De silicium-stikstofverbinding wordt bij voorkeur gekozen uit hexa- methyldisilazan, hexamethylcyclotrisilazan, octamethylcyclotetrasilazan, een siliciumstikstofverbinding met de formule (30) , een silicium-stikstofverbinding met de formule (31) en een silicium-stikstofverbinding met de formule (32).

8301228

Claims (4)

1. 2. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, eaar- bij de hechtingspromotor de:· formule (9) bezit, waarin R1(\ en t de 12 bovengegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige waterstof met 2-12 13 14 5 koolstofatomen voorstelt en R en R gekozen zijn uit waterstof, amine-groepen, door koolwaterstofresten met 1-8 koolstofatomen gesubstitueerde aminegroepen en eenwaardige koolwaterstofgroepen met 1-8 koolstofatomen en mengsels daarvan.

   3. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hechtings-10 promotor 3-(2-aminoethylamino)-propyltrimethoxysilaan is.

   4. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor ^ -aminopropyltriethoxysilaan is.

   5. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor ^ -aminopropyItrimethoxysi1aan is.

   6. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, 20 waarbij de hechtingspromotor de formule (19) heeft, waarin G een groep R , 21 20 22 een groep (R 0) R -Si-R , een styrylgroep, een vinylgroep, een alkyl- 0 22 groep, een chlooralkylgroep of cyclohexenylgroep voorstelt, R een twee- 20 waardige koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt, gekozen uit alkyleenaryleen, alkyleen, cycloalkyleen en overeenkomstige door halogeen 20 gesubstitueerde tweewaardige resten, R een eventueel gehalogeneerde een- 21 waardige koolwaterstofgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt en R dezelf- 20 de betekenis heeft als R en ook een cyanoalkylgroep kan voorstellen, ter-25 wijl B een waarde heeft uiteenlopend van 0 tot 3.

   7. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor bis-1.3.5-trimethoxysilylpropylisocyanuraat is.

   8. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, 10 11 30 waarbij de hechtingspromotor de formule (11) heeft, waarin R , R en t 12 de bovengegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige koolwaterstof- groep met 2-12 koolstofatomen voorstelt, R een tweewaardige koolwaterstof- 17 groep met 2-12 koolstofwatomen voorstelt en R waterstof of een eenwaardige koolwaterstofgroep met 1-8 koolstofatomen voorstelt.

   9. Materiaal volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de hechtings promotor 'i -glycidoxypropyltrimethoxysilaan is.

   10. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij 10 11 de hechtingspromotor de formule (12) bezit, waarin R , R en t de boven 830 1 2 2 8 12 - 39 - gegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt en Q een functionele epoxyrest met een verzadigde koolwaterstofring voorstelt.

   11. Materiaal volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de hechtings-5 promotor 8-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilaan is.

   12. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij Z een alkenische koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt.

   13. Materiaal volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de hechtings-10 promotor vinyltrimethoxysilaan is.

   14. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (13) heeft, waarin , R^ en t de boven 12 gegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige koolwaterstofrest met 25 26 15 2-12 koolstofatomen voorstelt en R en R gekozen zijn uit waterstof en eenwaardige koolwaterstof resten met 1-8 koolstofatomen.

   15. Materiaal volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor Y-isocyanaatpropyltrimethoxysilaan is.

   16. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men 0,1-10 20 gew.dln.hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waar- 10 11 bij de hechtingspromotor de formule (14) bezit, waarin R , R en t de 12 boven gegeven betekenissen hebben en R een tweewaardige koolwaterstof rest met 2-12 koolstofatomen voorstelt.

   17. Materiaal volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de hechtings-25 promotor Y-cyanopropyltrimethoxysilaan is.

   18. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (15), waarin R^, R^ en t de boven 12 gegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige koolwaterstofrest met 30 2-12 koolstofatomen voorstelt en R^ en R^ gekozen zijn uit waterstof, eenwaardige koolwaterstofresten met 1-8 koolstofatomen en mengsels daarvan.

   19. Materiaal volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor -methacryloxypropyltrimethoxysilaan is.

   20. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 0,1-10 35 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waar- 10 11 bij de hechtingspromotor de formule (16) bezit, waarin R , R en t de boven 12 gegeven betekenissen hebben, R een tweewaardige koolwaterstofrest met 33 2-12 koolstofatomen voorstelt en R een eenwaardige koolwaterstofrest met 1-8 koolstofatomen voorstelt. 8301228 - 40 -

   21. Materiaal volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de hechtings-promotor acetoxypropyltrimethoxysilaan is.

   22. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het silaan de formule (3) heeft, waarin R een alifatisch organische rest, gekozen 5 uit alkyl-, alkylether-, alkylester-, alkylketon- en alkylcyanogroepen, 2 of een aralkylrest met 1-13 koolstofatomen voorstelt, R een eventueel gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofrést met 1-13 koolstofatomen voorstelt, X een hydrolyseerbare uittredende groep, gekozen uit amido-, amino-, carbamato-, enoxy-, imidato-, isocyanato-, oximato-, thioisocyanato- en 10 ureidogroepen voorstelt; a het getal 1 of 2 voorstelt, b het getal 0 of 1 voorstelt en de som b + a de waarde 1 of 2 heeft, waarbij het silaan zowel als wegvangmiddel voor functionele hydroxylgroepen en als een verknopings-middel van het polyalkoxysilaantype voor het vormen van eindgroepen met tenminste 2 alkoxyresten en uit siliciumatoom van ieder einde van een 15 organopolysiloxanketen dient.

