JP3628750B2 - プライマーのいらない一液型ｒｔｖシリコーンエラストマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【従来の技術】
一般にプレキシグラス(Plexiglas)［ローム・アンド・ハース(Rhom & Haas)の登録商標］といわれるポリアクリレートは、窓ガラスや屋根材を始めとする各種建築用途に用いられるポピュラーなプラスチックである。したがって、ポリアクリレートに対するプライマーのいらない接着は、市販される室温硬化性（ＲＴＶ）エラストマーおよびシーラントにとって重要な性質である。半透明で室温硬化可能なシリコーンシーラントはガラス、アルミニウムおよびＰＶＣプラスチックに対して適度な自己接着性を示すことが多い。しかし、たとえばポリアクリレートのような他のプラスチックに対する接着を実現するのはずっと難しい。たとえば、ルーカス(Lucas)らの米国特許第４，４８３，９７３号および同第４，５２８，３５３号に開示されているアミノ官能性シラン系接着促進剤を利用した半透明のアルコキシ硬化性ＲＴＶ組成物は、ガラス、金属、セラミックス／モルタル、ならびにＡＢＳ、ノリル(Noryl)（登録商標）、ポリスチレンおよびナイロンを始めとする各種プラスチックに対して長期に渡りプライマーなしで優れた接着性を示すが、ポリアクリレートには接着しない。
【０００２】
ウェングロビュウス(Wengrovius)とルーカス(Lucas)の米国特許第５，１７５，０５７号（引用により本明細書に含まれているものとする）には、アミノ、エーテル、エポキシ、イソシアナト、シアノ、アクリルオキシおよびアシルオキシの中から選択された基によって官能化されたアルコキシシランと「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体との反応生成物である接着促進剤を含有しジアルキルスズ‐ビス‐ジケトネートを触媒とする一液型アルコキシ硬化性ＲＴＶ組成物が開示されている。ウェングロビュウス(Wengrovius)の上記特許ではポリアクリレートに対する自己接着は教示されていない。ルーカス(Lucas)の米国特許第５，２３２，９８２号（引用により本明細書に含まれているものとする）には、プラスチック、特にポリカーボネートに対してプライマーを用いないで改良された接着力を示すスカベンジャーの低減したアルコキシＲＴＶ組成物が開示されている。しかしながら、ルーカス(Lucas)のこの特許ではポリアクリレートに対するプライマーなしの接着は教示されていない。
【０００３】
ルーカス(Lucas)の米国特許第４，６８０，３６４号には、アルコキシ硬化性ＲＴＶに自己接着剤としてチタンキレートを使用することが開示されている。この特許のＲＴＶ組成物はフュームドシリカが充填されており、ポリアクリレートに対する自己接着性が限られており、ＰＤＭＳに対するチタンキレートの溶解度が低いため透明性に限界がある。
【０００４】
他にも、自己接着性の一液型ＲＴＶ組成物を記載している特許文献は数多い。たとえば、アシュビー(Ashby)とルーカス(Lucas)の米国特許第４，５０６，０５８号、ベアズ(Beers)の米国特許第４，１００，１２９号および同第４，５１４，５２９号、ミッチェル(Mitchell)の米国特許第４，２７３，６９８号、リーンポル(Leempol)の米国特許第４，９６２，１５２号、イノウエ(Inoue)らの米国特許第４，６２３，６９３号、レトッフ(Letoffe)の米国特許第４，６７２，００３号、ヒライ(Hirai)らの米国特許第４，８９１，３９３号、ならびにトレゴ(Trego)の米国特許第４，５８５，８２１号がある。しかし、これらの文献のいずれも、室温硬化可能なシリコーンエラストマーのポリアクリレートに対する自己接着性を教示していない。
【０００５】
したがって、強化用無機充填材を含有し、ポリアクリレートに対するプライマーなしの接着性と共に半透明性、中性アルコキシ硬化性および貯蔵寿命といった性質を組み合わせて有する硬化可能なＲＴＶシリコーン組成物の提供が相変わらず望まれている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、プラスチックのポリアクリレートに対してプライマーなしで接着する室温硬化性シリコーン組成物に係る。特に、本発明は、プライマーを用いないでプラスチックのポリアクリレートに接着する一液型の半透明なアルコキシ硬化性ＲＴＶの発見に関する。これらのＲＴＶは、
（ａ）ポリアルコキシシランで末端が停止したジメチルシリコーンポリマー、
（ｂ）アルコキシシラン系架橋剤、
（ｃ）Ｒ2Ｓｎ（β‐ジケトネート）2錯体の群の中から選択された低濃度のスズ系縮合硬化触媒、
（ｄ）エポキシシラン系接着促進剤、
（ｅ）アクリル官能性またはメタクリル官能性のアルコキシシラン系接着促進剤、
（ｆ）ポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレート
を含む。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
広い意味で本発明は、
（ａ）アルコキシで末端が停止したポリジメチルシロキサンポリマー、
（ｂ）強化用のフュームドシリカ充填材、
（ｃ）シアノ官能性アルコキシシラン系加工助剤、
（ｄ）トリオルガノシリルで末端が停止したジオルガノポリシロキサン、
（ｅ）（ｉ）モノオルガノシロキシ単位、
（ii）トリオルガノシロキシ単位、
（iii）ジオルガノシロキシ単位、および
（iv）シロキシ単位
からなる「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体（ただしこの「Ｍ，Ｄ，Ｔ」流体のオルガノ基はＣ１〜Ｃ１０の一価の炭化水素基である）、
（ｆ）アルコキシシラン系架橋剤、
（ｇ）ジシラザンおよびポリシラザンより成る群の中から選択された安定剤、
（ｈ）ジオルガノスズ‐ビス‐ジケトネート系縮合硬化触媒、
（ｉ）エポキシシラン系接着促進剤、
（ｊ）アクリル官能性またはメタクリル官能性のアルコキシシランより成る群の中から選択された接着促進剤、
（ｋ）ポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレート
を含む室温硬化性シリコーン組成物を包含する。
【０００８】
本発明の教示によると、低濃度のジアルキルスズ‐ビス‐ジケトネート硬化触媒でグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを相乗的に組み合わせて使用して、ポリアクリレートに対してプライマーのいらない接着が得られる。従来技術における要件とは逆に、本発明では、ポリアクリレートに対する有効な自己接着性を得るために「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体の存在を必要としない。
【０００９】
本発明は、プラスチックのポリアクリレートに対してプライマーのいらない接着力を有する貯蔵安定性で半透明の一液型室温硬化性ポリシロキサン組成物を提供する。本発明の組成物の成分を以下に説明する。
（１）チャン(Chung)の米国特許第４，５１５，９３２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている方法に従って製造される下記式（１）のポリアルコキシで末端が停止したＰＤＭＳが１００重量部（ｐｂｗ）。
【００１０】
【化８】
【００１１】