   23. Uit êên pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar organopolysiloxanmateriaal met polyalkoxy-eindgroepen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organopolysiloxan met polyalkoxy-eindgroepen de formule (6) bezit, waarin R een eventueel gesubstitueerde eenwaardige kool- 20 waterstofrest met 1-13 koolstofatomen voorstelt, R een alifatische organische rest, gekozen uit alkyl-, alkylether-, alkylester-, alkylketon- en alkyl- 2 cyanoresten, of een aralkylgroep met 7-13 koolstofatomen voorstelt, R een eenwaardige, eventueel gesubstitueerde koolwaterstofrést met 1-13 koolstofatomen voorstelt, X een hydrolyseerbare uittredende groep voorstelt, 25 gekozen uit amido-, amino-, carbamato-, enoxy-, imidato-, isocyanato-, oximato-, thioisocyanato- en ureidogroepen en b het getal 0 of 1 is en de som b + e de waarde 0 of 1 is en n een geheel getal is met een waarde van ca. 50 - 2500.

   24. Bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 30 1, met het kenmerk, dat het een werkzame hoeveelheid van een verknopend silaan met de formule (4), waarin R een alifatische organische rest met 1-8 koolstofatomen, gekozen uit alkyl-, alkylether-, alkylester-, alkylketon- en alkylcyanogroepen, of een aralkylgroep met 7-13 koolstofatomen 2 voorstelt, R een eenwaardige, eventueel gesubstitueerde koolwaterstofrést 35 met 1-13 koolstofatomen voorstelt en b het getal 0 of 1 is.

   25. Bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het als wegvangmiddel dienende silaan methyl-dimethoxy(N-methylaceetamido)silaan is.

   26. Bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 1, 8301228 - 41 - met het kenmerk, dat het een tinverbinding als condensatiekatalysator bevat.

   27. Bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 1 2 4, met het kenmerk, dat R, R en R methylgroepen zijn en dat een tinverbinding als condensatiekatalysator aanwezig is.

   28. Stabiel, uit één pakket bestaand, praktisch watervrij en praktisch zuurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een polydimethylsiloxan met polymethoxy-eind-groepen, een werkzame hoeveelheid van een tin bevattende condensatiekatalysator en een stabiliserende hoeveelheid van polymethoxydi-n.hexylamlno-10 silaan bevat.

   29. Stabiel, uit één pakket bestaand, praktisch watervrij en praktisch 2uurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het een polydimethylsiloxan met polymethoxy-eind-groepen, een werkzame hoeveelheid van een tin bevattende condensatiekata- 15 lysator, een werkzame hoeveelheid trimethoxysilylpropyltetramethylguani-dine als hardingsversneller en een stabiliserende hoeveelheid van een poly-methoxyaceetamidosilaan bevat.

   30. RTV-materiaal volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat het di-butyltindiacetaat bevat.

   31. RTV-materiaal volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat het een polymethoxysilaan als verknopingsmiddel bevat.

   32. Stabiel en praktisch zuurvrij, uit één pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar organopolysiloxan materiaal met poly-alkoxy-eindgroepen, dat gedurende lange tijd onder omgevingsomstandig-25 heden vulcaniseerbaar blijft tot een kleefvrij elastomeer, met het kenmerk, dat het bevat: (i) 100 gew.dln. van een praktisch silanolvrij polyalkoxysiloxydi-organopolysiloxan met de formule (6), (ii) 0-10 gew.dln. van een verknopend polyalkoxysilaan met de formule 30 (4), (iii) een werkzame hoeveelheid van een condensatiekatalysator en (iv) een stabiliserende hoeveelheid van een als wegvangmiddel voor functionele hydroxylgroepen dienend silaan met de formule (7) waarin R een eenwaardige, eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroep met 35 1-13 koolstofatomen, R een alifatische organische rest, gekozen uit alkyl-, alkylether-, alkylester-, alkylketon- en alkylcyanogroepen, of een aralkyl- 2 groep met 7-13 koolstofatomen, R een eenwaardige, eventueel gesubstitueerde koolwaterstofrest met 1-13 koolstofatomen, X een hydrolyseerbare uittredende groep, gekozen uit amido-, amino-, carbamato-, enoxy-, imidato-, iso- 8301228 - 42 - cyanato-, oximato-, thioisocyanato- en ureidogroepen voorstelt, b het getal 0 of 1 is, e het getal 0 of 1 is en de som b + 1 de waarde 0 of 1 heeft, en n een geheel getal met een waarde van ca. 50 - 2500 is, c een van de getallen 0 - 3 is, f één van de getallen 1 - 4 is en de som c + f de 5 waarde heeft 1 - 4; (v) indien X een enoxygroep voorstelt, 0,1-5 gew.dln. van een har-dingsversneller, gekozen uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan; en (vi) een werkzame hoeveelheid van een hechtingspromotor met de for-10 11 10 mule (1) , waarin R en R eenwaardige koolwaters tof groepen met 1-8 koolstof atomen voorstellen, t uiteen kan lopen van 0 tot 3 en Z een verzadigde, onverzadigde of aromatische koolwaterstofrest voorstelt, die verder gefunctionaliseerd kan zijn door één of meer amino-, epoxy-, ether-, isocyanato-, cyano-, acryloxy- of acyloxygroepen en kombinaties daarvan.

   33. Materiaal volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat het 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (9) bezit, waarin de verschillende symbolen de bovengegeven betekenissen hebben.

   34. Materiaal volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat de hechtings- 20 promotor 3-(2-aminoethylamino)propylmethoxysilaan is.