ここで、Ｒ2は各々が独立して置換または非置換のＣ(1-15)の一価の炭化水素基であり、Ｒ1はアルキル基、アルキルケトン基の中から選択されたＣ(1-8)の脂肪族有機基またはＣ(7-13)のアラルキル基であり、「ｎ」は約５０から約２５００までの範囲の整数であり、「ａ」は０か１の整数である。式（１）のポリマーの粘度範囲は２５℃で約１００〜約５００，０００ｃｐｓ、好ましくは約５０００〜約３００，０００ｃｐｓ、最も好ましくは約２０，０００〜約２００，０００ｃｐｓである。また、このポリマーの末端ケイ素原子はアルコキシ基を少なくとも２個もっていなければならず、かつ式（１）に従って３個までのアルコキシ基を有することができる。
（２）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約５〜約２５ｐｂｗ、好ましくは約９〜約２２ｐｂｗ、最も好ましくは約１５〜約１９ｐｂｗの強化用フュームドシリカ充填材。
（３）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり０〜約１．６ｐｂｗ、好ましくは約０．５０〜約０．８０ｐｂｗ、最も好ましくは約０．８０〜約１．３０ｐｂｗの下記式（２）のシアノ官能性ポリアルコキシシラン系加工助剤（すなわち、押出し速度とチキソトロピーの改良を補助する）。
【００１２】
【化９】
【００１３】
ここで、Ｒ3とＲ4は各々が独立して１〜約１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または置換炭化水素基であり、Ｒ5はＣ(2-12)の二価の炭化水素基であり、「ｔ」は０または１である。
式（２）の化合物で、Ｒ3とＲ4は、アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピルなど）、アルケニル基（たとえば、ビニル、アリルなど）、シクロアルキル基（たとえば、シクロヘキシル、シクロヘプチルなど）、単核のアリール基（たとえば、メチルフェニルなど）、およびフルオロアルキル基（たとえば、３，３，３‐トリフルオロプロピル）であることができる。Ｒ3とＲ4はメチルとエチルから選択されるのが好ましく、両方ともメチルであるのが最も好ましい。Ｒ5は炭素原子２〜１２個、最も好ましくは炭素原子２〜８個のアルキレンまたはアリーレン置換二価炭化水素基が好ましい。
【００１４】
式（２）の範囲内の好ましい化合物は２‐シアノエチルトリメトキシシランである。その他の特定の化合物としては、
２‐シアノエチルメチルジメトキシシラン、
２‐シアノエチルトリエトキシシラン、
２‐シアノプロピルトリメトキシシラン、
２‐シアノエチルメチルジエトキシシラン、
３‐シアノプロピルトリエトキシシラン、
１‐シアノエチルトリス（メトキシエトキシ）シラン
がある。
（４）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約７〜約４７ｐｂｗ、好ましくは約１６〜約３１ｐｂｗ、最も好ましくは約２０〜約２７ｐｂｗの、２５℃で１０〜５０００ｃｐｓの粘度を有するトリオルガノシリルで末端が停止したジオルガノポリシロキサン。ただし、オルガノ基は一価の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子が１〜８個である。このような線状のジオルガノポリシロキサンポリマーは可塑剤として有用である。このような可塑剤はシラノール基をもたないのが好ましいが、５００ｐｐｍまでのシラノール基が存在していてもよい。また、オルガノ置換基はメチルが好ましく、粘度範囲は２５℃で１５〜１０００ｃｐｓであるのが好ましく、約２０〜約２００ｃｐｓであるのが最も好ましい。
（５）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり０〜約２４ｐｂｗ、好ましくは約５〜約１６ｐｂｗ、最も好ましくは約８〜約１３ｐｂｗの、以下の（ｉ）〜（iv）からなる「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体。
（ｉ）約１〜約８０、好ましくは約１０〜約７０、最も好ましくは約２０〜約６０モル％のモノオルガノシロキシ単位、
（ii）約０．５〜約５０、好ましくは約５〜約４０、最も好ましくは約１０〜約３０モル％のトリオルガノシロキシ単位、
（iii）約１〜約８０、好ましくは約１０〜約７０、最も好ましくは約２０〜約６０モル％のジオルガノシロキシ単位、および
（iv）０〜約２５、好ましくは０〜約５、最も好ましくは０モル％のシロキシ単位。
【００１５】
この「Ｍ，Ｄ，Ｔ」流体のオルガノ基は１〜約１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。最も好ましくは、これらの一価の炭化水素基は炭素原子が１〜約５個、好ましくは約１〜約３個のアルキル基であり、メチル基が最も好ましい。
（６）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり０〜約５ｐｂｗ、好ましくは約０．５〜約２．５ｐｂｗ、最も好ましくは約０．８〜約１．６ｐｂｗの次式（３）のポリアルコキシシラン系架橋剤。
【００１６】
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2 a （３）
ここで、Ｒ1、Ｒ2および「ａ」はすでに定義した通りである。
（７）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０〜２ｐｂｗ、好ましくは約０．５〜約１．５ｐｂｗ、最も好ましくは約０．８〜約１．３ｐｂｗの、ドジャーク(Dziark)の米国特許第４，４１７，０４２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されているものを含めた安定化用のジシラザンまたはポリシラザン。好ましいヒドロキシスカベンジャーはヘキサメチルジシラザンである。
（８）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０．１１〜約０．１７ｐｂｗの下記一般式（４）のジオルガノスズ‐ビス‐ジケトネート系縮合硬化触媒。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
ここで、Ｒ6はＣ(1-18)の一価の炭化水素基および置換炭化水素基の中から選択され、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素、Ｒ6、ＯＲ6、−Ｓｉ（Ｒ6）3、アリール、アシルおよびニトリルより成る群の中から選択された同一かまたは異なる一価の基である。
式（４）のＲ6に包含される基は、たとえば、Ｃ(6-13)のアリール基およびハロゲン化されたアリール基（たとえば、フェニル、トリル、クロロフェニル、ナフチル）、Ｃ(1-18)の脂肪族基、脂環式基およびハロゲン化された誘導体（たとえば、シクロヘキシル、シクロブチル）、アルキル基およびアルケニル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、クロロプロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリルおよびトリフルオロプロピル）である。
【００１９】
式（４）の範囲内に入るスズ系縮合触媒をいくつか挙げると、たとえば、
ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（アセチルアセトネート）、
ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（ベンゾイルアセトネート）、
ジ（エチル）スズビス（ラウロイルアセトネート）、
ジ（メチル）スズビス（ピバロイルアセトネート）、
ジ（ｎ‐オクチル）スズビス（アセチルアセトネート）、
ジ（ｎ‐プロピル）スズビス（１，１，１‐トリフルオロアセチルアセトネート）、
ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（エチルアセトアセテート）
がある。本発明においては、ジオルガノスズジカルボキシレート系の縮合硬化触媒は除外される。
（９）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０．１６〜約３．１ｐｂｗ、好ましくは約０．３〜約１．６ｐｂｗ、最も好ましくは約０．５〜約１．１ｐｂｗのエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン又は下記式（５）のエポキシシラン系接着促進剤。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
ここで、Ｒ10とＲ11はＣ(1-8)の一価の炭化水素基であり、Ｒ12とＲ13はＣ(2-12)の二価の炭化水素基、たとえばアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基であり、置換されていないことも、あるいはハロゲン基、エーテル基、エステル基、その他の炭化水素基のような各種の基で置換されていることもできる。Ｒ14は水素およびＣ(1-8)の一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、水素であるのが好ましい。また「ｂ」は０または１である。
【００２２】
式（５）の範囲内の適切な接着促進剤とその製造方法はルーカス(Lucas)らの米国特許第４，４８３，９７３号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。式（５）の範囲内の特定の化合物としては、たとえば、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
がある。
【００２３】
式（５）の範囲内の最も好ましい化合物はγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
（１０）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０．１６〜約３．１ｐｂｗ、好ましくは約０．３〜約１．６、最も好ましくは約０．５〜約１．１ｐｂｗの下記式（６）のアクリル官能性またはメタクリル官能性のアルコキシシラン系接着促進剤。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
ここで、Ｒ10およびＲ12はＣ(1-8)の炭化水素基であり、Ｒ13は水素およびＣ(1-8)の一価の炭化水素基より成る群の中から選択される。式（６）の範囲内の最も好ましい化合物はγ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
（１１）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０．１６〜約３．１ｐｂｗ、好ましくは約０．３〜約１．６ｐｂｗ、最も好ましくは約０．５〜約１．１ｐｂｗの下記式（７）のポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレート。
【００２６】
【化１３】
【００２７】
ここで、「Ｇ」はＲ１０または次式（８）の基の中から選択される。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
ここで、Ｒ10はＣ(1-8)の一価の炭化水素基またはシアノアルキル基であり、Ｒ11はＣ(1-8)の一価の炭化水素基またはシアノアルキル基であり、Ｒ12はアルキレンアリーレン、アルキレンおよびシクロアルキレン、ならびにハロゲン化されたアルキレンアリーレン、アルキレンおよびシクロアルキレンの中から選択されたＣ(2-12)の二価の炭化水素基であり、「ｂ」は０または１である。
【００３０】
本発明で有用なポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレートの特定例としては、
１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート
がある。
【００３１】
式（７）の範囲内の最も好ましい化合物は１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
本発明においては、三成分のオルガノ官能性ポリアルコキシシラン接着促進系を使用することによって、ポリアクリレートに対するプライマーなしの接着が可能になる。そのような三成分系の特定例は、約０．０７〜約０．１１重量％の範囲の低濃度のジアルキルスズビス‐ジケトネート系縮合硬化触媒と組み合わせたγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートからなる。ひとつ以上のこれら接着促進剤が存在しなかったり、または約０．０７〜約０．１１重量％の範囲外でスズ触媒が存在したりすると、ポリアクリレートに対するプライマーなしの接着が損なわれかねない。
【００３２】
本発明の一液型で半透明のアルコキシ硬化性ＲＴＶポリアクリレート接着剤の連続製造は後述の実施例１で詳細に説明する。
【００３３】
【実施例の記載】
以下の実施例は本発明を限定することなく例示するためのものである。
実施例１
３０ｍｍのワーナー・プファイデラー(Werner Pfiederer)エクストルーダーを用い、以下のようにしてＲＴＶ組成物（「組成物Ａ」という）を製造した。
【００３４】
組成物（Ａ）
（１）α，ω‐メチルジメトキシで末端が停止したＰＤＭＳポリマー６３．９ｐｂｗ。粘度１２５，０００ｃｐｓ。
（２）Ｄ４で処理した強化用フュームドシリカ充填材１１ｐｂｗ。
（３）α，ω‐トリメチルで末端が停止したＰＤＭＳ流体２０ｐｂｗ。粘度２０ｃｐｓ。
（４）安定剤のヘキサメチルジシラザン０．７ｐｂｗ。
（５）架橋剤のメチルトリメトキシシラン０．５ｐｂｗ。
（６）加工助剤のシアノエチルトリメトキシシラン０．７ｐｂｗ。
（７）縮合硬化触媒のＢｕ２Ｓｎ（Ａｃａｃ）2０．１０ｐｂｗ。
（８）接着促進剤のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｐｂｗ。
（９）接着促進剤のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｐｂｗ。
（１０）１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．５ｐｂｗ。
【００３５】
ＷＰエクストルーダー混合手順