   35. Materiaal volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor γ-aminopropyltriethoxysilaan is.

   36. Materiaal volgens conclusie 33, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor Y -aminopropyltrimethoxysilaan is.

   37. Materiaal volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het 0,1-10 · gew.dln.hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (10) bezit, waarin de verschillende symbolen de in conclusie 6 gegeven betekenissen hebben.

   38. Materiaal volgens conclusie 37, met het kenmerk, dat de hechtings- 30 promotor bis-1.3.5-trimethoxysylilpropylisocyanuraat is.

   39. Materiaal volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (11) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   40. Materiaal volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat de hechtings promotor ^-glycidoxypropyltrimethoxysilaan is.

   41. Materiaal volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (12) bezit, waarin de verschillende 8301228 - 43 - symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   42. Materiaal volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat de hechtings-promotor V-(3.4-epoxvcyclohexyl)ethyltrimethoxysilaan is.

   43. Materiaal volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het 0,1 - 10 5 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij Z een alkenische koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt.

   44. Materiaal volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor vinyltrimethoxysilaan is.

   45. Materiaal volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het 0,1 - 10 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (13) bezit, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   46. Materiaal volgens conclusie 45, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor V-isocyanatopropyltrimethoxysilaan is.

   47. Materiaal volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (14) bezit, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   48. Materiaal volgens conclusie 47, met het kenmerk, dat de hechtings-20 promotor '/-cyanopropyltrimethoxysilaan is.

   49. Materiaal volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (15) bezit, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   50. Materiaal volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat de hechtings promotor V-methacryloxypropyltrimethoxysilaan is.

   51. Materiaal volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan bevat, waarbij de hechtingspromotor de formule (16) bezit, waarin de verschillende 30 symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   52. Materiaal volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor ' acetoxypropyl trimethoxysilaan is.

   53. Uit één pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar mate- 1 2 riaal volgens conclusie 42, met het kenmerk, dat R, R en R methylgroepen 35 zijn.

   54. Uit één pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat de condensatiekata-lysator een tinverbinding is.

   55. Stabiel en praktisch zuurvrij, uit eenpakket bestaand, bij kamer- 8301228 *' 4 - 44 - temperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 42, met het kenmerk, dat het bevat; een polydimethylsiloxan met polymethoxy-eindgroepen, een poly-methoxysilaan, een werkzame hoeveelheid van een hardingsversneller, gekozen uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan, een werkzame 5 hoeveelheid van een tinverbinding als condensatiekatalysator, en een stabiliserende hoeveelheid van een silaan als wegvangmiddel voor functionele hydroxylgroepen, dat tenminste één hydrolyseerbare uittredende groep bevat, gekozen uit amido-, amino-, carbamato-, enoxy-, imidato-, isocyanato-, oximato-, thioisocyanato- en ureidogroepen.

   56. Uit één pakket bestaand, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het polymethoxysilaan methyltrimethoxysilaan is.

   57. Uit één pakket bestaand RTV volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het gesubstitueerde guanidine butyltetramethylguanidine is.

   58. Uit één pakket bestaand RTV volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het organisch amine een dialkylamine is.

   59. Praktisch zuurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bevat: polydimethylsiloxan met methyldimethoxysiloxy-eindgroepen, een wapenende hoeveelheid van een met 20 octamethylcyclotetrasiloxan behandeld siliciumdioxide als vulmiddel, een werkzame hoeveelheid dibutyltindiacetaat als condensatiekatalysator, een de hardingsversnellende hoeveelheid trimethoxysilylpropyltetramethylguani-dine en een overmaat tot 3 gew.%, betrokken op het gewicht van het poly-meyhylsiloxan, van methyldimethoxy-N-methylaceetamidosilaan.

   60. Uit één pakket bestaand, stabiel, bij kamertemperatuur vulcani seerbaar materiaal volgens conclusie 59, met het kenmerk, dat als silaan in plaats van de aceetamidoverbinding een overmaat tot 3 gew.%, betrokken op het gewicht van het polydimethylsiloxan, aanwezig is van methyldimethoxy-isopropenoxysilaan.

   61. Bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het tot 10 gew.dln. methyltrimethoxysilaan per 100 gew.dln. van het polydimethylsiloxan bevat.

   62. Bij kamertemperatuur vulcaniseerbeer materiaal volgens conclusie 59, met het kenmerk, dat het een werkzame hoeveelheid di-n.hexylamine als 35 hardingsversneller in plaats van trimethoxysilylpropyltetramethylguanidine bevat.