エクストルーダーのすべてのセクションを７５℃に加熱した。このエクストルーダーのバレル１に、α，ω‐メチルジメトキシで末端が停止したＰＤＭＳポリマー６３．９ｐｂｗ、Ｄ４で処理したシリカ充填材１１ｐｂｗ、ヘキサメチルジシラザン０．７ｐｂｗおよびシアノエチルトリメトキシシラン０．７０ｐｂｗを計量して連続的に投入した。また、エクストルーダーのバレル８には、α，ω‐トリメチルで末端が停止したＰＤＭＳ流体（粘度２０ｃｐｓ）２０ｐｂｗを計量して連続的に投入した。エクストルーダーのバレル１３には、メチルトリメトキシシラン０．５０ｐｂｗ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５０ｐｂｗ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５０ｐｂｗ、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．５０ｐｂｗ、およびジブチルスズアセチルアセトネート触媒０．１０ｐｂｗを計量して連続的に投入した。ＲＴＶシーラントが４０ｌｂ／時の速度で連続的に生成した。
【００３６】
比較のために、基本配合と連続混合手順は組成物（Ａ）と同じにして以下の種々変更した接着促進剤を用いてＲＴＶ組成物を製造した。ここではこれらを組成物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）と呼ぶ。
組成物 接着促進剤の種類
Ｂ グリシドキシプロピルトリメトキシシランのみ
Ｃ メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのみ
Ｄ １，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ ートのみ
Ｅ グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメタクリルオキシプロ ピルトリメトキシシランのみ
Ｆ グリシドキシプロピルトリメトキシシランと１，３，５‐トリス（ トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのみ
Ｇ メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと１，３，５‐トリ ス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのみ
上記ＲＴＶ組成物のプレキシグラス(Plexiglas)（登録商標）ポリアクリレートに対するＷＰＳＴＭ Ｃ−６２８剥離接着を、（１）室温（ＲＴ）、相対湿度（ＲＨ）５０％で７日硬化させた後、および（２）ＲＴ、ＲＨ５０％で７日硬化させ、ＲＴの水に７日浸漬した後測定した。結果は表１に示す。許容できるＣ−６２８剥離接着値は、引張り値＞１５ｐｐｉで凝集破壊＞９０％と定義される。表１が示しているように、３種類の接着促進剤がすべて存在する（組成物Ａ）場合にだけポリアクリレートに対する接着が得られる。
組成物（Ａ）はその他の未硬化および硬化シーラント特性についても試験した。結果を表２に示す。
実施例２
Ｂｕ2Ｓｎ（Ａｃａｃ）2縮合硬化触媒の代わりに次の市販スズ硬化触媒を用いた以外は実施例１（組成物Ａ）と同じ基本組成を使用してＲＴＶ組成物を製造した。
ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジメトキシド、
ジメチルスズジ（ネオデカノエート）、
可溶化ジブチルスズオキサイド（Ｗ６６０９）、
スズオクトエート。
７日間硬化後プレキシグラス(Plexiglas)（登録商標）ポリアクリレートに対するＣ−６２８剥離接着を測定した。上記縮合硬化触媒のいずれを使用しても測定できる程度の接着は得られなかった。検討した縮合硬化触媒のうちでＢｕ2Ｓｎ（Ａｃａｃ）2を用いたＲＴＶ組成物のみがポリアクリレートに対してプライマーなしの接着を示した。
【００３７】
実施例３
Ｂｕ2Ｓｎ（Ａｃａｃ）2縮合硬化触媒の濃度を以下のように変えた以外は実施例１（組成物Ａ）と同じ組成を使用してＲＴＶ組成物を製造した。
０．０３ｐｂｗ
０．０５ｐｂｗ
０．０７ｐｂｗ
０．１０ｐｂｗ
０．１２ｐｂｗ
０．１４ｐｂｗ
０．１６ｐｂｗ
０．１８ｐｂｗ
０．２０ｐｂｗ
０．２５ｐｂｗ
０．３０ｐｂｗ
０．３５ｐｂｗ
０．４０ｐｂｗ
７日間硬化後プレキシグラス(Plexiglas)（登録商標）ポリアクリレートに対するＣ−６２８剥離接着を測定した。結果を表３に示す。この結果に示されているように、狭いＢｕ2Ｓｎ（Ａｃａｃ）2範囲（すなわち、０．０５〜０．１２重量％）でのみポリアクリレートに対する接着が得られた。
【従来の技術】
一般にプレキシグラス(Plexiglas)［ローム・アンド・ハース(Rhom & Haas)の登録商標］といわれるポリアクリレートは、窓ガラスや屋根材を始めとする各種建築用途に用いられるポピュラーなプラスチックである。したがって、ポリアクリレートに対するプライマーのいらない接着は、市販される室温硬化性（ＲＴＶ）エラストマーおよびシーラントにとって重要な性質である。半透明で室温硬化可能なシリコーンシーラントはガラス、アルミニウムおよびＰＶＣプラスチックに対して適度な自己接着性を示すことが多い。しかし、たとえばポリアクリレートのような他のプラスチックに対する接着を実現するのはずっと難しい。たとえば、ルーカス(Lucas)らの米国特許第４，４８３，９７３号および同第４，５２８，３５３号に開示されているアミノ官能性シラン系接着促進剤を利用した半透明のアルコキシ硬化性ＲＴＶ組成物は、ガラス、金属、セラミックス／モルタル、ならびにＡＢＳ、ノリル(Noryl)（登録商標）、ポリスチレンおよびナイロンを始めとする各種プラスチックに対して長期に渡りプライマーなしで優れた接着性を示すが、ポリアクリレートには接着しない。
【０００２】
ウェングロビュウス(Wengrovius)とルーカス(Lucas)の米国特許第５，１７５，０５７号（引用により本明細書に含まれているものとする）には、アミノ、エーテル、エポキシ、イソシアナト、シアノ、アクリルオキシおよびアシルオキシの中から選択された基によって官能化されたアルコキシシランと「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体との反応生成物である接着促進剤を含有しジアルキルスズ‐ビス‐ジケトネートを触媒とする一液型アルコキシ硬化性ＲＴＶ組成物が開示されている。ウェングロビュウス(Wengrovius)の上記特許ではポリアクリレートに対する自己接着は教示されていない。ルーカス(Lucas)の米国特許第５，２３２，９８２号（引用により本明細書に含まれているものとする）には、プラスチック、特にポリカーボネートに対してプライマーを用いないで改良された接着力を示すスカベンジャーの低減したアルコキシＲＴＶ組成物が開示されている。しかしながら、ルーカス(Lucas)のこの特許ではポリアクリレートに対するプライマーなしの接着は教示されていない。
【０００３】
ルーカス(Lucas)の米国特許第４，６８０，３６４号には、アルコキシ硬化性ＲＴＶに自己接着剤としてチタンキレートを使用することが開示されている。この特許のＲＴＶ組成物はフュームドシリカが充填されており、ポリアクリレートに対する自己接着性が限られており、ＰＤＭＳに対するチタンキレートの溶解度が低いため透明性に限界がある。
【０００４】
他にも、自己接着性の一液型ＲＴＶ組成物を記載している特許文献は数多い。たとえば、アシュビー(Ashby)とルーカス(Lucas)の米国特許第４，５０６，０５８号、ベアズ(Beers)の米国特許第４，１００，１２９号および同第４，５１４，５２９号、ミッチェル(Mitchell)の米国特許第４，２７３，６９８号、リーンポル(Leempol)の米国特許第４，９６２，１５２号、イノウエ(Inoue)らの米国特許第４，６２３，６９３号、レトッフ(Letoffe)の米国特許第４，６７２，００３号、ヒライ(Hirai)らの米国特許第４，８９１，３９３号、ならびにトレゴ(Trego)の米国特許第４，５８５，８２１号がある。しかし、これらの文献のいずれも、室温硬化可能なシリコーンエラストマーのポリアクリレートに対する自己接着性を教示していない。