   63. Werkwijze ter bereiding van een uit één pakket bestaand en praktisch vuurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar materiaal, dat tot de vaste elastomere toestand vulcaniseerbaar is, met het kenmerk, dat men onder prak- 8301228 - 45 - tisch watervrije omstandigheden bij een temperatuur van 0° - 180°C een vul-caniseerbaar materiaal roert of op andere wijze in beweging houdt, welk materiaal gekozen wordt uit: (i) een mengsel bevattende: 5 (a) 100 gew.dln. van een met silanol beëindigd polydiorgano- siloxan, in hoofdzaak bestaande uit chemisch gebonden eenheden met de formule (2), (b) een stabiliserende hoeveelheid van een silaan als wegvang- middel voor functionele hydroxyIgroepen en met de formule (3), 10 (c) 0-10 gew.dln. van een verknopingsilaan met de formule (4) , (d) een werkzame hoeveelheid van een condensatiekatalysator en (e) 0-5 gew.dln. van een hardingsversnelIer, gekozen uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan; en (ii) een mengsel bevattende: 15 (a) 100 gew.dln. van een polydiorganosiloxan met polyalkoxy-eind- groepen en met de formule (6), (b) 0-10 gew.dln. van een verknopend silaan met de formule (4), (c) een werkzame hoeveelheid van een condensatiekatalysator, (d) een stabiliserende hoeveelheid van een als wegvangmiddel voor 20 functionele hydroxyIgroepen werkzaam silaan met de formule (7) en (e) 0-5 gew.dln. van een hardingsversneller, gekozen uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan, waarbij R gekozen is uit eenwaardige, al dan niet gesubstitueerde kool- 25 waterstofgroepen met 1 - 13 koolstofatomen, R* een alifatische organische rest met 1-8 koolstofatomen, gekozen uit alkyl-, alkylether-, alkylester-, alkylketon- en alkylcyanogroepen 2 of een alkarylgroep met 7-13 koolstofatomen voorstelt, R een eenwaardige, al dan niet gesubstitueerde koolwaterstofrest 30 met 1-13 koolstofatomen voorstelt, X een hydrolyseerbare uittredende groep voorstelt, gekozen uit amido, amino-, car-bamato-, enoxy-, imidato-, isocyanato-, oximato-, thioisocya-nato- en ureidogroepen en a het getal 1 of 2 is, b het getal 0 of 1 is en de som a + b de waarde 1 of 2 heeft, e het getal 35 0 of 1 is en de som b + e de waarde 0 of 1 heeft, n een geheel getal is met een waarde van ca. 50 - 2500, c één van de getallen 0 - 3 is, f één van de getallen 1 -- 4 is en de som c + f de waarde 1-4 heeft, terwijl men aan een mengsel, waarin X een enoxygroep voorstelt, tevens vóór of gelijk met het 40 wegvangmiddel 0,1-5 gew.dln. van een hardingsversneller toe- 8301228 itfC..;?:: ........ : .. . ‘ 4 - 46 - voegt, gekozen uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan, en waarin mengsels (i) en (ii) een werkzame hoeveelheid van een hechtingspromotor aanwezig is met de formule 10 11 (1), waarin R en R eenwaardige koolwaterstofresten met 5 1-8 koolstofatomen voorstellen, t een waarde heeft van 0-3 en Z een verzadigde, onverzadigde of aromatische koolwaterstof-rest voorstelt, die verder gefunctionaliseerd kan zijn door één of meer groepen gekozen uit amino-, epoxy-, ether-, iso-cyanato-, cyano-, acryloxy- en acyloxygroepen en kombinaties 10 daarvan.

   64. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men 0,1 - 10 gew.dln. van de hechtingpromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan toepast, waarbij de hechtingspromotor de formule (9) bezit, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   65. Werkwijze volgens conclusie 64, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan kiest.

   66. Werkwijze volgens conclusie 64, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor -aminopropyltriethoxysilaan kiest.

   67. Werkwijze volgens conclusie 64, met het kenmerk, dat men als 20 hechtingspromotor ^-aminopropyltrimethoxysilaan kiest.

   68. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (1>0) bezit, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   69. Werkwijze volgens conclusie 68, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor bis-1.3,5-trimethoxysilylpropylisocyanuraat kiest.

   70. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men inthet mengsel 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (11) bezit, waar- 30 in de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   71. Werkwijze volgens conclusie 70, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotorY-glycidoxypropyltrimethoxysilaan kiest.

   72. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,2 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopoly- 35 siloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (12) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   73. Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor Y -(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilaan kiest.

   74. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men in het 40 mengsel 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopoly- 8301228 - 47 - siioxan opneemt, waarbij Z een alkenische koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt.

   75- Werkwijze volgens conclusie 74, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor vinyltrimethoxysilaan kiest.

   76. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopoly-siloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (13) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   77. Werkwijze volgens conclusie 76, met het kenmerk, dat men als 10 hechtingspromotorY-isocyanatopropyltrimethoxysilaan kiest.

   78. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopoly-siloxan opneemt, waarbij men een hechtingspromotor gebruikt met de formule (14), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen 15 hebben.

   79. Werkwijze volgens conclusie 78, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotorγ-cyanopropyltrimethoxysilaan kiest.

   80. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopoly- 20 siloxan opneemt, waarbij men een hechtingspromotor gebruikt met de formule (15), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   81. Werkwijze volgens conclusie 80, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor γ -methacryloxypropyltrimethoxysilaan kiest.

   82. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men in het 25 mengsel 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopoly- siloxan opneemt, waarbij men een hechtingspromotor kiest met de formule (16), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   83. Werkwijze volgens conclusie 82, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor acetoxypropyltrimethoxysilaan kiest. 1 2

   84. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat R, R en R methyl zijn.

   85. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men de har-dingsversneller kiest uit gesilyleerd guanidine en alkylguanidine.

   86. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men als 35 silaan met wegvangwerking een polymethoxyaceetamidosilaan kiest.

   87. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men als verknopend silaan methyltrimethoxysilaan kiest.