【０００５】
したがって、強化用無機充填材を含有し、ポリアクリレートに対するプライマーなしの接着性と共に半透明性、中性アルコキシ硬化性および貯蔵寿命といった性質を組み合わせて有する硬化可能なＲＴＶシリコーン組成物の提供が相変わらず望まれている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、プラスチックのポリアクリレートに対してプライマーなしで接着する室温硬化性シリコーン組成物に係る。特に、本発明は、プライマーを用いないでプラスチックのポリアクリレートに接着する一液型の半透明なアルコキシ硬化性ＲＴＶの発見に関する。これらのＲＴＶは、
（ａ）ポリアルコキシシランで末端が停止したジメチルシリコーンポリマー、
（ｂ）アルコキシシラン系架橋剤、
（ｃ）Ｒ2Ｓｎ（β‐ジケトネート）2錯体の群の中から選択された低濃度のスズ系縮合硬化触媒、
（ｄ）エポキシシラン系接着促進剤、
（ｅ）アクリル官能性またはメタクリル官能性のアルコキシシラン系接着促進剤、
（ｆ）ポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレート
を含む。
【０００７】
【発明の詳細な開示】
広い意味で本発明は、
（ａ）アルコキシで末端が停止したポリジメチルシロキサンポリマー、
（ｂ）強化用のフュームドシリカ充填材、
（ｃ）シアノ官能性アルコキシシラン系加工助剤、
（ｄ）トリオルガノシリルで末端が停止したジオルガノポリシロキサン、
（ｅ）（ｉ）モノオルガノシロキシ単位、
（ii）トリオルガノシロキシ単位、
（iii）ジオルガノシロキシ単位、および
（iv）シロキシ単位
からなる「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体（ただしこの「Ｍ，Ｄ，Ｔ」流体のオルガノ基はＣ１〜Ｃ１０の一価の炭化水素基である）、
（ｆ）アルコキシシラン系架橋剤、
（ｇ）ジシラザンおよびポリシラザンより成る群の中から選択された安定剤、
（ｈ）ジオルガノスズ‐ビス‐ジケトネート系縮合硬化触媒、
（ｉ）エポキシシラン系接着促進剤、
（ｊ）アクリル官能性またはメタクリル官能性のアルコキシシランより成る群の中から選択された接着促進剤、
（ｋ）ポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレート
を含む室温硬化性シリコーン組成物を包含する。
【０００８】
本発明の教示によると、低濃度のジアルキルスズ‐ビス‐ジケトネート硬化触媒でグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、および１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを相乗的に組み合わせて使用して、ポリアクリレートに対してプライマーのいらない接着が得られる。従来技術における要件とは逆に、本発明では、ポリアクリレートに対する有効な自己接着性を得るために「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体の存在を必要としない。
【０００９】
本発明は、プラスチックのポリアクリレートに対してプライマーのいらない接着力を有する貯蔵安定性で半透明の一液型室温硬化性ポリシロキサン組成物を提供する。本発明の組成物の成分を以下に説明する。
（１）チャン(Chung)の米国特許第４，５１５，９３２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている方法に従って製造される下記式（１）のポリアルコキシで末端が停止したＰＤＭＳが１００重量部（ｐｂｗ）。
【００１０】
【化８】
ここで、Ｒ2は各々が独立して置換または非置換のＣ(1-15)の一価の炭化水素基であり、Ｒ1はアルキル基、アルキルケトン基の中から選択されたＣ(1-8)の脂肪族有機基またはＣ(7-13)のアラルキル基であり、「ｎ」は約５０から約２５００までの範囲の整数であり、「ａ」は０か１の整数である。式（１）のポリマーの粘度範囲は２５℃で約１００〜約５００，０００ｃｐｓ、好ましくは約５０００〜約３００，０００ｃｐｓ、最も好ましくは約２０，０００〜約２００，０００ｃｐｓである。また、このポリマーの末端ケイ素原子はアルコキシ基を少なくとも２個もっていなければならず、かつ式（１）に従って３個までのアルコキシ基を有することができる。
（２）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約５〜約２５ｐｂｗ、好ましくは約９〜約２２ｐｂｗ、最も好ましくは約１５〜約１９ｐｂｗの強化用フュームドシリカ充填材。
（３）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり０〜約１．６ｐｂｗ、好ましくは約０．５０〜約０．８０ｐｂｗ、最も好ましくは約０．８０〜約１．３０ｐｂｗの下記式（２）のシアノ官能性ポリアルコキシシラン系加工助剤（すなわち、押出し速度とチキソトロピーの改良を補助する）。
【００１２】
【化９】
ここで、Ｒ3とＲ4は各々が独立して１〜約１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基または置換炭化水素基であり、Ｒ5はＣ(2-12)の二価の炭化水素基であり、「ｔ」は０または１である。
式（２）の化合物で、Ｒ3とＲ4は、アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピルなど）、アルケニル基（たとえば、ビニル、アリルなど）、シクロアルキル基（たとえば、シクロヘキシル、シクロヘプチルなど）、単核のアリール基（たとえば、メチルフェニルなど）、およびフルオロアルキル基（たとえば、３，３，３‐トリフルオロプロピル）であることができる。Ｒ3とＲ4はメチルとエチルから選択されるのが好ましく、両方ともメチルであるのが最も好ましい。Ｒ5は炭素原子２〜１２個、最も好ましくは炭素原子２〜８個のアルキレンまたはアリーレン置換二価炭化水素基が好ましい。
【００１４】
式（２）の範囲内の好ましい化合物は２‐シアノエチルトリメトキシシランである。その他の特定の化合物としては、
２‐シアノエチルメチルジメトキシシラン、
２‐シアノエチルトリエトキシシラン、
２‐シアノプロピルトリメトキシシラン、
２‐シアノエチルメチルジエトキシシラン、
３‐シアノプロピルトリエトキシシラン、
１‐シアノエチルトリス（メトキシエトキシ）シラン
がある。
（４）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約７〜約４７ｐｂｗ、好ましくは約１６〜約３１ｐｂｗ、最も好ましくは約２０〜約２７ｐｂｗの、２５℃で１０〜５０００ｃｐｓの粘度を有するトリオルガノシリルで末端が停止したジオルガノポリシロキサン。ただし、オルガノ基は一価の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子が１〜８個である。このような線状のジオルガノポリシロキサンポリマーは可塑剤として有用である。このような可塑剤はシラノール基をもたないのが好ましいが、５００ｐｐｍまでのシラノール基が存在していてもよい。また、オルガノ置換基はメチルが好ましく、粘度範囲は２５℃で１５〜１０００ｃｐｓであるのが好ましく、約２０〜約２００ｃｐｓであるのが最も好ましい。