   88. Werkwijze volgens conclusie 63, met het kenmerk, dat men als silaan met wegvangwerking methyldimethoxy(N-methylaceetamido)silaan kiest. 8301228 \ - 48 -

   89. Mengsel, bevattende (A) 100 gew.dln. van een met silanol beëindigd polydiorganosiloxan, in hoofdzaak bestaande uit chemisch gebonden eenheden met de formule (2), (B) een stabiliserende hoeveelheid van een als wegvangmiddel voor functionele 5 hydroxylgroepen dienend silaan met de formule (3), (C) 0 - 10 gew.dln. van een verknopingssilaan met de formule (4) , (D) een werkzame hoeveelheid van een condensatiekatalysator en (E) 0-5 gew.dln. van een vulcanisatieversneller, gekozen uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan, 10 waarbij R gekozen is uit al dan niet gesubstitueerde, eenwaardige kool- waterstofgroepen met 1-13 koolstofatomen, R een alifatische organische rest met 1-8 koolstofatomen, gekozen uit alkyl-, alkylether-, alkylester-, alkylketon- en alkylcyanogroepen, of een aralkylrest met 7-13 koolstof-2 atomen voorstelt, R een eenwaardige, al dan niet gesubstitueerde koolwater-15 stofrest met 1 - 13 koolstofatomen voorstelt, X een hydrolyseerbare uittredende groep voorstelt, gekozen uit amido-, amino-, carbamato-, enoxy-, imidato-, isocyanato-, oximato-, thioisocynato- en ureidogroepen, a het getal 1 of 2 en b het getal 0 of 1 is en de som a + b de waarde 1 of 2 heeft, waarbij als X een enoxygroep is 0,1 - 5 gew.dln. aanwezig is van een 20 hardingsversneller gekozen uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan, en (F) Een werkzame hoeveelheid van een hechtingspromotor met de formule (1) , 10 11 waarin R en R eenwaardige koolwaterstofresten met 1-8 koolstofatomen voorstellen, t een waarde heeft uiteenlopend van 0 tot 3 en Z een verzadigd, 25 onverzadigde of aromatische koolwaterstofrest voorstelt, die verder gefunc-tionaliseerd kan zijn door één of meer amino-, epoxy-, ether-, isocyanato-, cyano-, acryloxy- en acyloxygroepen en kombinaties daarvan.

   90. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, 30 waarbij de hechtingspromotor de formule (9) bezit, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   91. Mengsel volgens conclusie 90, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan is.

   92. Mengsel volgens conclusie 90, met het kenmerk, dat de hechtings-35 promotor ^-aminopropyltriethoxysilaan is.

   93. Mengsel volgens conclusie 90, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor γ-aminopropyltrimethoxysilaan is.

   94. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, 8301228 ► f - 49 - waarbij de hechtingspromotor de formule (10) bezit, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   95. Mengsel volgens conclusie 94, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor bis-1.3.5-trimethoxysilylpropylisocyanaat is.

   96. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, waarbij de hechtingspromotor de formule (11) bezit, waarin de verschillende synbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   97. Mengsel volgens conclusie 96, met het kenmerk, dat de hechtings-10 promotor γ-glycidoxypropyltrimethoxysilaan is.

   98. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, waarbij de hechtingspromotor de formule (12) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   99. Mengsel volgens conclusie 98, met het kenmerk, dat de hechtings promotor 3-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilaan is.

   100. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, waarbij Z een alkenische koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen voor- 20 stelt.

   101. Mengsel volgens conclusie 100, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor vinyltrimethoxysilaan is.

   102. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, 25 waarbij de hechtingspromotor de formule (13) bezit, waarin de verschillende symbolen de boven beschreven betekenissen hebben.

   103. Mengsel volgens conclusie 102, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor Y-isocyanotopropyltrimethoxysilaan is.

   104. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1-10 30 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, waarbij de hechtingspromotor de formule (14) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   105. Mengsel volgens conclusie 104, met het kenmerk, dat de hechtingspromotor Y-cyanopropyltrimethoxysilaan is.

   106. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1-10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, waarbij de hechtingspromotor de formule (15) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   107. Mengsel volgens conclusie 106, met het kenmerk, dat de hechtings- 40 promotor Y-methacryloxypropyltrimethoxysilaan is. 8301228 - 50 -

   108. Mengsel volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat hierin 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan aanwezig is, waarbij de hechtingspromotor de formule (16), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   109. Mengsels volgens conclusie 108, met het kenmerk, dat de hechtings promotor acetoxypropyltrimethoxysilaan is.

   110. Werkwijze voor het onder praktisch watervrije omstandigheden bereiden van een praktisch zuurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar organopolysiloxan materiaal onder toepassing van een werkzame hoeveelheid 10 van een condensatiekatalysator met een met silanol beëindigd organopolysiloxan en een polyalkoxysilaan als verknopingsmiddel, met het kenmerk, dat men aan het silanol beëindigde organopolysiloxan een stabiliserende hoeveelheid toevoegt van een polyalkoxysilaan, die tegelijertijd een weg-vangmiddel voor functionele hydroxylgroepen en een verknopingsmiddel is 15 en de formule (3) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben, en daarna een werkzame hoeveelheid van een condensatie-katalysator toevoegt, waardoor betere stabiliteit verkregen wordt van het verkregen, bij kamertemperatuur vulcaniseerbare organopolysiloxan materiaal, terwijl als X een enoxygroep is, men vóór of tegelijkertijd met het weg-20 vangmiddel een werkzame hoeveelheid van een hardingsversneller toevoegt, gekozen uit gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan en een werkzame hoeveelheid van een hechtingspromotor met de formule (1), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   111. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men 0,1 - 10 25 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (9) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   112. Werkwijze volgens conclusie 111, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan kiest.

   113. Werkwijze volgens conclusie 111, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor ^ -aminopropyltrimethoxysilaan kiest.

   114. Werkwijze volgens conclusie 111, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor ^-aminopropyltrimethoxysilaan kiest.