（５）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり０〜約２４ｐｂｗ、好ましくは約５〜約１６ｐｂｗ、最も好ましくは約８〜約１３ｐｂｗの、以下の（ｉ）〜（iv）からなる「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体。
（ｉ）約１〜約８０、好ましくは約１０〜約７０、最も好ましくは約２０〜約６０モル％のモノオルガノシロキシ単位、
（ii）約０．５〜約５０、好ましくは約５〜約４０、最も好ましくは約１０〜約３０モル％のトリオルガノシロキシ単位、
（iii）約１〜約８０、好ましくは約１０〜約７０、最も好ましくは約２０〜約６０モル％のジオルガノシロキシ単位、および
（iv）０〜約２５、好ましくは０〜約５、最も好ましくは０モル％のシロキシ単位。
【００１５】
この「Ｍ，Ｄ，Ｔ」流体のオルガノ基は１〜約１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基である。最も好ましくは、これらの一価の炭化水素基は炭素原子が１〜約５個、好ましくは約１〜約３個のアルキル基であり、メチル基が最も好ましい。
（６）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり０〜約５ｐｂｗ、好ましくは約０．５〜約２．５ｐｂｗ、最も好ましくは約０．８〜約１．６ｐｂｗの次式（３）のポリアルコキシシラン系架橋剤。
【００１６】
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2 a （３）
ここで、Ｒ1、Ｒ2および「ａ」はすでに定義した通りである。
（７）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０〜２ｐｂｗ、好ましくは約０．５〜約１．５ｐｂｗ、最も好ましくは約０．８〜約１．３ｐｂｗの、ドジャーク(Dziark)の米国特許第４，４１７，０４２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されているものを含めた安定化用のジシラザンまたはポリシラザン。好ましいヒドロキシスカベンジャーはヘキサメチルジシラザンである。
（８）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０．１１〜約０．１７ｐｂｗの下記一般式（４）のジオルガノスズ‐ビス‐ジケトネート系縮合硬化触媒。
【００１７】
【化１０】
ここで、Ｒ6はＣ(1-18)の一価の炭化水素基および置換炭化水素基の中から選択され、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素、Ｒ6、ＯＲ6、−Ｓｉ（Ｒ6）3、アリール、アシルおよびニトリルより成る群の中から選択された同一かまたは異なる一価の基である。
式（４）のＲ6に包含される基は、たとえば、Ｃ(6-13)のアリール基およびハロゲン化されたアリール基（たとえば、フェニル、トリル、クロロフェニル、ナフチル）、Ｃ(1-18)の脂肪族基、脂環式基およびハロゲン化された誘導体（たとえば、シクロヘキシル、シクロブチル）、アルキル基およびアルケニル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、クロロプロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリルおよびトリフルオロプロピル）である。
【００１９】
式（４）の範囲内に入るスズ系縮合触媒をいくつか挙げると、たとえば、
ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（アセチルアセトネート）、
ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（ベンゾイルアセトネート）、
ジ（エチル）スズビス（ラウロイルアセトネート）、
ジ（メチル）スズビス（ピバロイルアセトネート）、
ジ（ｎ‐オクチル）スズビス（アセチルアセトネート）、
ジ（ｎ‐プロピル）スズビス（１，１，１‐トリフルオロアセチルアセトネート）、
ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（エチルアセトアセテート）
がある。本発明においては、ジオルガノスズジカルボキシレート系の縮合硬化触媒は除外される。
（９）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０．１６〜約３．１ｐｂｗ、好ましくは約０．３〜約１．６ｐｂｗ、最も好ましくは約０．５〜約１．１ｐｂｗのエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン又は下記式（５）のエポキシシラン系接着促進剤。
【００２０】
【化１１】
ここで、Ｒ10とＲ11はＣ(1-8)の一価の炭化水素基であり、Ｒ12とＲ13はＣ(2-12)の二価の炭化水素基、たとえばアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基であり、置換されていないことも、あるいはハロゲン基、エーテル基、エステル基、その他の炭化水素基のような各種の基で置換されていることもできる。Ｒ14は水素およびＣ(1-8)の一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、水素であるのが好ましい。また「ｂ」は０または１である。
【００２２】
式（５）の範囲内の適切な接着促進剤とその製造方法はルーカス(Lucas)らの米国特許第４，４８３，９７３号（引用により本明細書に含まれているものとする）に開示されている。式（５）の範囲内の特定の化合物としては、たとえば、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
がある。
【００２３】
式（５）の範囲内の最も好ましい化合物はγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
（１０）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０．１６〜約３．１ｐｂｗ、好ましくは約０．３〜約１．６、最も好ましくは約０．５〜約１．１ｐｂｗの下記式（６）のアクリル官能性またはメタクリル官能性のアルコキシシラン系接着促進剤。
【００２４】
【化１２】
ここで、Ｒ10およびＲ12はＣ(1-8)の炭化水素基であり、Ｒ13は水素およびＣ(1-8)の一価の炭化水素基より成る群の中から選択される。式（６）の範囲内の最も好ましい化合物はγ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
（１１）ポリマー（１）１００ｐｂｗ当たり約０．１６〜約３．１ｐｂｗ、好ましくは約０．３〜約１．６ｐｂｗ、最も好ましくは約０．５〜約１．１ｐｂｗの下記式（７）のポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレート。
【００２６】
【化１３】
ここで、「Ｇ」はＲ１０または次式（８）の基の中から選択される。
【００２８】
【化１４】
ここで、Ｒ10はＣ(1-8)の一価の炭化水素基またはシアノアルキル基であり、Ｒ11はＣ(1-8)の一価の炭化水素基またはシアノアルキル基であり、Ｒ12はアルキレンアリーレン、アルキレンおよびシクロアルキレン、ならびにハロゲン化されたアルキレンアリーレン、アルキレンおよびシクロアルキレンの中から選択されたＣ(2-12)の二価の炭化水素基であり、「ｂ」は０または１である。