   115. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men in het 35 mengsel 0,1 - 10 gew.dln. hechtingspromotor per 100 gew.dln. organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (10) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   116. Werkwijze volgens conclusie 115, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor bis-1.3.5-trimethoxysilylpropylisocyanuraat kiest. 8301228 • jC - 51 -

   117. Werkwijze volgens conclusie 110, net het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (11) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   118. Werkwijze volgens conclusie 117, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor /-glycidoxypropy1trimethoxysilaan kiest.

   119. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (12) heeft, waarin de ver- 10 schillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   120. Werkwijze volgens conclusie 119, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor ¢3-(3.4-epoxycyclohexyl) ethy ltrimethoxy si laan kie s t.

   121. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan 15 opneemt, waarbij Z een alkenische koolwaterstofgroep met 2-12 koolstof-atomen is. -

   122. Werkwijze volgens conclusie 121, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor vinyltrimethoxysilaan kiest.

   123. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men in het 20 mengsel 0,1 - 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (13) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   124. Werkwijze volgens conclusie 123, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor T’-isocyanatopropyl trimethoxysilaan kiest.

   125. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (14) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven' betekenissen hebben.

   126. Werkwijze volgens conclusie 125, met het kenmerk, dat men als 30 hechtingspromotor i^-cyanopropyltrimethoxysilaan kiest.

   127. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (15) heeft, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   128. Werkwijze volgens conclusie 127, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor 7-methacryloxypropyltrimethoxysilaan kiest.

   129. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men 0,1 -10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan in het mengsel opneemt, waarbij de hechtingspromotor de formule (16) heeft, waarin de 8301228 - 52 - verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   130. Werkwijze volgens conclusie 129, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor acetoxypropyltrimethoxysilaan kiest.

   131. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men als 5 silaan met wegvangwerking methyldimethoxy-N-methylaceetamidosilaan kiest.

   132. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men als silaan met wegvangwerking methyldimethoxyisopropenoxysilaan kiest.

   133. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men als silaan met wegvangwerking methyltri-isopropenoxysilaan kiest.

   134. Werkwijze volgens conclusie 110, met het kenmerk, dat men een werkzame hoeveelheid dibutyltindiacetaat als condensatiekatalysator gebruikt.

   135. Werkwijze voor het onder praktisch watervrije omstandigheden bereiden van een praktisch zuurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar 15 organopolysiloxanmateriaal onder toepassing van een werkzame hoeveelheid van een condensatiekatalysator met een organopolysiloxan, waarin het sili-ciumatoom aan ieder einde van een polymeerketen als eindgroepen ten minste twee alkoxygroepen draagt, met het kenmerk, dat men aan het polyalkoxy-eindgroepen bevattende organopolysiloxan toevoegt: (1) een stabiliserende 20 hoeveelheid van een als wegvangmiddel voor functionele hydroxylgroepen dienend silaan met de formule (7), waarin R een alifatische organische rest met 1-8 koolstofatomen, gekozen uit alkyl-, alkylether-, alkylester-, alkylketon- en alkylcyanogroepen, of een aralkylrest met 7-13 koolstof-2 atomen voorstelt, R een eenwaardige, al dan niet gesubstitueerde koolwater-25 stofgroep met 1-13 koolstofatomen voorstelt, X een hydrolyseerbare uittredende groep voorstelt, gekozen uit amido-, amino-, carbamato-, enoxy-, imidato-, isocyanato-, oximato-, thioisocyanato- en ureidogroepen, c een van de getallen 0 - 3 en f een van de getallen 1-4 voorstelt en de som c + f een waarde van 1-4 heeft, en 30 (2) een werkzame hoeveelheid van een condensatiekatalysator, waardoor ver beterde stabiliteit in het verkregen, bij kamertemperatuur vulcaniseerbare organopolysiloxanmateriaal bereikt wordt, en (3) als X een enoxygroep voorstelt, vóór of tegelijkertijd met het wegvang-middel een werkzame hoeveelheid van een hardingskatalysator, gekozen uit 35 gesubstitueerde guanidinen, aminen en mengsels daarvan toevoegt, en (4) een werkzame hoeveelheid van een hechtingspromotor met de. formule (1) , 10 11 waarin R en R eenwaardige koolwaterstofgroepen met 1-8 koolstofatomen voorstellen, t een waarde heeft uiteenlopend van 0 - 3 en Z een verzadigde, onverzadigde of aromatische koolwaterstofrest voorstelt, die verder gefunc- 8301228 - 53 - tionaliseerd kan zijn door een of meer amino-, epoxy-, ether-, isocyanato-, cyano-, acryloxy- of acyloxygroepen of combinaties daarvan.

   136. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men 0,1 -10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt, 5 waarbij men een hechtingspromotor kiest met de formule (9), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   137. Werkwijze volgens conclusie 136, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilaan kiest.

   138. Werkwijze volgens conclusie 136, met het kenmerk, dat men als 10 hechtingspromotor T^-aminopropyltriethoxysilaan kiest.

   139. Werkwijze volgens conclusie 136, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor T^-aminopropy1trimethoxysilaan kiest.

   140. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men 0,1 -10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt en 15 een hechtingspromotor kiest met de formule (10), waarin de verschillende symbolen de bovengegeven betekenissen hebben.

   141. Werkwijze volgens conclusie 140, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor bis-1.3.5-trimethoxysilylpropylisocyanuraat kiest.

   142. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men 0,1 - 20 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt en een hechtingspromotor met de formule (11) kiest, waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   143. Werkwijze volgens conclusie 142, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor T'-glycidoxypropyltrimethoxysi laan kiest.

   144. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men 0,1 - 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt en een hechtingspromotor kiest met de formule (12), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   145. Werkwijze volgens conclusie 144, met het kenmerk, dat men als 30 hechtingspromotor 3-(3.4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilaan kiest.