【００３０】
本発明で有用なポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレートの特定例としては、
１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、
１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート
がある。
【００３１】
式（７）の範囲内の最も好ましい化合物は１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
本発明においては、三成分のオルガノ官能性ポリアルコキシシラン接着促進系を使用することによって、ポリアクリレートに対するプライマーなしの接着が可能になる。そのような三成分系の特定例は、約０．０７〜約０．１１重量％の範囲の低濃度のジアルキルスズビス‐ジケトネート系縮合硬化触媒と組み合わせたγ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートからなる。ひとつ以上のこれら接着促進剤が存在しなかったり、または約０．０７〜約０．１１重量％の範囲外でスズ触媒が存在したりすると、ポリアクリレートに対するプライマーなしの接着が損なわれかねない。
【００３２】
本発明の一液型で半透明のアルコキシ硬化性ＲＴＶポリアクリレート接着剤の連続製造は後述の実施例１で詳細に説明する。
【００３３】
【実施例の記載】
以下の実施例は本発明を限定することなく例示するためのものである。
実施例１
３０ｍｍのワーナー・プファイデラー(Werner Pfiederer)エクストルーダーを用い、以下のようにしてＲＴＶ組成物（「組成物Ａ」という）を製造した。
【００３４】
組成物（Ａ）
（１）α，ω‐メチルジメトキシで末端が停止したＰＤＭＳポリマー６３．９ｐｂｗ。粘度１２５，０００ｃｐｓ。
（２）Ｄ４で処理した強化用フュームドシリカ充填材１１ｐｂｗ。
（３）α，ω‐トリメチルで末端が停止したＰＤＭＳ流体２０ｐｂｗ。粘度２０ｃｐｓ。
（４）安定剤のヘキサメチルジシラザン０．７ｐｂｗ。
（５）架橋剤のメチルトリメトキシシラン０．５ｐｂｗ。
（６）加工助剤のシアノエチルトリメトキシシラン０．７ｐｂｗ。
（７）縮合硬化触媒のＢｕ２Ｓｎ（Ａｃａｃ）2０．１０ｐｂｗ。
（８）接着促進剤のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｐｂｗ。
（９）接着促進剤のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｐｂｗ。
（１０）１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．５ｐｂｗ。
【００３５】
ＷＰエクストルーダー混合手順
エクストルーダーのすべてのセクションを７５℃に加熱した。このエクストルーダーのバレル１に、α，ω‐メチルジメトキシで末端が停止したＰＤＭＳポリマー６３．９ｐｂｗ、Ｄ４で処理したシリカ充填材１１ｐｂｗ、ヘキサメチルジシラザン０．７ｐｂｗおよびシアノエチルトリメトキシシラン０．７０ｐｂｗを計量して連続的に投入した。また、エクストルーダーのバレル８には、α，ω‐トリメチルで末端が停止したＰＤＭＳ流体（粘度２０ｃｐｓ）２０ｐｂｗを計量して連続的に投入した。エクストルーダーのバレル１３には、メチルトリメトキシシラン０．５０ｐｂｗ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５０ｐｂｗ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５０ｐｂｗ、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．５０ｐｂｗ、およびジブチルスズアセチルアセトネート触媒０．１０ｐｂｗを計量して連続的に投入した。ＲＴＶシーラントが４０ｌｂ／時の速度で連続的に生成した。
【００３６】
比較のために、基本配合と連続混合手順は組成物（Ａ）と同じにして以下の種々変更した接着促進剤を用いてＲＴＶ組成物を製造した。ここではこれらを組成物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）と呼ぶ。
組成物 接着促進剤の種類
Ｂ グリシドキシプロピルトリメトキシシランのみ
Ｃ メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのみ
Ｄ １，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ ートのみ
Ｅ グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメタクリルオキシプロ ピルトリメトキシシランのみ
Ｆ グリシドキシプロピルトリメトキシシランと１，３，５‐トリス（ トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのみ
Ｇ メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランと１，３，５‐トリ ス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのみ
上記ＲＴＶ組成物のプレキシグラス(Plexiglas)（登録商標）ポリアクリレートに対するＷＰＳＴＭ Ｃ−６２８剥離接着を、（１）室温（ＲＴ）、相対湿度（ＲＨ）５０％で７日硬化させた後、および（２）ＲＴ、ＲＨ５０％で７日硬化させ、ＲＴの水に７日浸漬した後測定した。結果は表１に示す。許容できるＣ−６２８剥離接着値は、引張り値＞１５ｐｐｉで凝集破壊＞９０％と定義される。表１が示しているように、３種類の接着促進剤がすべて存在する（組成物Ａ）場合にだけポリアクリレートに対する接着が得られる。
Ｂｕ2Ｓｎ（Ａｃａｃ）2縮合硬化触媒の代わりに次の市販スズ硬化触媒を用いた以外は実施例１（組成物Ａ）と同じ基本組成を使用してＲＴＶ組成物を製造した。
ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズジメトキシド、
ジメチルスズジ（ネオデカノエート）、
可溶化ジブチルスズオキサイド（Ｗ６６０９）、
スズオクトエート。
７日間硬化後プレキシグラス(Plexiglas)（登録商標）ポリアクリレートに対するＣ−６２８剥離接着を測定した。上記縮合硬化触媒のいずれを使用しても測定できる程度の接着は得られなかった。検討した縮合硬化触媒のうちでＢｕ2Ｓｎ（Ａｃａｃ）2を用いたＲＴＶ組成物のみがポリアクリレートに対してプライマーなしの接着を示した。
【００３７】
実施例３
Ｂｕ2Ｓｎ（Ａｃａｃ）2縮合硬化触媒の濃度を以下のように変えた以外は実施例１（組成物Ａ）と同じ組成を使用してＲＴＶ組成物を製造した。
０．０３ｐｂｗ
０．０５ｐｂｗ
０．０７ｐｂｗ
０．１０ｐｂｗ
０．１２ｐｂｗ
０．１４ｐｂｗ
０．１６ｐｂｗ
０．１８ｐｂｗ
０．２０ｐｂｗ
０．２５ｐｂｗ
０．３０ｐｂｗ
０．３５ｐｂｗ
０．４０ｐｂｗ
７日間硬化後プレキシグラス(Plexiglas)（登録商標）ポリアクリレートに対するＣ−６２８剥離接着を測定した。結果を表３に示す。この結果に示されているように、狭いＢｕ2Ｓｎ（Ａｃａｃ）2範囲（すなわち、０．０５〜０．１２重量％）でのみポリアクリレートに対する接着が得られた。