   146. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men 0,1 -10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt, waarbij 2 een alkenische koolwaterstofgroep met 2-12 koolstofatomen voorstelt.

   147. Werkwijze volgens conclusie 146, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor vinyltrimethoxysilaan kiest.

   148. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men 0,1 -10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt, waarbij men een hechtingspromotor kiest met de formule (13), waarin de 8301228 ' -V - 54 - verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   149. Werkwijze volgens conclusie 148, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor ^-isocyanatopropyltrimethoxysilaan kiest.

   150. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men:.0,1 - 5 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt en een hechtingspromotor kiest met de formule (14), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   151. Werkwijze volgens conclusie 150, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor T’-cyanopropyltrimethoxysilaan kiest.

   152. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men in het mengsel 0,1 - 10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt en een hechtingspromotor kiest met de formule (15), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   153. Werkwijze volgens conclusie 152, met het kenmerk, dat men als 15 hechtingspromotor ^-methacryloxypropyltrimethoxysilaan kiest.

   154. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men 0,1 -10 gew.dln hechtingspromotor per 100 gew.dln organopolysiloxan gebruikt en een hechtingspromotor kiest met de formule (16), waarin de verschillende symbolen de boven gegeven betekenissen hebben.

   155. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men als hechtingspromotor acetoxypropyltrimethoxysilaan kiest.

   156. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men als silaan met wegvangwerking methyldimethoxy-N-methylaceetamidosilaan kiest.

   157. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men als 25 silaan met wegvangwerking methyldimethoxyisopropenoxysilaan kiest.

   158. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men een stabiliserende hoeveelheid methyltriisopropenoxysilaan en een werkzame hoeveelheid methyltrimethoxysilaan gebruikt.

   159. Werkwijze volgens conclusie 135, met het kenmerk, dat men een 30 werkzame hoeveelheid dibutyltindiacetaat als condensatiekatalysator gebruikt.

   160. Stabiel, uit één pakket bestaand, praktisch watervrij„en praktisch zuurvrij, bij kamertemperatuur vulcaniseerbaar organopolysiloxanmateriaal, dat praktisch bij afwezigheid van vocht langdurig stabiel is onder omgevingsomstandigheden en in een kleefvrij elastomeer omgezet kan worden, geken- 35 merkt door: (1) een organopolysiloxan, waarin het siliciumatoom aan ieder einde van een polymeerketen ten minste 2 alkoxyresten als eindgroepen draagt; (2) een werkzame hoeveelheid van een condensatiekatalysator; (3) een stabiliserende hoeveelheid van een als wegvangmiddel voor functionele hydroxyl-groepen dienend silaan, dat een silicium-stikstofverbinding is, gekozen uit: 8301228 * P ' **' - 55 - (A) een silicium-stikstofverbinding met de formule (17), waarin Y een groep R"1 pf R^N- voorstelt en (B) een silicium-stikstofpolymeer, bevattende (i) 3 - 100 mol % chemisch gebonden structuureenheden, gekozen uit eenheden met de formules (18), (19), 5 (20), (21), (22) en (23) en (ii) 0-97 mol % chemisch gebonden structuur eenheden met de formule (24) en mengsels daarvan, waarbij de siliciumatomen van het silicium-stikstofpolymeer met elkaar verbonden zijn via een SiOSi-binding of een SiNR" Si-binding, terwijl de andere vrije valenties van de siliciumatomen dan die, welke aan zuurstof gebonden zijn onder vorming van 10 een siloxy-eenheid en aan stikstof onder vorming van een silazy-eenheid, gebonden zijn aan een rest R"* of een rest (R"), waarbij de verhouding tussen de som van de groepen R'" en de groepen (R")en de siliciumatomen van het silicium-stikstofpolymeer een waarde van 1,5-3 heeft en R" gekozen is uit waterstof, eenwaardige koolwaterstofgroepen en fluoralkylgroepen,

   15 R"1 gekozen is uit waterstof, eenwaardige koolwaterstofgroepen en fluoralkylgroepen en c een van de getallen 0-3 voorstelt, en (iii) een werkzame hoeveelheid van een hechtingspromotor met de formule (1), waarin R en R^ eenwaardige koolwaterstofresten voorstellen, t een waarde heeft van 0 - 3 en Z een verzadigde, onverzadigde of aromatische koolwaterstofrest 20 voorstelt, die verder gefunctionaliseerd kan zijn door een of meer amino-, ether-, epbxy—, isocyanato-, cyano-, acryloxy- of acyloxygroepen of combinaties daarvan.

   161. Materiaal volgens conclusie 160, met het kenmerk, dat het 0,5 -10 gew.dln siliciumhoudend wegvangmiddel per 100 gew.dln organopolysiloxan 25 bevat.

   162. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silazan-polymeren cyclische silazanen kunnen omvatten van chemisch gebonden eenheden met de formule (21), waarin R" en R"' de boven gegeven betekenissen hebben, waarbij de verhouding tussen de som van de groepen R"1 en (R'^N per sili- 30 ciumatoom in het silazanpolymeer 1,5 - 3,0 bedraagt.

   163. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat het silazanpolymeer lineaire polymeren omvat met ten minste één eenheid gekozen uit eenheden met de formule (19) en eenheden met de formule (21), waarin R" en R'** de boven gegeven betekenissen hebben en de verhouding tussen de som van 35 de groepen R"1 en (R")en de siliciumatomen in het silazanpolymeer 1,5-3 bedraagt.

   164. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silazan-polymeren lineaire polymeren omvatten, in hoofdzaak bestaande uit eenheden met de formule (21), waarin R" en R"1 de boven gegeven betekenissen hebben 8301228 ' Λ - 56 - en de verhouding tussen de som van de groepen R"' en (R")2N per silicium-atoom in het silazanpolymeer 1,5 - 3,0 bedraagt. . 165. Materiaal volgens conclusie 161, met. het kenmerk, dat de silazan-polymeren polymeren omvatten met ten minste één eenheid gekozen uit eenheden 5 met de formule (25) en eenheden met de formule (20), waarin R" en R"1 de boven gegeven betekenissen hebben en de verhouding van de som van de groepen R"' en (R")2n tot het aantal siliciumatomen in het silazanpolymeer 1,5-3 bedraagt.

   166. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat het silazan-10 polymeer polymeren omvat met een voldoende hoeveelheid eenheden gekozen uit eenheden met de formules (21), (22) en (23), waarin R" en R"' de boven gegeven betekenissen hebben en de verhouding van de som van de groepen R"' en (R")2N tot de siliciumatomen in het silazanpolymeer 1,5-3 bedraagt.

   167. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silazan-15 siloxanverbindingen copolymeren zijn met tot 97 mol % eenheden met de formule (24) , terwijl het grootste deel van de'.eenheden gekozen wordt eenheden met de formules (26), (18) en (27), waarbij R", R"' en c de boven gegeven betekenissen hebben en de verhouding van de som van de resten R"' + (R")2N tot de siliciumatomen in het silazan-siloxancopolymeer 1,5-3 bedraagt.

   168. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk,· dat de silazan- siloxanverbindingen cyclische verbindingen zijn, bestaande uit chemisch gebonden (R"r)2SiO-eenheden en eenheden met de formule (21), waarin R" en R"' de boven gegeven betekenissen hebben.

   169. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silazan-25 stikstofverbindingen lineaire en cyclische silazanen zijn met de formule (28), waarin R" en R'" de boven gegeven betekenissen hebben, n een positief geheel getal, bij voorkeur van 0-20 voorstelt en d het getal 0 of 1 is, terwijl als d = 0, n bij voorkeur een waarde heeft van 3-7.

   170. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silazan-30 stikstofverbindingen polysiloxan is met de formule (29), waarin R", R"' en n de boven gegeven betekenissen hebben en Z een rest is gekozen uit R" en -Si(R'")'3.

   171. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silicium-stikstofverbinding hexamethyldisilazan is.

   172. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silicium- stikstofverbinding hexamethylcyclotrisilazan is.

   173. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silicium-stikstofverbinding octamethylcyclotetrasilazan is.

   174. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silicium- 8301228 - 57 - stikstofverbinding de formule (30) heeft.

   175. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silicium-stikstofverbinding de formule (31) heeft.

   176. Materiaal volgens conclusie 161, met het kenmerk, dat de silicium-5 stikstofverbinding de formule (32) heeft. 8301228 S 2348-1238 Ned. - Bijlage 3 General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van Amerika • R 11 j i λ ^ —. (2) (1) (RlOo) 3_tSi—Z | R <?r>b , lfh (3> <Rl°>4-(a+b)éi<x>a ' (4) · <?2)c (Kl°)4-(c«>iiXd i5) 'f’b f <f2)b : iRl0) 3- (b+e) f i0~1i0 f(0Rl) 3- (b+e) ‘ . ' Xe R *e . (6) (R·^) ^ (7) j c HO--SiO--H (8) (Rio)4_(c+f)SiXf . Rn (k4)2n^ (A) (Z)gSi(OR )4-g -- (r5) C N R (B) 2 (R4) ' 2 ^C=N-R6 . ^ -(d) <R>2N R11 R13 (R10o)3_t Si—R12 — N — R14 (9) 8301228 - 2 - O 1! s (R210)3_bi^°—Si—R22— (10) .. i r11 . r17 iR10O}3_t Si-R12 O—R16—CH—CH (11) O R11 ' _ 10 'Ito ‘ (12) * {R 0)3-t Si"R -Q Rt1:l R25 (R10O), ^ li-R12 - i: - N=C=0 (13) 3-t | R26 R11 V ''»10)3.t-Si-R12 CSN (14} * R31 O rJ1 I II it R30 CH=C-C-O-R12-Si (OR10) 3_^t (15) R11 ‘O ·* (R10O)3_fc—ii—R12—O CR33 (16) R" (y) (S"')2Si N Si (R’”)2Y (17) 83 0 1 2 2 8 f ,Γ ' - 3 - R»" · R«" R» R” T I I / I (R") -NSiO— (R"),NSiN— (R"’),SiN—
2. 2 I 2 I .
3. 3 Rin R"‘ (18) (19) ..(20) RMt RK R"{ /R'f · R" i / i / ii SiN— —SiN— —SiN— I I i ... R’" (21) (22) · (23) (R,M) SiO, (24) C 4-c RM’ R" I / t25) (R")2-5lN- R" . / (26) (R’”)c Si*4-c Γ . 2 R" R" I I (27) (R”)9N Si—N— R"· ' R.n Rm R" Γ III (28) iR’">3 S1nJ--^-N—j--si (R,">3 Ja· R·" n|_ Ja R” R‘" R"’ R” I 11/ (29) ZN , SiO--SiN— Z II R"! n R·" 8301228 - 4 - 4.
4. 4 + r (30) [cF3-CH2-CH2-(CH3)2“SiJ2 NH <3D |cP3-CH2-CH2-(CH3).-Si NhJ3 <32> fcP3-CH2-CH2-(CH3)2-Si]2N-CH3 8301228