Claims (12)
- （ａ）アルコキシで末端が停止したポリジメチルシロキサンポリマー、
（ｂ）アルコキシシラン系架橋剤、
（ｃ）組成物全体の０．０５〜０．１２重量％のジオルガノスズ‐ビス‐β‐ジケトネート系縮合硬化触媒、
（ｄ）エポキシシラン系接着促進剤、
（ｅ）アクリル官能性アルコキシシランおよびメタクリル官能性アルコキシシランより成る群の中から選択される接着促進剤、
（ｆ）ポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレート
を含む室温硬化性シリコーン組成物。 - さらに強化用シリカ充填材を含む、請求項１記載の組成物。
- スズ触媒の濃度が、前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０．１１〜０．１７重量部の範囲である、請求項２記載の組成物。
- 触媒がジ（ｎ‐ブチル）スズビス（アセチルアセトネート）からなる、請求項２記載の組成物。
- ポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレートが１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、エポキシシラン系接着促進剤がγ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランであり、メタクリル官能性アルコキシシラン接着促進剤がγ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項４記載の組成物。
- （ａ）式
（ｂ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり５〜２５重量部の量の強化用フュームドシリカ充填材、
（ｃ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０〜１．６重量部の量の式
（ｄ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり７〜４７重量部の量の、２５℃で１０〜５０００センチポイズの範囲の粘度を有するトリオルガノシリルで末端が停止したジオルガノポリシロキサン（ただし、オルガノ基は一価の炭化水素基である）、
（ｅ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０〜２４重量部の量の、
（ｉ）１〜８０モル％のモノオルガノシロキシ単位、
（ii）０．５〜５０モル％のトリオルガノシロキシ単位、
（iii）１〜８０モル％のジオルガノシロキシ単位、および
（iv）０〜２５モル％のシロキシ単位
からなる「Ｍ，Ｄ，Ｔ」シラノール流体（ただし、この「Ｍ，Ｄ，Ｔ」流体のオルガノ基はＣ１〜Ｃ１０の一価の炭化水素基である）、
（ｆ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０．５〜５重量部の量の式
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2 a
（式中、Ｒ1、Ｒ2および「ａ」はすでに定義した通りである）のアルコキシシラン系架橋剤、
（ｇ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０〜２重量部の量のジシラザンまたはポリシラザン系安定剤、
（ｈ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０．１１〜０．１７重量部の量の一般式
（ｉ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０．１６〜３．１重量部の量のエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン又は式
（ｊ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０．１６〜３．１重量部の量の式
（ｋ）前記ポリジメチルシロキサンポリマー１００重量部当たり０．１６〜３．１重量部の量の式
からなる、室温硬化性シリコーン組成物。 - Ｒ1がメチルである、請求項６記載の組成物。
- シアノ官能性シランが、２‐シアノエチルトリメトキシシラン、２‐シアノエチルメチルジメトキシシラン、２‐シアノエチルトリエトキシシラン、２‐シアノプロピルトリメトキシシラン、２‐シアノエチルメチルジエトキシシラン、３‐シアノプロピルトリエトキシシラン、および１‐シアノエチルトリス（メトキシエトキシ）シランより成るシアノ官能性シランの群の中から選択される、請求項６記載の組成物。
- スズ系縮合硬化触媒が、ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（ベンゾイルアセトネート）、ジ（エチル）スズビス（ラウロイルアセトネート）、ジ（メチル）スズビス（ピバロイルアセトネート）、ジ（ｎ‐オクチル）スズビス（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ‐プロピル）スズビス（１，１，１‐トリフルオロアセチルアセトネート）およびジ（ｎ‐ブチル）スズビス（エチルアセトアセテート）より成るスズβ‐ジケトネート系縮合硬化触媒の群の中から選択される、請求項６記載の組成物。
- スズ系縮合硬化触媒がジ（ｎ‐ブチル）スズビス（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ‐ブチル）スズビス（ベンゾイルアセトネート）、ジ（エチル）スズビス（ラウロイルアセトネート）、ジ（メチル）スズビス（ピバロイルアセトネート）、ジ（ｎ‐オクチル）スズビス（アセチルアセトネート）、ジ（ｎ‐プロピル）スズビス（１，１，１‐トリフルオロアセチルアセトネート）およびジ（ｎ‐ブチル）スズビス（エチルアセトアセテート）より成るスズβ‐ジケトネート系縮合硬化触媒の群の中から選択され、ポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレートが１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、および１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートより成る群の中から選択され、エポキシシラン系接着促進剤がγ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランより成る群の中から選択され、メタクリル官能性アルコキシシラン系接着促進剤がγ‐メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項６記載の組成物。
- ポリアルコキシシリルアルキルイソシアヌレートが１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、エポキシシラン系接着促進剤がγ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランである、請求項１０記載の組成物。
- 請求項１記載の室温硬化性シリコーン組成物をシーラントとして接合部に適用し、前記シーラントを硬化させることからなる、接合部のシーリング方法。
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